BE1012645A5 - Bisphosphites monomeres et oligomeres comme stabilisants pour polymeres. - Google Patents

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BE1012645A5 BE9700772A BE9700772A BE1012645A5 BE 1012645 A5 BE1012645 A5 BE 1012645A5 BE 9700772 A BE9700772 A BE 9700772A BE 9700772 A BE9700772 A BE 9700772A BE 1012645 A5 BE1012645 A5 BE 1012645A5
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Wolfgang Wehner
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Witco Vinyl Additives Gmbh
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Abstract

On décrit des compositions contenant un matériau polymère halogéné, et au moins un phosphite de formule I dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules, m est un nombre de 1 à 5, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C22, phénylalkyle en C7-C9, cycloalkyle en C5-C8 ou (alkyl en C1-C4) -cycloalkyle en C5-C8, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule ainsi que de nouveaux composés de formule I et leur utilisation comme stabilisants.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Bisphosphites monomères et oligomères comme stabilisants pour des polymères 
La présente invention concerne des compositions contenant un matériau polymère halogéné, en particulier un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, et au moins un bisphosphite organique monomère ou oligomère, l'utilisation de ce dernier pour la stabilisation dudit matériau polymère contre la dégradation, due en particulier à l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière ; et de nouveaux bisphosphites monomères et oligomères, des compositions les contenant et leur utilisation pour la stabilisation de polymères et de lubrifiants. 



   Des bisphosphites dérivant de dialcools sont connus en grand nombre dans la littérature. Des exemples sont les documents de brevets US-A-3 047 608, US-   A-3342767,   US-A-3 205 250, US-A-3 283 037, US-A-3   592 858,   EP-A-635512, EP-A-635511, DE-A-3009634, DE-A-2330979, DD-A-229995, JP-A-52-145452, JPA-57-65743, JP-A-53-67755, JP-A-55-71744 et JP-A-53-40719. Les phosphites sont généralement connus comme stabilisants à la mise en forme pour des polyoléfines, des élastomères, du poly (chlorure de vinyle) et d'autres polymères et ont une grande importance pratique. Les publications de brevets précitées décrivent donc aussi les bisphosphites connus en tant que stabilisants pour toute une série de substrats polymères, et certains d'entre eux aussi comme stabilisants pour du poly (chlorure de vinyle) (PVC). 



   Du fait des exigences accrues en ce qui concerne l'activité et la compatibilité des stabilisants avec l'environnement, il existe encore le besoin de découvrir et d'optimiser des stabilisants et des systèmes de stabilisants, même dans le domaine des phosphites organiques. 



   On a trouvé qu'un groupe bien déterminé de bisphosphites convient particulièrement bien comme stabilisants ou costabilisants, en particulier pour des polymères halogénés, par exemple le PVC. 



   La présente invention concerne donc une composition contenant (i) un matériau polymère halogéné, et (ii) au moins un phosphite de formule   1   
 EMI1.1 
 dans laquelle   n est un nombre de 1 à 6,   

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 EMI2.1 
 R est un pont divalent ayant l'une des formules 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 - CH H-CH-ou (bris) 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 m est un nombre de 1 à 5, RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C22, phénylalkyle en C7-C9, cycloalkyle en C5-C8 ou (alkyl en   C,-CJ-cycloalkyle   en C5-C8, ou 
 EMI2.6 
 RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba,

   Zn et/ou Ca lorsque 
 EMI3.3 
 RI + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule C (CHg) et R est un - CH groupe   BRI   ou BR2, et que b) m soit différent de 2 lorsque   R,, R ;, R   et R4 sont identiques et représentent des restes alkyle en C, 2-C22 et R est un groupe BR2. 



   Les restes alkyle et alkylène, tels qu'ils apparaissent dans les significations générales des substituants, peuvent être linéaires ou ramifiés. Des exemples sont les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle et heneicosyle. Des exemples de groupes alkylène   (Ri   + R2, R3 + R4) sont des groupes éthylène, propylène, 2-méthylpropylène, 2,2-diméthylpropylène, 2-méthyl-2-n-propyl- 
 EMI3.4 
 propylène et 2-éthyl-2-n-butylpropylène. Dans ce cas, il se forme avec le groupe 
 EMI3.5 
 .... 0- 'de préférence un cycle à 6 chaînons. 



  0- 
 EMI3.6 
 Un reste cycloalkyle en C-C non substitué ou substitué par alkyle en CIC4 représente par exemple un reste cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyl, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyl ou cyclooctyle. On préfère les restes cyclohexyle, méthylcyclohexyle et diméthylcyclohexyle. 



   Un reste phénylalkyle en   Cy-Cg   est par exemple un reste benzyle, phénéthyle, a-méthylbenzyle ou a,   a-diméthylbenzyle.   



   Le constituant (i) est en particulier un polymère chloré, surtout un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, par exemple un poly (chlorure de vinyle). 



   Dans la formule I, n représente de préférence un nombre de 1 à 5, en particulier de 1 à 4, par exemple de 1 à 3, et est surtout égal à 1. 



   Des compositions selon l'invention préférées contiennent des composés de formule I dans laquelle R1, R2, R3 et   R4   représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en   Cg-C   ou phénylalkyle en C7-C9, ou R, et R2 et/ou R3 et   R4   représentent ensemble un reste alkylène en   CZ-C9,   en particulier celles dans lesquelles 

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 m est égal à 1 ou 2 et R1, R2, R3 et   R,   représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en   C6-CIS   ou phénylalkyle en C7-C9, ou R, et R2 et/ou R3 et   R,   représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9. 



   Des ponts R préférés dans la formule I sont ceux de formule   BRI,   BR3 et BR4 ou de formule   BRI,   BR2 et BR3, en particulier ceux de formule BRI. Dans ce dernier cas, R,, R2,   R3   et   R,   représentent de façon appropriée, indépendamment les uns des autres, un reste alkyle en C6-C15 ou phénylalkyle en   C7-Cg,   en particulier alkyle en   C-C.   



   Dans des composés de formule I particulièrement intéressants en 
 EMI4.1 
 pratique, les substituants R,, R, R ; et Rt ou R ; + R et R + R4 sont identiques. 



  Lorsque, dans les composés de formule I, le pont a la formule Brui, Rl, R, Rj et R représentent de préférence un reste alkyle en C-C, phénylalkyle en CyCjj ou cycloalkyle en C-Cs, ou R, et R et/ou R et R représentent ensemble un reste alkylène en CZ-C9- 
De manière générale, des compositions selon l'invention particulièrement intéressantes contiennent des composés de formule I dans laquelle R,, R2, R3 et   Rt   
 EMI4.2 
 représentent un reste alkyle en Cg-C, phénylalkyle en C-Cg ou cycloalkyle en CsC,. 



   Les composés de formule I sont d'excellents stabilisants pour des matériaux polymères halogénés et sont particulièrement appropriés pour les stabiliser contre l'influence négative de la chaleur, de l'oxygène et/ou de la lumière, en particulier de la lumière UV. Ils agissent donc en tant que stabilisants thermiques, antioxydants et stabilisants à la lumière. Il faut faire ressortir en particulier leur action de stabilisants thermiques qui permet une mise en forme classique desdits polymères avec le moins de dégâts possible. 



   Les compositions selon l'invention contiennent en général, de façon appropriée, 0,005 à 10, en particulier 0,01 à 10, de préférence 0,01 à 5, par exemple 0,05 à 3, et surtout 0,05 à 2 % en masse de composés de formule I par rapport au polymère à stabiliser. 



   Comme matériaux polymères halogénés, en particulier chlorés, (constituant (i)), on peut citer par exemple : les polymères du chlorure de vinyle, les résines vinyliques contenant dans leur structure des unités chlorure de vinyle, comme des copolymères du chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier d'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des esters de l'acide acrylique et méthacrylique et avec l'acrylonitrile, des copolymères du chlorure de vinyle avec des composés diéniques et des acides dicarboxyliques 

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 insaturés ou leurs anhydrides, comme des copolymères du chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle surchlorés,

   des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec des aldéhydes, des cétones et autres produits insaturés, comme l'acroléine, le crotonaldéhyde, la vinylméthylcétone, le   vinylméthyléther,   le vinylisobutyléther et analogues ; des polymères du chlorure de vinylidène et des copolymères de ce dernier avec le chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables ; des polymères du chloracétate de vinyle et du dichlorodivinyléther ; des polymères chlorés de l'acétate de vinyle, des esters polymères chlorés de l'acide acrylique et de l'acide acrylique a-substitué ; des polymères de styrènes chlorés, par exemple du dichlorostyrène ; des caoutchoucs chlorés ; des polymères chlorés de l'éthylène ; des polymères et des polymères surchlorés du chlorobutadiène et ses copolymères avec du chlorure de vinyle ;

   et des mélanges de ces polymères entre eux ou avec d'autres composés polymérisables. 



   D'autres exemples sont des polymères greffés de PVC avec de l'EVA, de l'ABS et du MBS. Des substrats préférés sont aussi des mélanges des homo-et copolymères précités, en particulier des homopolymères de chlorure de vinyle, avec d'autres polymères thermoplastiques et/ou élastomères, en particulier des mélanges avec de   l'ABS,   du MBS, du NBR, du SAN, de   l'EVA,   du CPE, du MBAS, du PMA, du PMMA, de   l'EPDM   et des polylactones. 



   Comme polymère chloré, on préfère en particulier du poly (chlorure de vinyle), en particulier sous forme de polymère en suspension, de polymère en masse et de polymère en émulsion. 



   En outre, dans le cadre de cette invention, on prend aussi en considération pour le constituant (i) en particulier des produits recyclés de polymères chlorés, qui sont les mêmes polymères que ceux décrits plus précisément ci-dessus, et qui ont subi une altération lors de la mise en forme, de l'usage ou du stockage. On préfère particulièrement le PVC recyclé. Les produits recyclés peuvent aussi contenir de petites quantités de substances étrangères comme, par exemple, du papier, des pigments, des colles, qui sont souvent difficiles à éliminer. Ces substances étrangères peuvent aussi provenir du contact avec différentes matières pendant l'utilisation ou la mise en forme, comme, par exemple, des restes d'agents soufflants, des portions de peinture, des traces métalliques, des restes d'amorceur ou encore des traces d'eau. 



   Les compositions selon l'invention contiennent en général d'autres additifs classiques, par exemple, comme constituant (iii), des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des agents anti-adhérents, des agents modifiants, des 

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 auxiliaires de mise en forme, des agents soufflants, des agents antistatiques, des biocides, des produits antivoiles, des colorants, des agents ignifuges, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière et/ou d'autres stabilisants de mise en forme. 



   Comme constituants (iii) supplémentaires, on peut citer des additifs des groupes des composés organiques ou inorganiques du zinc, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou/et de l'aluminium, des amines stériquement encombrées, d'autres amines organiques, des composés d'organoétain ou/et d'organoantimoine, des polyols, des époxydes, des hydrotalcites, des zéolites, des dawsonites, des 1,3dicétones, des esters d'acides 3-cétocarboxyliques et/ou des perchlorates. 



   Dans ce qui suit, on indique des exemples de quelques groupes d'additifs pouvant être pris en considération comme constituants (iii), isolément ou en combinaison : a) des composés du zinc et d'autres métaux
En ce qui concerne les composés organiques du zinc, qui contiennent de préférence une liaison Zn-0, il s'agit par exemple d'énolates de zinc, de phénolates de zinc et/ou de carboxylates de zinc.

   Ces derniers sont des composés de la série des carboxylates en   C1-C22   aliphatiques, saturés ou insaturés, des carboxylates   en C2-C22   aliphatiques, saturés ou insaturés, substitués par au moins un groupe OH et/ou dont la chaîne est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène (oxaacides), des carboxylates cycliques et bicycliques de 5 à 22 atomes de carbone, des phénylcarboxylates non substitués, substitués par au moins un groupe OH et/ou substitués par alkyle en   C1-C16'des   phényl (alkyl en   Cj-Ct) carboxylates   ou des phénolates éventuellement substitués par alkyle en   CCCI2,   ou de l'acide abiétique. 



  Les composés de Zn-S sont par exemple des mercaptides de Zn, des mercaptocarboxylates de Zn et des esters d'acides Zn-mercaptocarboxyliques. 



   Il faut citer spécialement comme exemples les sels de zinc des acides monocarboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide énanthique, l'acide octanoïque, l'acide   néodécanoïque,   l'acide   2-éthylhexanoïque,   l'acide pélargonique, l'acide décanoïque, l'acide   undécanoïque,   l'acide   dodécanoïque,   l'acide   tridécanoïque,   l'acide myristylique, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 9,10-dihydroxystéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 3,   6-dioxaheptanoïque,   l'acide 3,6, 9trioxadécanoïque, l'acide béhénique, l'acide benzoïque,

   l'acide   p-tert-butylbenzoïque,   l'acide diméthylhydroxybenzoïque, l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque, 

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 l'acide tolylique, l'acide   diméthylbenzoïque,   l'acide éthylbenzoïque, l'acide npropylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide p-tert-octylsalicylique, et l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide mandélique, l'acide glycolique ;

   des sels de zinc d'acides dicarboxyliques ou de leurs monoesters comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide   pentane-l,   5-dicarboxylique, l'acide   hexane-l,   6-dicarboxylique, l'acide heptane-l, 7-dicarboxylique, l'acide   octane-l,   8-dicarboxylique, l'acide 3,6, 9-   trioxadécane-l,   10-dicarboxylique, l'acide lactique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide salicylique, un acide polyglycoldicarboxylique (n = 10,12), l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide hydroxyphtalique ;

   et des di-ou triesters d'acides tri-ou tétracarboxyliques comme l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide citrique ou encore des carboxylates de zinc dits superbasiques ou le laurylmercaptide de zinc, le thioglycolate de zinc, le thiosalicylate de zinc, le bis-i-octylthioglycolate de zinc, le mercaptopropionate de zinc, le thiolactate de zinc, le thiomalate de zinc, le bis-octylmercaptopropionate de zinc, le bisisooctylthiolactate de zinc et le bis-laurylthiomalate de zinc. 



   En ce qui concerne les énolates de zinc, il s'agit de préférence d'énolates de l'acétylacétone, de la benzoylacétone, du dibenzoylméthane, et d'énolates d'esters de l'acide acétoacétique ou de l'acide benzoylacétique, ainsi que de l'acide déhydracétique. En outre, on peut aussi utiliser des composés inorganiques du zinc comme l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de zinc basique ou le sulfure de zinc. 



   On préfère des carboxylates de zinc neutres ou basiques d'un acide carboxylique de 1 à 22 atomes de carbone (savons de zinc) comme, par exemple des benzoates ou des alcanoates, de préférence des alcanoates en   Cg,   le stéarate, l'oléate, le laurate, le palmitat, le béhénate, le versatate, des hydroxystéarates et hydroxyoléates, le ricinoléate, des dihydroxystéarates, le p-tert-butylbenzoate, ou   l' (iso)   octanoate. Le stéarate, l'oléate, le versatate, le benzoate, le p-tert-butylbenzoate et le 2-éthylhexanoate sont particulièrement préférés. 



   En plus des composés de zinc précités, on peut aussi prendre en considération des composés organiques de l'aluminium, du magnésium, du calcium, du baryum, du potassium ou du sodium, les restes anioniques correspondant aux groupes indiqués pour les composés du zinc. Les composés préférés de ce type comprennent des carboxylates d'aluminium, de calcium, de baryum, de potassium ou de magnésium comme, par exemple, le monostéarate basique d'aluminium, le 

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 distéarate basique d'aluminium, le tristéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, l'octoate d'aluminium, le 2-éthylhexanoate d'aluminium, le 2-éthylhexanoate de calcium, le 2-éthylhexanoate de baryum, le 2-éthylhexanoate de potassium, le laurate d'aluminium, l'oléate de calcium, l'oléate de baryum, le t-butylbenzoate de calcium, des acétates basiques d'aluminium,

   ainsi que des énolates d'aluminium ou de magnésium comme, par exemple, l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétonate de magnésium, et des alkylates d'aluminium ou de magnésium, et les composés de baryum correspondants. Il faut citer aussi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les carbonates basiques des métaux précités, ainsi que leurs sels mixtes avec des acides organiques. Des exemples sont NaOH, KOH, CaO, Ca (OH)      MgO, Mg (OH)   z   CaC03,   MgC03,   la dolomite, l'huntite, et des sels d'acides gras de Na, K, Ca, ou Mg. 



  Dans le cas des carboxylates de métaux alcalino-terreux et de Zn, on peut aussi utiliser leurs produits d'addition avec MO ou M (OH) 2 (M = Ca, Mg, Ba, Sr ou Zn), composés   dits"superbasiques".   



   On peut utiliser les composés métalliques décrits ou leurs mélanges en des quantités comprises par exemple entre 0, 0001 et 10, avantageusement entre 0,001 et 5, de préférence entre 0,01 et 3, par exemple entre 0,01 et 1 partie en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. Ils peuvent aussi se trouver sous forme de sels mixtes (coprécipités). b) d'autres phosphites
Des exemples sont les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tritridécyle, de tripentadécyle, de trioléyle, de tristéaryle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-nonylphényle, de tris-2,4-t-butylphényle ou de tricyclohexyle. 



   D'autres phosphites appropriés sont différents phosphites mixtes d'aryle et dialkyl ou d'alkyle et diaryle comme les phosphites de phényle et dioctyle, de phényle et didécyle, de phényle et didodécyle, de phényle et ditridécyle, de phényle et ditétradécyle, de phényle et dipentadécyle, d'octyle et diphényle, de décyle et diphényle, d'undécyle et diphényle, de dodécyle et diphényle, de tridécyle et diphényle, de tétradécyle et diphényle, de pentadécyle et diphényle, d'oléyle et diphényle, de stéaryle et diphényle et de dodécyle et de bis (2,   4-di-t-butylphényle).   



   On peut aussi utiliser avantageusement des phosphites de différents diols ou polyols, par exemple le diphosphite de tétraphényldipropylèneglycol, le phosphite 
 EMI8.1 
 de polydipropylèneglycol-phényle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanoldécyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-butoxyéthoxyéthyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-nonylphényle, le diphosphite de bis- 

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 nonylphényl-di (triméthylolpropane), le diphosphite de bis-2-butoxyéthyledi (triméthylolpropane), le triphosphite de trishydroxyéthylisocyanurate-hexadécyle, le diphosphite de didécylpentaérythritol, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le diphosphite de bis-2,4-di-tert-butylphénylpentaérythritol,

   et des mélanges de ces 
 EMI9.1 
 phosphites et des mélanges de phosphites d'aryle et d'alkyle ayant la composition statistique (HC,-C6H, 0) P (OC3H) ou [CgH17-C6H4-O]2P[i-CgH170] ou (HC-CgHOCnH), . 



   On peut utiliser les phosphites organiques en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,1 et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i). c) des polyols
Comme composés de ce type, on prend particulièrement en considération :

   le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le triméthyloléthane, le bis-triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le bis-triméthylolpropane, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, la lycasine, le mannitol, le xylitol, l'inositol, le lactose, le leucrose, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le palatinitol, le tétraméthylolcyclohexanol (TMCH), le tétraméthylolcyclopentanol, le tétraméthylolcyclopyranol, le glycérol, le diglycérol, le polyglycérol, le thiodiglycérol, ou le dihydrate de   1-0-a-   D-glycopyranosyl-D-mannitol, ainsi que le poly (alcool vinylique) et les cyclodextrines ; et des produits de condensation de ces polyols avec, par exemple, de l'adipate de dipentaérythritol, de l'oléate de glycérol, du trioléate de glycérol, etc.

   On préfère le TMCH, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol et les alcools de disaccharides. 



   On peut utiliser les polyols en une quantité comprise par exemple entre 0,   01   et 20, avantageusement entre 0,1 et 20, et en particulier entre 0,1 et 10 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i). d) des composés 1, 3-dicarbonylés
Des exemples de composés 1,3-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la butanoylacétone, l'heptanoylacétone, la stéaroylacétone, la   palmitoylacétone,   la lauroylacétone, le 7-tert-nonylthioheptanedione-2, 4, la benzoylacétone, le   dibenzoylméthane,   le lauroylbenzoylméthane, le palmitoyl-benzoylméthane, le stéaroyl-benzoylméthane, l'isooctanoyl-benzoylméthane, le 5-hydroxycapronylbenzoylméthane, le   tribenzoylméthane,   le bis (4-méthylbenzoyl) méthane, le benzoylp-chlorobenzoylméthane, le bis (2-hydroxybenzoyl) méthane,

   le 4-méthoxybenzoylbenzoylméthane, le bis   4-méthoxybenzoyl)   méthane, le   1-benzoyl-1-acétylnonane,   le 

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   benzoyl-acétyl-phényhméthane,   le stéaroyl-4-méthoxybenzoylméthane, le bis (4-tertbutylbenzoyl) méthane, le   bcnzoyi-fbrmylméthane,   le   benzoyl-phénylacétylméthane,   le bis (cyclohexanol) méthane, le di (pivaloyl) méthane, l'acétoacétate de méthyle, d'éthyle, d'hexyle, d'octyle, de dodécyle ou d'octadécyle, le benzoylacétate d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de dodécyle ou d'octadécyle, le stéaroylacétate d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle ou d'octyle et l'acide déhydracétique et ses sels de zinc, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium. 



   On peut utiliser les composés 1,3-dicarbonylés en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,01 et 3 et en particulier entre 0,   01   et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i). e) des thiophosphites et des thiophosphates
Par thiophosphites et thiophosphates, on entend des composés du type général   (RS) 3P,   (RS)   3P=O   et (RS)   3P=S,   tels que décrits par exemple dans les documents de brevets DE-A-2809492, EP-A-090770 et EP-A-573394.

   Des exemples sont le trithiophosphite d'hexyle, le trithiophosphite d'octyle, le trithiophosphite de lauryle, le trithiophosphite de benzyle, le trithiophosphite de tris [carboxy-ioctyloxy] méthyle, le trithiophosphate de S, S, S-tris (i-octyloxycarbonylméthyle), le trithiophosphate de S, S, S-tris   (2-éthylhexyloxycarbonyIméthyle),   le trithiophosphate de S, S, S-tris   (1-hexyloxycarbonyléthyle),   le trithiophosphate de S, S, S-tris [l- (2- éthylhexylcarbonyl) éthyle], le trithiophosphate de S, S,   S-tris [2- (2-éthylhexyl-   carbonyl) éthyle]. 



   Les thiophosphites et les thiophosphates peuvent se trouver dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 % en masse. f) des esters d'acides mercaptocarboxyliques
Des exemples de ces composés sont : des esters de l'acide thioglycolique, de l'acide thiomalique, de l'acide mercaptopropionique, des acides mercaptobenzoïques ou de l'acide thiolactique, tels que décrits dans les documents de brevets FR-A-2459816, EP-A-90748, FR-A-2552440 et EP-A-365483. Les esters d'acides mercaptocarboxyliques comprennent aussi les esters de polyols correspondants et leurs esters partiels. 



   Ils peuvent se trouver dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0, 1 et 1 % en masse. g) des époxydes et des esters d'acides gras époxydés :
Il faut citer ici surtout des esters d'acides gras d'origine naturelle comme 

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 l'huile de soja ou l'huile de colza. 



   On utilise les composés époxydés en des quantités par exemple supérieures à 0,1 partie pour 100 parties en masse de composition, avantageusement de 0,1 à 30, de préférence de 0,5 à 25 parties en masse pour 100 parties de constituant (i). D'autres exemples sont du polybutadiène époxydé, de l'huile de lin époxydée, de l'huile de poisson époxydée, du suif époxydé, de l'époxystéarate de méthylbutyle ou de 2-éthylhexyle, du tris (époxypropyl) isocyanurate, de l'huile de ricin époxydée, de l'huile de tournesol époxydée, le   3-phénoxy-l,   2-époxypropane, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène et le 3, 4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle. 



   On peut aussi prendre en considération, comme époxydes, des dérivés de bisphénol A et de bisphénol F tels que décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-5   492 949,   US-A-5   519 077   et US-A-5   543 449.   g) des dihydropyridines et des polydihydropyridines
Comme dihydropyridines monomères, on peut prendre en compte des composés comme ceux décrits dans les documents de brevets FR-A-2039496, EP-A- 2007, EP-A-362012, EP-A-24754 et EP-A-716123. On préfère ceux de formule 
 EMI11.1 
 dans laquelle Z est   C02CH3,     COHs, CO2nCH, ou-C02C2H4-S-nCl2H2.   



   Comme polydihydropyridines, on prend surtout en compte les composés de formule générale 
 EMI11.2 
 dans laquelle T représente un reste alkyle en   Cl-C12   non substitué, L a la même signification que T, m et n sont des nombres de 0 à 20, 

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   k est égal à 0 ou   1, R et R'représentent indépendamment l'un de l'autre un reste éthylène, propylène, butylène ou un groupe   alkylène-ou cycloalkylènebisméthylène   du type   - (CpH2p-X-) tCpHp-,   p est un nombre de 2 à 8, t est un nombre de 0 à 10, et X est l'oxygène ou le soufre. 



   De tels composés sont décrits de façon plus détaillée dans le document de brevet EP-A-286887. On peut utiliser les (poly) dihydropyridines dans le polymère halogéné en une quantité comprise avantageusement entre 0,001 et 5 et en particulier entre 0,005 et 1 partie en masse pour 100 parties de polymère. 



   Le bis (5-méthoxycarbonyl-2, 6-diméthyl-1,4-dihydropyridine-3carboxylate) de thiodiéthylène et la 1, 4-dihydro-2,6-diméthyl-3, 5-dicarbododécyloxypyridine sont particulièrement préférés. h) des perchlorates
Des exemples sont ceux de formule M   (CI04) n dans   lesquels M est Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn,   Al,   Ce ou La. L'indice n est, selon la valence de M, égal à 1,2 ou 3. Les perchlorates peuvent être complexés avec des alcools ou des éther-alcools. On peut en outre utiliser les différents perchlorates sous différentes formes de préparation courantes, par exemple sous forme d'un sel ou d'une solution aqueuse d'un sel ou de l'acide libre fixé (e) sur un support comme le PVC, le silicate de calcium, une zéolite ou une hydrotalcite, ou les obtenir par réaction chimique d'une hydrotalcite avec de l'acide perchlorique. 



   On peut utiliser les perchlorates en une quantité comprise par exemple entre 0,001 et 5, avantageusement entre 0,01 et 3, de façon particulièrement préférée entre 0,   01   et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de constituant (i). i) des hydrotalcites et des zéolites
La composition chimique de ces composés est connue de l'homme de l'art, par exemple d'après les documents de brevets DE-A-3843581, US-A-4000100, EP-A-062813, WO-A-93/20135. 



   Les composés de la série des hydrotalcites peuvent être décrits par la formule générale III, 
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 dans laquelle M2+ représente un ou plusieurs métaux du groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Zn et Sn,   M3+ est Al   ou B, 

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 An représente un anion de valence n, n est égal à 1 ou 2,   0 < x # 0,5,   m est un nombre de 0 à 20. 



   De préférence, An représente OH-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, 
 EMI13.1 
 CO,', SO,', HSO,-,-COO-COO, (CHOHCOO),', (CH. COO) , CH. CHOHCOO-,   HPO-ou HPO-.   



   On peut aussi utiliser des hydrotalcites contenant des inclusions de LiOH ou Li2CO3 ("solutions solides") ;
Des exemples   d'hydrotalcites   sont Al203. 6MgO.Co2.12H2O ; Mg4,5Al2(OH)13.CO3. 3, 5H, 0 ; 4MgO.   Al, 03. CO2. 9H20   ; 4MgO. Al2O3.CO2.6H2O; ZnO. 3MgO.   Alz03. COz. 8-9HzO   ; et ZnO. 3MgO. Al2O3.CO2.5-6-H2O. 



   Les composés de la série des zéolites (aluminosilicates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux) peuvent être représentés par la formule générale (IV) 
 EMI13.2 
 dans laquelle n est la charge du cation M ; M est un élément du premier ou du deuxième groupe principal, comme Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr ou Ba, ou est Zn, y : x est un nombre de 0,8 à 15, de préférence de 0,8 à 1,2 ; et w est un nombre de 0 à 300, de préférence de 0,5 à 30. 



   On trouvera par exemple des structures dans l'Atlas of Zeolite de W. M. 



  Meier et D. H. Olson, Butterworth-Heinemann,   3*me édition   1992. 



   Des exemples de zéolites sont des aluminosilicates de sodium ayant les formules 
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 Na12AI12Si1204s'27 H20 [zéolite A], Na6A16Si6024'2 NaX. 7, 5 H2O, X = OH, halogène, CI04 [sodalite] ; NagAIsSiOHO ; NasAljjSiOHO ; Na16Al16Si240S0'16 H2O ; NaI6AlI6Si32096'16 H2O ; N8. s6Als6Si13603s4. 250 H20 [zéolite Y] ; Nag6AIs6Si10603s4. 264 H20 [zéolite X] ; et des zéolites X et Y ayant un rapport   Al/Si   de 1/1 ; ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li, K, Mg, Ca, Sr ou Zn, comme (Na, K) 10Al10Si22O64.20 H2O ;   CaNa, [ (A102) 12 (SiO2]. 30 H20   ;   K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12.27 H2O.   



   D'autres zéolites appropriées sont : 

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 Na,   Ale03.   (2 à 5) SiO,. (3,5 à 10)   HO   [zéolite P] Na,   A Al, 03. 2 SiO2.   (3,5 à 10)   H, 0 [zéolite MAP]   ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des 
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 atomes de Na par des atomes de Li, K ou H, comme (Li, Na, K, H) . Si. 20 H, 0 ; K < , Na, [ (A10,),, (SiO]. 27 H, 0 ; K4AlO. 6 H2O [zéolite K-F], NasAl. Si4O6. 24 H0 [zéolite D], telles que décrites par Barrer et coll.,./Chem. Soc. 1952, 1561-71, et dans le brevet US   2 950 952.   



   On peut en outre prendre en considération les zéolites suivantes : la Koffrétite, décrite dans le document de brevet EP-A-400 961 ; la zéolite R, décrite dans le document de brevet GB-A-841812 ; la zéolite LZ-217, décrite dans le document de brevet US-A-4 503 023 ; la zéolite LZ-218 sans calcium, décrite dans le document de brevet US-A-4 333 869 ; la zéolite T, la zéolite LZ-220, décrites dans le document de brevet US-A-4 503 023 ;

   Na3K6Al9Si27O72.21 H2O [zéolite L] ; la zéolite LZ-211, décrite dans le document de brevet US-A-4   503 023   ; la zéolite LZ-212, décrite dans le document de brevet US-A-4   503 023   ; la zéolite 0, la zéolite LZ-217, décrites dans le document de brevet US-A-4 503 023 ; la zéolite LZ-219, décrite dans le document de brevet US-A-4   503 023   ; la zéolite   Rho,   la zéolite LZ-214, décrites dans le document de brevet US-A-4   503 023   ; la zéolite ZK-19, décrite dans Am. Mineral. 54 1607 (1969) ; la zéolite W   (K-M),   décrite par Barrer et coll. J. Chem. Soc. 1956, 2882 ;   NaoAlSiO.   98 H20 [zéolite ZK-5, zéolite Q] ; et les composés d'AlPO4 ayant une structure de zéolite. 



   On préfère en particulier les types de zéolite P de formule i 
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 dans laquelle x est un nombre de 2 à 5 et y est un nombre de 3,5 à 10, et M est un atome de métal alcalin, et tout particulièrement la zéolite MAP de formule   IVa   dans laquelle x est égal à 2 et y est un nombre de 3,5 à 10. Il s'agit en particulier de zéolites Na-P, c'est-à-dire que M est Na. Cette zéolite se trouve en général sous forme des variantes Na-P-l, Na-P-2 et Na-P-3, qui se distinguent par leur structure cubique, tétragonale ou orthorhombique (R. M. Barrer, B. M. Munday, J. Chem. Soc. 



    A   1971,2909-14). Dans la littérature que l'on vient de citer, on décrit aussi la préparation des zéolites P-1 et P-2. La zéolite P-3 est, d'après cette littérature, assez 
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 rare et présente donc peu d'intérêt pratique. La structure de la zéolite P-1 correspond à la structure de gismondite connue d'après l'Atlas of Zeolite Structures précité. Dans la littérature récente (document de brevet EP-A-384 070), on fait la distinction entre les zéolites de type P cubiques (zéolite B ou Pc) et tétragonales (zéolite P1). On y cite 

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 aussi des zéolites plus récentes de type P ayant des rapports Si : Al inférieurs à 1,07 : 1. Il s'agit dans ce cas de zéolites appelées MAP ou   MA-P   pour "Maximum Aluminium P".

   Selon le procédé de préparation, la zéolite P peut contenir de petites quantités d'autres zéolites. Une zéolite P très pure a été décrite dans le document de brevet WO-A-94/26662. 



   Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des aluminosilicates de sodium à l'état finement divisé, insolubles dans l'eau, qui ont été précipités et cristallisés en présence d'agents dispersants inorganiques ou organiques solubles dans l'eau. On peut les incorporer dans le mélange réactionnel indifféremment avant ou après la précipitation ou la cristallisation. 



   La zéolite Na-A, la zéolite Na-P, la zéolite Na-X et la zéolite Na-Y sont préférées. 



   Les hydrotalcites et les zéolites peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse. 



   On peut utiliser les hydrotalcites et/ou les zéolites en des quantités comprises par exemple entre 0,1 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10 et en particulier entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. j) des aluminocarbonates de métaux alcalins (dawsonites)
Ces composés peuvent être représentés par la formule V 
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 dans laquelle M est H, Li, Na, K, Mg1/2, Ca, , Sr ou Zn, ; Z est CO2, SO2, (CI207) zu BO, SO (thiosulfate), ou C202 (oxalate) ; lorsque M est Mgou Ca, m est un nombre compris entre 1 et 2, et, dans les autres cas, m est un nombre compris entre 1 et 3 ; n est un nombre compris entre 1 et 4 ; o est un nombre compris entre 2 et 4 ; et p est un nombre compris entre 0 et 30. 



   Les composés d'aluminosels de formule (V) utilisables peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse. Les métaux peuvent être partiellement échangés entre eux. Les composés d'aluminosels cités sont cristallins, partiellement cristallins ou amorphes, ou peuvent se trouver sous forme de gels séchés. Les composés d'aluminosels peuvent aussi exister sous forme de modifications cristallines rares. Un procédé de préparation de tels composés est décrit dans le document de brevet EP 394670. Des exemples de composés d'aluminosels naturels sont l'indigirite, la tunisite, l'alumohydrocalcite, la para- 

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 alumohydrocalcite, la strontiodressérite et   l'hydrostrontiodressérite.   D'autres exemples de composés d'aluminosels sont 
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 l'aluminocarbonate de potassium { (K20).

   (Al203). (C02) 2. 2H2O}, l'aluminothiosulfate de sodium { (Na2O). (Al203). (S202) 2. 2H2O}, l'aluminosulfitc de potassium { (KOnAOSOHO}, l'alumino-oxalate de calcium { (CaOAO. O. SHO}, l'aluminotétraborate de magnésium { (MgO) . ) ! ! }, { ([MgNaO). (Al, 03). (CO2) 2. 4, lH, 0}, { ([M & , 2Nao, 6J20). (Al203). (C02) 2. 4, 3H2O}, et { ([Mg.. 3Nao 4, 0). (Al, 03). (CO2) 2, 2. 4, 9H20}. 



   Les composés d'aluminosels mixtes peuvent être obtenus par des procédés connus en soi par échange de cations, de préférence à partir des composés d'aluminosels de métaux alcalins ou par précipitation combinée (voir par exemple le document de brevet US 5 055 284). 



   On préfère les composés d'aluminosels de la formule ci-dessus dans 
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 laquelle M est Na ou K ; Z est CO, SO ou (ClOy), ; m est un nombre de 1 à 3, n est un nombre de 1 à 4 ; o est un nombre de 2 à 4 et p est un nombre de 0 à 20. Z est de façon particulièrement   préférée CO.   



   On préfère en outre les composés pouvant être représentés par les formules suivantes :   M2O. Al203. (COJ2. pH2O (la),     (M20)   2.   (Al203) 2. (CO2) 2. pH, 0 (Ib),     M20. (Al203) 2. (CO. pH20 (lc),   
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 dans lesquelles M est un métal comme Na, K, Mg, , Ca, Sr, ou Zn, , et p est un nombre de 0 à 12. 



   L'aluminodihydroxycarbonate de sodium (DASC) et le composé de potassium homologue (DAPC) sont particulièrement préférés. 



   A la place des dawsonites, on peut aussi utiliser des silicates ayant des propriétés d'échangeur d'ions comme, par exemple, les bentonites, la magadiite, l'harémite. 



   On peut utiliser les dawsonites en une quantité comprise par exemple entre 0,   01   et 50, avantageusement entre 0,1 et 10, de façon particulièrement préférée entre 0, 1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. k) des antioxydants
Comme antioxydants, on prend en considération par exemple :

   1. des monophénols   alkvlés,   par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2- 

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 butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-nbutylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,   6-dicyclopentyl-4-méthyl-   phénol, le   2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol,   le 2,6-dioctadécyl-4méthylphénol, le 2,4,   6-tricyclohexylphénol,   le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc-l'-   yl) phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (l'-méthylheptadéc-l'-yl)   phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (l'-     méthyltridéc-l'-yl)   phénol et leurs mélanges. 



  2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tertbutylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  3. des hydroquinones et des   hydroquinones alkylées.   par exemple le 2,6-di-tert-butyl- 4-méthoxyphénol, la 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,   5-di-tert-amylhydroquinone,   le 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole,   le stéarate de 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  4. des tocophérols, par exemple   l'a-tocophérol,   le   ss-tocophérol,   le y-tocophérol, le   c-   tocophérol et leurs mélanges (vitamine E). 



  5. des   thiodiphényléthers   hydroxyles, par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-thiobis (4-octylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4, 4'-bis (2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 



  6. des   alkylidènebisphénols.   par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2, 2'-méthylènebis   [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol],   le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6-   cyclohexylphénol),   le 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylènebis (4,   6-di-tert-butylphénol),   le 2,2'-éthylidènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,   2'-méthylènebis [6- (a-   méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,   2'- méthylènebis [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-   nonylphénol], le 4, 4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4, 4'-méthylènebis (6tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,

     1-bis   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2,6-bis   (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl) -4-méthylphénol,   le   1,   1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1,   1-bis   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-   méthylphényl)-3-n-dodécylmcrcaptobutane,   le bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclopentadiène, le téréphtalate de   bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-   
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 benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)- 

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 butane, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)

  -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1, 5,5-tétra (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane. 



  7. des composés   O-, N-et S-benzylés,   par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tertbutyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 



  8. des malonates   hydroxybenzylés,   par exemple le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le   2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-   benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de   di[4- (I, I,   3,3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  9. des   composés aromatiques hydroxybenzylés.   par exemple le 1, 3, 5-tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) -2, 3,5, 6-tétraméthylbenzène, le 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol. 
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  10. des composés triaziniq. ues, par exemple la 2, 4-bis (octylmercapto)-6- (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphénoxy)-1,   3,5-triazine, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,2, 3-triazine, le 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1,3, 5tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1,   3, 5-triazine, la 1,3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexahydro-1, 3, 5-triazine, le 1, 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate. 



  11. des   benzylphosphonates.   par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 



  12. des   acylaminophénols,   par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-   carbamate d'octyle. 



  13. des esters de l'acide   ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, 

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 l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, Nbis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  14. des esters de l'acide   p-f5-tert-butyl-4-hydroxv-3-méthylphénvnpropionique avec   des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'- 
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 bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  15. des esters de l'acide p-f3. 5-dicyclohexvl-4-hvdroxyphénynpropiomque avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le 
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 triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  16. des esters de l'acide 3.   5-di-tert-butyl-4-hydrohénylacétique   avec des monoou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N,   N'-bis   (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  17. des amides de l'acide   p-   (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique,   par exemple la N, N'-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylène-   diamine, la N,   N'-bis   (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



   On peut aussi utiliser éventuellement un mélange d'antioxydants de différentes structures. 



   On peut utiliser les antioxydants en une quantité comprise par exemple 

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 entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,05 et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. 



  1) des absorbants d'UV et d'autres agents stabilisants à la lumière
Des exemples en sont : 1. des   2- (2'-hydroxyphénv benzotriazoles,   par exemple le   2- (2'-hydroxy-5'-   méthylphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, 
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 le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di -tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -5chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'- hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di -tert-amyl-2'-hydroxyphényl) -   benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis   ( a, a-diméthylbenzyl)

   -2' -hydroxyphényl)   benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-   hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-   méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-   octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyl-   
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 oxy) carbonyléthyl ]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de 2- (3' -dodécyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2,

   2'-méthylènebis [4- ( 1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tertbutyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl] benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300 ; [RCH2CH2COO (CH2)   -   avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-   (2H-benzotriazole-2-yl)   phényle. 
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  2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4- octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 



  3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate   de 2-méthyl-4,6-di-tertbutylphényle. 



  4. des acrylates, par exemple   l'a-cyano-ss, p-diphénylacrylate   d'éthyle ou d'isooctyle, 

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 l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle,   l'a-cyano-p-méthyl-p-méthoxycinnamate   de méthyle ou de butyle,   l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate   de méthyle, la   N- (ss-     carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline.   



  5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'thiobis [4-(1,1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands. 



  6. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,   4'-dioctyloxyoxanilide,   le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  7. des   2- (2-hydroxyphényl)-1. 3. 5-triazines,   par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-   octyloxyphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2,4diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-diméthyl-   phényl) -1,   3,5-triazine, la 2,4-bis   (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,   4-diméthyl-   phényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (4-méthylphényl)- 1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,   6-bis (2,   4-diméthylphényl)-   1,3, 5-triazine, la   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4,   6bis (2,

     4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-   propyloxy) phényl]-4,   6-bis (2,   4-diméthylphényl)-1,   3,5-triazine. 



  8. des amines stériquement encombrées, qui sont en général des composés de la série des   alkyl-ou polyalkylpipéridines   contenant au moins un groupe 2,2, 6,6tétraméthylpipéridine ou 1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine et/ou un groupe AYN dans lequel A et Y représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en   C,-Cg,   alcényle en   C3-Cg,   cycloalkyle en   Cs-C   ou phénylalkyle en   Cy-Cg,   ou forment ensemble un reste alkylène en   C-C   éventuellement interrompu par 0, NH ou   CH3-N.   Des amines stériquement encombrées sont par exemple la N, N'-diacétylN,   N'-bis [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl] éthylènediamine   ;

   le N,   N'-bis   [2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine-4-yl] oxamide ; le N, N'-bis [2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl]- 

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 phtalamide ; le N, N'-bis [2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yl] benzène-1,   3-dicarboxamide ; le N,   N'-bis [2,   2,6, 6-ttraméthylpipéridine-4-yl]adipamide ; la N, Ndiacétyl-N, N'-bis[2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yl]propylène-1,   3-diamine ; la N, Ndiformyl-N, N'-bis [2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yl] hexylène-1,   6-diamine ; la N, N-   diacétyl-N, N'-bis [2,   2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yl)     hexylène-1,   6-diamine ; l'adipate 
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 de bis 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridinyle] ;

   la poly (4'-tert-octylamino-2', 6'N, N'-bis [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl] hexaméthylène-1, 6-diamino [ 1, 3, 5]triazine) ; la poly (4'-morpholino-2', 6'-N, N'-bis [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl]hexaméthylène-1, 6-diamino 3, 5]triazine) ; la poly (4'-cyclohexylamino-2'-N, N'bis [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridme-4-y !] hexaméthylène-l, 6-diammo [l, 3, 5]triazine) ; la poly (4'-pipéridinyl-2', 6'-N, N'-bis- [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl]hexaméthylène- 1, 6-diamino-[1, 3, 5]triazine) ; le tris (2-hydroxy-3-N-[2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4yl] aminopropyl) isocyanurate ; lcN, N', N", N'"-tétrakis (2', 4'-bis [1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yl-butylamino ]-1, 3, 5-tnazmyl)-l", 2"-bis- [3'"-méthylammo-propyl- amino] éthane ; la tris[2'-di-i-propylamino-éthylamino]-[1, 3, 5]triazine;

   le N,N'-bis[2'di-i-propylaminoéthyl] adipamide ; la   tris [2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl-amino]- [1, 3, 5]triazine ; la tris[3'-diéthylamino-propylamino]-[1, 3, 5]triazine ; la 2'-[2, 2,6, 6tétraméthylpipéridine-4-yl-amino]-4',6'-diamino[1, 3, 5] triazine ; la 2', 4'-bis-[2, 2,6, 6-   tétraméthylpipéndine-4-yl-ammo]-6'-diéthylammo [l, 3, 5] tnazine   ; la 2', 4'-bis-[2, 2,6, 
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 6-tétraméthylpipéridine-4-yl-amino ]-6'-morpholino[1, 3, 5]triazine ; la poly (N, N*, N', N'"-tétrakis [2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl]acétyl-hexaméthylènediamino-acétyl-   hexaméthylènediamine).   



   La concentration en absorbants   d'UV   et en stabilisants à la lumière dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise dans le même intervalle que celui indiqué précédemment pour les antioxydants. m) des plastifiants
Comme plastifiants organiques, on prend par exemple en considération ceux des groupes suivants :

   A) des esters de l'acide phtalique :
Des exemples de tels plastifiants sont les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de di (2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle, de dicyclohexyle, de di   (méthylcyclohexyle),   de diméthylglycol, de dibutylglycol, de benzylbutyle et de diphényle et des mélanges de phtalates comme des phtalates d'alkyle en C7-C9 et en   C9-CII   obtenus à partir d'alcools essentiellement linéaires, des phtalates de n-alkyle   en Cg-C, o   et des phtalates de n-alkyle en   Cs-Cjo.

   Parmi   ceux-ci, on préfère les 

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 phtalates de dibutyle, de dihexyle, de di   (2-éthylhexyle),   de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle et de benzyle et butyle, ainsi que les mélanges de phtalates d'alkyle précités. Les phtalates de di (2- éthylhexyle), de di-isononyle et de di-isodécyle, connus aussi sous les abréviations usuelles DOP (phtalate de dioctyle, phtalate de   di- (2-éthylhexyle)),   DINP (phtalate de di-isononyle), DIDP (phtalate de di-isodécyle), sont particulièrement préférés. 



  B) des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, en particulier des esters de l'acide adipique, de l'acide azélaïque et de l'acide sébacique. 



   Des exemples de tels plastifiants sont l'adipate de di (2-éthylhexyle), l'adipate de di-isooctyle (mélange), l'adipate de di-isononyle (mélange), l'adipate de di-isodécyle (mélange), l'adipate de benzyle et butyle, l'adipate de benzyle et octyle, l'azélate de di (2-éthylhexyle), le sébaçate de di (2-éthylhexyle) et le sébaçate de diisodécyle (mélange). On préfère l'adipate de di (2-éthylhexyle) et l'adipate de diisooctyle. 



  C) des esters de l'acide trimellitique, par exemple le trimellitate de tri (2-éthylhexyle), le trimellitate de tri-isodécyle (mélange), le trimellitate de tri-isotridécyle, le trimellitate de tri-isooctyle (mélange) et les trimellitates de trialkyle en   C6-Cg,   de trialkyle en   Cg-Cto, de   trialkyle en C7-C9 et de trialkyle en   C9-Cl1.   Ces derniers trimellitates se forment par estérification de l'acide trimellitique avec les mélanges d'alcanols correspondants. Les trimellitates préférés sont le trimellitate de tri (2- éthylhexyle) et les trimellitates obtenus à partir des mélanges d'alcanols indiqués. 



  Des abréviations usuelles sont le TOTM (trimellitate de trioctyle, trimellitate de tri (2-   éthylhexyle)), TIDTM (trimellitate   de tri-isodécyle) et TITDTM (trimellitate de triisotridécyle). 



  D) des plastifiants époxy
Ce sont essentiellement des acides gras insaturés époxydés comme, par exemple, l'huile de soja époxydée. 



  E) des plastifiants polymères
Les matières premières les plus utilisées pour la préparation de plastifiants polymères sont : des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique ; des diols comme le 1,2propanediol, le 1,3-butanediol, le 1, 4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le   néopentylglycol   et le diéthylèneglycol. 



  F) des esters de l'acide phosphorique
Des exemples de tels esters d'acide phosphorique sont le phosphate de tributyle, le phosphate de tri (2-éthylbutyle), le phosphate de tri (2-éthylhexyle), le 

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 phosphate de trichloroéthyle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de trixylényle. On préfère le phosphate de tri (2-éthylhexyle) et le   Reofos   50 et 95 (ex. firme FMC). 



  G) des hydrocarbures chlorés (paraffines) H) des hydrocarbures 
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 I) des monoesters, par exemple l'oléate de butyle, l'oléate de phénoxyéthyle, l'oléate de tétrahydrofurfuryle et des esters d'acides alkylsulfoniques. 



  J) des esters glycoliques. par exemple des benzoates de diglycol. 



   On trouvera des définitions et des exemples de plastifiants des groupes A) à J) dans les manuels suivants : Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 1989, chapitre 5, pages 341-442. 



  PVC Technology, publié par W. V. Titow,   4eme édition, Elsevier   Publishers, 1984, chapitre 6, pages 147-180. 



   On peut aussi utiliser des mélanges de différents plastifiants. 



   On peut utiliser les plastifiants en une quantité comprise par exemple entre 5 et 120, avantageusement entre 10 et 100 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. n) des lubrifiants
On prend par exemple en considération la cire de lignite, des esters d'acides gras, des cires de PE, des cires d'amides, des chloroparaffines, des esters de glycérol, des cires paraffiniques solides ou liquides ou des savons de métaux alcalino-terreux, ou des lubrifiants à base de silicone tels que décrits dans le document de brevet EP-A-225261. Des lubrifiants utilisables sont aussi décrits dans Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser,   3ème édition,   1989, pages 478-488.

   On peut aussi mélanger les lubrifiants avec les stabilisants avant l'addition au matériau polymère. o) des charges
Des charges (Handbook   of PVC-Formulating   de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 393-449) et des agents renforçants (Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser,   3ème édition,   1989, pages 549-615) peuvent être par exemple : du carbonate de calcium, de la dolomite, de la wollastonite, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, des silicates, des fibres de verre, du talc, du kaolin, de la craie, du mica, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone ou du 

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 graphite. On préfère la craie. p) des pigments
Des produits appropriés sont connus de l'homme de l'art.

   Des exemples 
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 de pigments inorganiques sont TiO2, le noir de carbone, FeO, SbO, (Ti, Ba, Sb) dz CrO, des spinelles comme le bleu de cobalt et le vert de cobalt, Cd (S, Se), le bleu d'outremer. On préfère TiO2, également sous forme micronisée. Des pigments organiques sont par exemple des pigments azoïques, des pigments de type phtalocyanine, des pigments de type quinacridone, des pigments de type pérylène, des pigments de type pyrrolopyrrolidone et des pigments de type anthraquinone. On trouvera d'autres détails dans Handbook   of PVC-Formulating   de E. J.

   Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 449-474. q) des composés d'organoétain
Pour les composés d'organoétain, il s'agit par exemple d'oxydes d'organoétain, de sulfures d'organoétain, de carboxylates d'organoétain, de mercaptocarboxylates d'organoétain, de mercaptides d'organoétain et/ou d'esters d'acides mercaptocarboxyliques d'organoétain comme, par exemple, l'oxyde de dibutylétain, le maléate de dioctylétain, l'hémiester de l'acide maléique avec le dibutylétain, l'oxyde et 2-éthylhexanoate de bis-dibutylétain et d'autres composés de SnO comme ceux qui sont décrits par exemple dans le document de brevet EP-A- 573394. 



   Comme mercaptides d'organoétain, on prend en compte par exemple des composés de formule générale   RSn   (SA) 4-n dans laquelle le reste R représente entre autres un groupe méthyle, butyle, octyle, lauryle ou butoxycarbonyléthyle, n prend la valeur 1 ou 2 et le reste A est par exemple un reste décyle, dodécyle, alcoxycarbonylméthyle ou alcoxycarbonyléthyle, le reste alcoxy représentant un reste alcoxy en   CçC1g   linéaire ou ramifié ou cycloalcoxy en   C-C.   Des exemples de tels composés d'étain sont le bis-i-octyloxycarbonylméthylmercaptide de diméthylétain, le dilaurylmercaptide de dibutylétain, le bis-2-éthylhexyloxycarbonylméthylmercaptide de dioctylétain, le bismercaptoéthylstéarate de diméthylétain, le tris-2- éthylhexyloxycarbonylméthylmercaptide d'octylétain,

   le sulfure du mercaptoéthyloléate de monométhylétain et le sulfure du bis-mercaptoéthylstéarate de diméthylétain. r) des composés azotés organiques
Des composés azotés organiques appropriés sont par exemple des urées et des thiourées, des aminobenzènesulfonates, des esters d'acides aminobenzoïques, des aminobenzamides, des cyanamides, le dicyandiamide, des guanidines, des 

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 guanamines, des mélamines, des indoles, des aminocrotonates, des tétrazoles, des triazoles, des aminotriazoles substitués, des m-aminophénols, des aminouraciles, des pyrroles, des aminopyrroles, comme, entre autres, les composés décrits par exemple 
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 dans les documents de brevets DE-A-746 081, US-A-2 557 474, DD-A-652, DE-A- 871 834, EP-A-174 412, DE-A-1 162 073, US-A-2 367 483, GB-A-923 319, DE-A- 863 512, DE-A-2 524 659, DE-A-1 544 768,

   DE-A-1 134 197, EP-A-2 756, DE-A- 3048659, DE-A-3 602367, EP-A-48222, EP-A-41479, EP-A-65934, EP-A-   22 087,   EP-A-465 405 et EP-A-390 739. 



   Des compositions préférées selon l'invention contiennent comme constituants (iii) supplémentaires un composé du zinc de formule   ZnRR   dans laquelle   R ; et R sont   identiques ou différents et représentent un reste (alkyl en C,-   C)-COO, phényl-COO,   phényl-COO substitué par alkyle en   C.-C, (cycloalkyle   en 
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 Cs-Cs)-COO, OH, Cl, (alkyl en CrC22)-0-C (0)- (CH2) p-S- ou Fty-C-CH=C-R,, ou il 1 
0 0forment ensemble 0, S ou   C03, R7 et Rs   représentent un reste hydrocarboné et p est un nombre de 1 à 3 ; et/ou une amine stériquement encombrée contenant un ou plusieurs groupes 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine ; et/ou un composé d'organoétain de la série des sulfures, mercaptides ou mercaptocarboxylates d'organoétain ;

   et/ou un composé azoté organique de la série des esters de l'acide   3-aminocrotonique,   des 2phénylindoles, des pyrroles ou des aminouraciles. 



   Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de phosphites de formule I pour la stabilisation d'un matériau polymère halogéné, en particulier de poly (chlorure de vinyle), et un procédé de stabilisation d'un matériau polymère halogéné, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un composé de formule I. 



   On peut ajouter les composés de formule I et éventuellement d'autres additifs au polymère par un procédé connu en mélangeant lesdits composés et éventuellement d'autres additifs avec le polymère halogéné au moyen d'appareils connus comme des mélangeurs, des calandres, des malaxeurs, des extrudeuses, des broyeurs et analogues. On peut dans ce cas les ajouter seuls ou en mélange, ou encore sous forme d'un mélange dit maître. On peut mettre les compositions de polymères selon la présente invention sous la forme désirée par des procédés connus. Ces procédés sont par exemple le laminage, l'extrusion, le moulage par injection, le frittage ou le filage, ou encore l'extrusion-soufflage ou une transformation selon le procédé des plastisols. On peut aussi transformer les compositions en mousses. 



   Les compositions selon l'invention conviennent par exemple pour des formulations semi-rigides et souples comme, par exemple pour des formulations 

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 souples, pour le guipage par fils, l'isolement de câbles, des revêtements de sol, des tuyaux et des profilés d'étanchéité. Sous forme de formulations semi-rigides, les compositions de polymères selon l'invention sont appropriées pour des feuilles de décoration, des mousses, des feuilles pour l'agriculture, des tuyaux, des profilés d'étanchéité, des feuilles de bureau, des profilés et des panneaux extrudés, des feuilles et des panneaux pour les sols, des tissus enduits et des cuirs artificiels, ainsi que des feuilles pour coussins de collision (à utiliser dans le domaine de l'automobile).

   Sous forme de formulations rigides, les compositions selon l'invention conviennent pour des corps creux (bouteilles), des feuilles d'emballage, des feuilles d'emboutissage, des feuilles à bulles, des feuilles pour coussins de collision (automobile), des tubes, des mousses, des profilés lourds (cadres de fenêtres), des profilés de parois à ouvertures, des profilés de construction, des raccords, des robinetteries et des carcasses d'appareils (ordinateurs, appareils ménagers), ainsi que d'autres articles moulés par injection. Des exemples d'utilisations des compositions stabilisées selon l'invention comme plastisols sont des cuirs artificiels, des tissus enduits, des revêtements de sol, des revêtements textiles, des tapis, des couchages sur bande, des feuilles pour coussins de collision et des protections de bas de caisse pour automobiles. 



   Des exemples d'utilisations de frittage des compositions de polymères stabilisées selon l'invention sont le moulage en moules creux ou le couchage sur bande. 



   Les composés de formule   1   sont connus, par exemple d'après quelquesunes des publications indiquées au début, ou on peut les préparer par analogie aux procédés qui sont décrits dans ces publications ou dans   Houben-Weyl, Methoden der   Organischen Chemie, volume XII/2, pages 53-62 et 73-78, Editions G. Thieme, Stuttgart, 1964. Cette préparation s'effectue par exemple par réaction de trichlorure de phosphore avec un diol de formule HO-R-OH et un alcool ou un mélange d'alcools de formule   R, OH, ROH, ROH   et/ou ROH, de préférence dans des solvants non polaires et en présence de bases, en particulier d'amines tertiaires, comme accepteurs de HC1. 



   La préparation de composés de formule 1 s'effectue de façon particulièrement appropriée par réaction d'un phosphite de triaryle, par exemple de phosphite de triphényle ou de phosphite de tris-nonylphényle, avec un diol de formule HO-R-OH et un alcool ou un mélange d'alcools de formule   R, OH, ROH,     R30H   et/ou   R4OH.   On travaille alors avantageusement en présence d'un catalyseur de trans-estérification, par exemple d'une base comme un hydroxyde ou un alkylate de 

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 métal alcalin, par exemple le méthylate de Na. Dans les deux procédés, le rapport molaire trichlorure de phosphore ou phosphite de triaryle : diol : alcool est d'environ 2 : 1 : 4, de légers excès de l'un ou l'autre des constituants étant possibles. 



   Pour préparer des composés de formule I dans lesquels R, et R2 et/ou R3 
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 et R4 forment ensemble un reste alkylène, il peut être avantageux aussi de faire réagir 
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 R--0 0-H, un composé cyclique de formule, P-Hal et/ou Hal-P (Hal représente F-0 0-F 
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 un atome d'halogène, en particulier de chlore), par exemple un chlorophosphorinane 
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 C) éventuellement alkylé de formule P-C), avec un diol de formule HO-R-OH. le 
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 Dans cette réaction, il est avantageux d'utiliser une base comme accepteur de chlorure d'hydrogène, par exemple une amine tertiaire. On travaille de préférence en présence d'un solvant, par exemple le toluène, l'heptane ou le tétrahydrofurane. 



   Pour préparer des composés de formule I dans laquelle n > 1, on utilise le procédé de trans-estérification décrit précédemment et on adapte de façon correspondante le rapport molaire des constituants phosphite de triaryle, HO-R-OH et   R1OH, R2OH, R3OH, R4OH.   



   Lors de la préparation, il se forme souvent naturellement des mélanges de phosphites de formule I, que l'on peut séparer, si besoin est, par des méthodes de séparation physiques classiques comme, par exemple, la chromatographie, la recristallisation, et ainsi de suite. Mais on peut aussi incorporer de tels mélanges directement dans les compositions selon l'invention. 



   On trouvera d'autres détails sur la préparation de composés de formule I dans les exemples de préparation donnés plus loin. 



   La présente invention concerne aussi de nouveaux composés de formule   1   dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I. 



   On préfère dans ce cas les composés de formule I dans lesquels R,, R2, R3 et   R4   ou R, + R2 et R3 +   R4   sont identiques. 



   Dans ces nouveaux composés, n est en particulier un nombre de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, et est surtout égal à 1. 



   Il faut citer en particulier les composés nouveaux de formule I dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6, et   R ;, R, R   et   R   sont des restes alkyle en   Cg-Cis   ou   ou RI   et R2 et/ou R3 et   R4   forment ensemble un reste alkylène   en C-C.   

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   Un autre objet de la présente invention est constitué par de nouveaux composés de formule I dans lesquels n est un nombre de 2 à 6, R est un pont   BRI,   BR2 ou BR5 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I, et les conditions a) et b), données au début pour la formule I, ne sont pas valables. Il faut citer en particulier les nouveaux composés de ce type dans lesquels n est compris entre 2 et 5 et ceux dans lesquels R,,   R     R3 et R4 sont   des restes alkyle en   Cg-C1g   ou RI et R2 et/ou   R3 et R4   forment ensemble un reste alkylène   en C-Cg.   



   Les nouveaux composés de formule 1 que l'on vient de décrire sont remarquablement appropriés à la stabilisation de matériaux organiques contre la dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière. 



   Des exemples de tels matériaux sont : 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du   polybut-1-ène,   du poly   (4-méthylpent-l-ène),   du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de norbomène ; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène de haute densité (HDPE), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire élevée (HDPE-HMW), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire très élevée   (HDPE-UHMW),   du polyéthylène de moyenne densité (MDPE), du polyéthylène de basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE), du polyéthylène ramifié de basse densité (VLDPE). 



   Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes : a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température) ; b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle et/ou aryle, qui peuvent avoir un type de coordination   1t   ou a.

   Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser 

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 d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes la, Ha et/ou ma. Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle.

   Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),
TNZ (DuPont), métallocènes ou catalyseurs à site unique (SSC). 



  2. des mélanges de polymères cités sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et des mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple LDPE/HDPE). 



  3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), des copolymères   propylène/but-1-ène,   des copolymères propylène/isobutylène, des copolymères   éthylène/but-l-ène,   des copolymères   éthylène/hexène,   des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères 
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 éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères isobutylène/isoprène, des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

   des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des terpolymères d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou   l'éthylidènenorbomène   ;

   et des mélanges de tels copolymères entre eux et avec des polymères cités sous 1) ci-dessus, par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de LDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de LDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de LLDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle et de LLDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, et des copolymères   polyalkylène/monoxyde   de carbone à structure alternée ou statistique et leurs mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides. 



  4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en   CS-C9)   y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 
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  5. du polystyrène, du poly (p-méthylstyrène), du poly (a-méthylstyrène). 



  6. des copolymères de styrène ou d'a-méthylstyrène avec des diènes ou des 

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 dérivés acryliques, par exemple des copolymères   styrène/butadiène,   styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle,   styrène/butadiène/acrylate   et méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges à résistance aux chocs élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène ;

   et des copolymères à blocs du styrène tels que, par exemple, des copolymères à blocs   styrène/butadiène/styrène,   styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 



  7. des copolymères greffés de styrène ou   d'a-méthylstyrène,   par exemple de styrène sur du polybutadiène ; de styrène sur des copolymères poly (butadiène/styrène) ou poly (butadiène/acrylonitrile) ; de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène ; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène ; de styrène et de maléimide sur du polybutadiène ; de styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène ; de styrène et d'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/diène ; de styrène et d'acrylonitrile sur des poly (acrylates d'alkyle) ou des poly (méthacrylates d'alkyle) ;

   de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène ; ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6), par exemple ceux qui sont connus sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



  8. des polymères halogénés comme, par exemple, du polychloroprène, du caoutchouc chloré, un copolymère isobutylène/isoprène chloré ou bromé (caoutchouc halogénobutyle), du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple du poly (chlorure de vinyle), du poly (chlorure de vinylidène), du poly (fluorure de vinyle), du poly (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 



  9. des polymères qui dérivent d'acides   a,     ss-insaturés   et de leurs dérivés tels que des polyacrylates et des polyméthacrylates, des poly (méthacrylates de méthyle) rendus résistants aux chocs par modification avec de l'acrylate de butyle, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 



  10. des copolymères des monomères cités sous 9) entre eux ou avec d'autres 

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 monomères insaturés, par exemple des copolymères   acrylonitrile/butadiène,   des copolymères   acrylonitrile/acrylate   d'alkyle, des copolymères   acrylonitrile/acrylate   d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrile/halogénure de vinyle ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate   d'alkylelbutadiène.   



  Il. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), le poly (stéarate de vinyle), le poly (benzoate de vinyle), le poly (maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly (phtalate d'allyle) ou la   polyallylmélamine,   et leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1. 



  12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les polyalkylèneglycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers de bisglycidyle. 



  13. des polyacétals, comme le polyoxyméthylène, et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS. 



  14. des poly (oxydes et sulfures de phénylène) et leurs mélanges avec des polymères de styrène ou des polyamides. 



  15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 



  16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, 6/10,6/9, 6/12, 4/6, 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus à partir de m-xylène, d'une diamine et d'acide adipique ; des polyamides préparés à partir   d'hexaméthylènediamine   et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique, et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly (2,4, 4-   triméthylhexaméthylènetéréphtalamide)   ou le poly   (m-phénylène-isophtalamide)   ;

   des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ; ou avec des polyéthers par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylèneglycol ; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS ; et des polyamides condensés pendant la mise en forme (systèmes de polyamides RIM). 



   17. des polyurées, des polyimides, des poly (amide-imides), des polyétherimides, 

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 des polyesterimides, des polyhydantoïnes et des polybenzimidazoles. 



  18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (téréphtalate de butylène), le poly (téréphtalate de 1, 4-diméthylolcyclohexane) et des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copoly (éthers-esters) à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy terminaux ; et aussi des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS. 



  19. des polycarbonates et des polyestercarbonates. 



  20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones. 



  21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de phénols, d'urée ou de mélamine, comme les résines phénol/fbrmaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/formaldéhyde. 



  22. des résines alkydes siccatives et non siccatives. 



  23. des résines polyester insaturées qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols et des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables. 



  24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'acrylates substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'uréthane-acrylates ou de polyester-acrylates. 



  25. des résines alkydes, des résines polyester et des résines acrylate réticulées avec des résines mélamine, des résines urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy. 



  26. des résines époxy réticulées dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A, d'éthers diglycidyliques de bisphénol F, qui ont été réticulés à l'aide de durcisseurs classiques comme, par exemple, des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs. 



  27. des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose ; ainsi que les résines colophanes et leurs dérivés. 



  28. des mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6. 6 et ses copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou 

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 PBT/PET/PC. 



  29. des substances organiques naturelles et synthétiques pouvant représenter des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates) et des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des rapports en masse quelconques, comme ceux utilisés dans des préparations de filage, et leurs émulsions aqueuses. 



  30. des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques comme, par exemple, un latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. 



  31. des résidus de distillation de pétrole et de houille comme, par exemple l'asphalte, le bitume ou des compositions bitumineuses pour le revêtement de routes. 



   Le matériau organique à protéger est de préférence un polymère naturel, semi-synthétique ou synthétique, en particulier un polymère synthétique. Les polymères thermoplastiques sont particulièrement préférés, surtout le poly (chlorure de vinyle) ou les polyoléfines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène (PP). 



   L'invention concerne donc aussi des compositions contenant un polymère organique synthétique ou semi-synthétique et au moins un nouveau phosphite de formule I tel que défini précédemment, son utilisation pour la stabilisation desdits polymères, et un procédé de stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un nouveau phosphite de formule 1. On trouvera des exemples de polymères à stabiliser dans l'énumération précédente   (n  1-28   et 30). On préfère ici les polyoléfines, les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyamides et les élastomères. 



   Les nouveaux composés de formule I sont contenus dans les compositions selon l'invention en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3, mais en particulier entre 0,1 et 2 % en masse. Il peut s'agir en outre d'un ou plusieurs des composés de formule I, et les pourcentages en masse se réfèrent à la quantité totale de ces composés. 



   L'incorporation dans les matériaux peut se faire par exemple par mélange ou par application des composés de formule I et éventuellement d'autres additifs par des méthodes courantes dans la technique. L'incorporation peut se faire avant ou pendant la mise en forme, ou par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas 

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 d'élastomères, on peut aussi les stabiliser sous forme de latex. On peut aussi incorporer les composés de formule 1 dans les polymères en les ajoutant avant, pendant ou tout de suite après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. On peut de plus ajouter les composés de formule I tels quels, mais aussi sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, des huiles ou des polymères).

   Dans le cas de l'addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule   1   peuvent aussi agir comme agents de réglage de la longueur de chaîne des polymères (agents imitateurs de chaîne). 



   Les composés de formule 1 et leurs mélanges peuvent aussi être ajoutés aux matières synthétiques à stabiliser sous forme de mélanges maîtres contenant ces composés par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en masse. 



   L'incorporation des composés de formule I peut s'effectuer avantageusement par les méthodes suivantes : - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple addition à un latex ou un polymère en émulsion) - sous forme de mélange sec pendant le mélange des additifs ou des mélanges de polymères - par addition directe dans l'appareil de mise en forme (par exemple dans l'extrudeuse, le mélangeur interne, etc.) - sous forme de solution ou de masse fondue. 



   Les compositions de polymères selon l'invention peuvent être utilisées sous différentes formes ou mises sous forme de différents produits, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandes, de compositions à mouler, de profilés, ou en tant que liants pour des peintures, des colles ou des mastics. 



   Comme on l'a déjà évoqué, les matériaux organiques à protéger sont des polymères organiques semi-synthétiques ou synthétiques, de préférence synthétiques. 



  On protège de façon particulièrement avantageuse des matériaux thermoplastiques, en particulier des polyoléfines. Il faut surtout remarquer l'excellente activité des composés de formule I comme stabilisants pour la mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute au polymère avantageusement avant ou pendant sa mise en forme. 



   Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères), ou des lubrifiants ou des fluides hydrauliques contre la dégradation induite par exemple par la lumière et/ou par la chaleur et l'oxydation. Les élastomères se trouvent dans la liste ci-dessus des matériaux organiques possibles. 



   L'invention concerne, dans un autre aspect, des compositions qui 

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 contiennent un lubrifiant, un fluide hydraulique ou un fluide pour le traitement des métaux et au moins un phosphite de formule I, l'utilisation de ces phosphites comme additifs dans des lubrifiants et les fluides fonctionnels précités, et un procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, de fluides hydrauliques ou de fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce que l'on y ajoute au moins un phosphite de formule I. 



   Les lubrifiants, les fluides hydrauliques et les fluides pour le traitement des métaux entrant en ligne de compte sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature spécialisée correspondante, par exemple dans Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produkte (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Edition Dr. Alfred Hüthig, Heidelberg, 1974), et dans   Ullmanns   Enzyklopädie der technischen Chemie, volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977). 



   En plus des composés selon l'invention, les compositions selon l'invention, en particulier lorsqu'elles contiennent des polymères organiques, de préférence synthétiques, peuvent contenir d'autres additifs courants, par exemple des stabilisants. Des exemples de tels additifs sont : 1. Des antioxydants 1.1.

   des   monqphénols   alkylés, par exemple le 2,   6-di-tert-butyl-4-méthylphénol,   le 2tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,   6-di-tert-butyl-4-éthylphénol,   le 2,6-di-tert-butyl- 4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4méthylphénol, le   2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol,   le 2,6-dioctadécyl-4méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc-l'-   yl) phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-l'-yl)   phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-   
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 méthyltridéc-l'-yl)

   phénol et leurs mélanges. 



  1. 2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tert- butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  1.3. des hydroquinones et des hydroquinones   alkylées,   par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3,5-di-tert-butyl-4- 

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 hydroxyphényle). 



  1. 4. des tocophérols, par exemple   l'a-tocophérol,   le   ss-tocophérol,   le y-tocophérol, le 8-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E). 



  1.5. des thiodiphényléthers hydroxyles, par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-thiobis (4-octylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4,4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 



  1.6. des   alkylidènebisphénols,   par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis   4-méthyl-6- (a-méthy1cyc1ohexyl) phénol],   le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6-   cyclohexylphénol),   le 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylènebis (4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2, 2'-méthylènebis [6- (améthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylènebis   6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-   nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'-méthylènebis (6tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,   1-bis   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)

   butane, le 2,6-bis   (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol,   le   1,   1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le   l,     l-bis   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclopentadiène, le téréphtalate de   bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-   
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 benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2, 2-bis (5-tert-butyl-   4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane,   le 1,1, 5,5-tétra (5-tert-butyl-   4-hydroxy- 2-méthylphényl)

     pentane. 



  1.7. des composés 0-.   N-et S-benzylés,   par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tertbutyl-4,   4'-dihydroxydibenzyle,   le 4-hydroxy-3,   5-diméthylbenzylmercaptoacétate   d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,   5-di-tert-butylbenzylmercaptoacétate   de tridécyle, la tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.   



  1.8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le   2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-   benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di   4- (1, 1,   3,3-tétraméthylbutyl) phényle]. 

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  1.9. des composés aromatiques   hvdroxybenzylés.   par exemple le 1, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4,   6-triméthylbenzène,   le 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2, 3,5,   6-tétraméthylbenzène, le 2,   4,6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol. 



  1.10. des composés   triaziniques.   par exemple la 2,4-bis   (octylmercapto)-6- (3, 5-di-     tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,   3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-   butyl-4-hydroxyanilino) -1,   3, 5-triazine, la   2-octylmercapto-4,   6-bis (3,5-di-tert-butyl-   4-hydroxyphénoxy) -1,   3,5-triazine, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,2, 3-triazine, le 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1,3, 5tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1,   3,5-triazine, la 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexahydro-l, 3, 5-triazine, le 1, 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)

   isocyanurate. 



  1.11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- 
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 benzylphosphonate de diméthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester mono éthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. des   acylammophénols.   par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-   carbamate d'octyle. 



  1.13 des esters de l'acide   p-r3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénynpropionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N,   N'-   bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7- 
 EMI38.2 
 trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1.14. des esters de l'acide ss-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le noctanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-   

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 phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 15. des esters de l'acide ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxvphénylpropionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, Nbis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le 
 EMI39.2 
 triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 16. des esters de l'acide 3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,   9-nonanediol, l'éthylèneglycol,   le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 
 EMI39.3 
 pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane,   le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1.17. des amides de l'acide   p- < 3. 5-di-tert-butyl-4-hvdroxvphénynpropionique.   par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, la N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)   triméthylène-   diamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



  1.18. l'acide ascorbique (vitamine C). 



  1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N,   N'-diisopropyl-p-phénylènediamine,   la N,   N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,   la   N, N'-bis (l, 4-diméthylpentyl) -p-   
 EMI39.4 
 phénylènediamine, la N, N'-bis (l-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N, Nbis (l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N, N -dicyclohexyl-p-phénylènediamine, la N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N, N'-di (napht-2-yl)-p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N - (1, 3-diméthylbutyl) - N'-phényl-p- phénylènediamine, la   N- (l-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,   la Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la   4- (p-toluènesulfonamido)   diphénylamine, la N,   N'-diméthyl-N,

       N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,   la diphénylamine, la   N-allyldiphénylamine,   la   4-isopropoxydiphénylamine,   la   N-phényl-1-naphtylamine,   la   N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine,   la N-phényl-2-naphtylamine, une diphénylamine octylée, par exemple la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-nbutylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di (4-méthoxyphényl)amine, le 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'-diaminodiphényl- 

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 méthane, le 4, 4'-diaminodiphénylméthane, le   N, N,   N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, le 1,   2-di[ (2-méthylphényl) amino]éthane,

     le 1, 2-di (phénylamino)- 
 EMI40.1 
 propane, l' (o-tolyl) biguanide, la di 4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, une N-   phényl-1-naphtylamine   octylée, un mélange de   tert-butyl/tert-octyldiphénylamines   mono-et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,   3-diméthyl-4H-I,   4-benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines   mono-et dialkylées,   un mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, la   N-allylphénothiazine,   le   N, N, N', N'-tétraphényl-l,

     4-diaminobut-2-ène, la N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière. 



  2.1. des   2- (2'-hydroxyphénv benzotriazoles,   par exemple le   2- (2'-hydroxy-5'-   méthylphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, 
 EMI40.2 
 le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3- tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-   chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le   2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-   
 EMI40.3 
 benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,

   un mélange de 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy- 5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) -5chlorobenzotriazole, de 2- (3-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'- hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-   méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-   5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-   (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-   éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de   2- (3'-dodécyl-2'-   
 EMI40.4 
 hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2, 2'-méthylènebis 4- (1,

   1, 3, 3tétraméthylbutyl) -6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du 2- [3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl] benzotnazole avec le polyéthylèneglycol 300 ; [R-CH, CHCOO (CHL- avec R = 3'-tert-butyl-4'hydroxy-5'- (2H-benzotriazole-2-yl) phényle. 

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  2.2. des   2-hydroxybenzophénones,   par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 



  2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le   dibenzoylrésorcinol,   le bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, le   benzoylrésorcinol,   le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate   de 2-méthyl- 4,   6-di-tert-butylphényle.   



  2.4. des acrylates, par exemple   l'a-cyano-p. p-diphénylacrylate   d'éthyle ou d'isooctyle,   l'a-carbométhoxycinnamate   de méthyle,   l'a-cyano-ss-méthyl-p-   
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 méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N- (ss-carbométhoxy-P-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'thiobis   4- (1, 1,   3,   3-tétraméthylbutyl)   phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 :

   2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la   N-cyclohexyldiéthanolamine,   le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands. 



  2.6. des   aminés stériquement   encombrées, par exemple le sébaçate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis (1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridine-4-yle),   le sébaçate de bis (loctyloxy-2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4- yle),   le n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (l, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,   N'-bis   (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,   6-dichloro-1,   3,5-s- triazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,

     6-tétraméthyl-4-pipéridyle),   le 1,2, 3,4- butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2- éthanediyl)-bis (3,3, 5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthyl- 
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 pipéridine, la 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n- 

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 octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-I,   3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, le sébaçate de bis (loctyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (l-octyloxy-2,2, 6,6-   tétraméthylpipéridyle),   le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,   6-tétraméthyl-   4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-1, 3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-2, 2,6,   6-tétraméthyl-   
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 pipéridyl)-l, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)- 1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl- 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-l- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodécyl-l- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4- stéaryloxy-2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine,   le produit de condensation de la N, Nbis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, le produit de condensation du 1, 2-bis (3aminopropylamino) éthane et de la 2,4,   6-trichlor-1,   3,5-triazine, ainsi que la 4butylamino-2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine   (RN CAS [136504-96-6]) ;

   le   N- (2,   2,6, 6-   tétraméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide,   le N- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-l-oxa-3,   8-diaza- 4-oxospiro   [4,   5] décane, le produit de réaction du 7,7, 9,   9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-     l-oxa-3,     8-diaza-4-oxospiro   [4, 5] décane et de l'épichlorhydrine. 



  *2.7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  2.8. des   2- (2-hydroxyphényl)-1. 3. 5-triazines,   par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4octyloxyphényl)-1, 3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2,4-   diméthylphényl)-l,   3,5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-diméthyl-   phényl) -1,   3,5-triazine, la 2,4-bis   (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,   4-diméthyl-   phényl)-1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (4-méthylphényl)-
1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis   (2,   4-diméthylphényl)-   
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 1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine,

   la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6- bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3, 5-triazine, la   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-   propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- [4-dodécyloxy/   

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 tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2,   4-diméthylphényl)-  
1, 3,5-triazine, la   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxy-propyloxy) phényl]-4,   6bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)-4,   6-diphényl-
1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-méthoxyphényl) -4, 6-diphényl-l,   3, 5-triazine, la 2,4,

     6-tris [2-hydroxy-4- (3-butyloxy-2-hydroxy-propyloxy) phényl]-1,   3, 5-triazine, la 2-   (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl-1,   3,5-triazine. 



  3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,   N'-diphényloxamide,   la N-   salicylal-N'-salicyloylhydrazine,   la N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, la N, N'-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, le bis (benzylidène) dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis   (phénylhydrazide)   de l'acide sébacique, le N, N'diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide oxalique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique. 



  4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyl, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2,4-ditert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,6-di-tert-butyl-4méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de   diisodécyloxypentaérythritol,   le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4, 6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le 4,   4'-biphénylènediphosphonite   de tétrakis (2,

  4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy- 2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-1,   3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro- 2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1,   3,   2-dioxaphosphocine,   le phosphite de méthyle et de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle). 
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  5. Des hydroxylamines, par exemple la N, N-dibenzylhydroxylamine, la N, Ndiéthylhydroxylamine, la N, N-dioctylhydroxylamine, la N, N-dilaurylhydroxylamine, la N, N-ditétradécylhydroxylamine, la N, N-dihexadécylhydroxylamine, la N, N- dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-   heptadécy 1- N-octadécylhydroxylamine,   une N, N-dialkylhydroxylamine d'amines grasses de suif hydrogénées. 



  6. Des nitrones, par exemple la   N-benzyl-a-phénylnitrone,   la   N-éthyl-a-     méthylnitrone,   la   N-octyl-a-heptylnitrone,   la   N-lauryl-a-undécylnitrone,   la Ntétradécyl-a-tridécylnitrone, la   N-hexadécyl-a-pentadécylnitrone,   la N-octadécyl-a- 

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 heptadécylnitrone, la   N-hexadécyl-a-heptadécylnitrone,   la   N-octadécyl-a-penta-   décylnitrone, la   N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone,   la N-octadécyl-a-hexadécylnitrone, des nitrones dérivées de N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir d'amines grasses de suif hydrogénées. 



  7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle. 



  8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis   (ss-   dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 



  9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent. 



  10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain. 



  11. Des agents de   nueléation,   par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; des composés organiques comme des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque,   l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; des composés polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères"). 



  12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits naturels, des fibres synthétiques. 



  13. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants. 

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  14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312,   US-A-5 216 052,   US-A-5 252 643,   DE-A-4 316 611, DE-A-4 316622,   DE-A-   4316876, EP-A-0589839   ou   EP-A-0591102,   ou la   3- [4- (2-acétoxyéthoxy)-   phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5,   7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxy-   éthoxy) phényl] benzofurane-2-one, la 3,   3'-bis     [5, 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxy-   éthoxy] phényl) benzofurane-2-one], la   5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl)   benzo- 
 EMI45.1 
 furane-2-one, la 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2one, la 3- (3,

   5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Sauf indication contraire, les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse, comme dans les revendications et le reste de la description. 



  Exemple 1 Diphosphite de   tétra-tndécyl/pentadécyt-dianhydrosorbitot  
Dans un appareil de réaction bien rincé avec de l'azote sec, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un pont de distillation et d'un ballon de réception, on introduit 310,3 g (1,0 mol) de phosphite de triphényle, 73,1 g (0,5 mol) de 1,4, 3,6- 
 EMI45.2 
 dianhydrosorbitol, 422, 0 g (2, 0 mol) d'un mélange de tridécanol/pentadécanol (ACROPOL-35) et 2, 7 g (0, 05 mol) de méthylate de sodium, on chauffe à 110 C en l'espace d'une heure et on agite pendant 3 heures à 110 C. 



  Après avoir refroidi à 80 C, on distille sous vide la majeure partie du phénol libéré en faisant lentement monter la température à 150 C, et on sépare le reste du phénol en une heure à la pompe à huile à 150 C et sous environ 0, 1 mbar. 



   On ajoute 2 g d'auxiliaire de filtration au résidu et on filtre. On obtient   502,   3 g d'un liquide jaune clair, dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous, exemple 1. 



   En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les monoalcools ou leurs mélanges correspondants, les phosphites indiqués dans le tableau 1, exemples 2-7. 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



  Tableau 1 
 EMI46.1 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> R1 <SEP> P-O-R-O <SEP> P
<tb> #
<tb> (n <SEP> = <SEP> 1)
<tb> R <SEP> RI, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> rendement <SEP> % <SEP> P
<tb> 20
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> th. <SEP> nD <SEP> calc./trouvé
<tb> 1 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 97 <SEP> 1,4700 <SEP> 6,01/5, <SEP> 88
<tb> C13H27/CnH31-
<tb> 2 <SEP> [CH-CH2]2O <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 88 <SEP> 1,4620 <SEP> 7,53/7,59
<tb> CH3 <SEP> i-C10H21-
<tb> 3 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 90 <SEP> 1,4627 <SEP> 6,19/6, <SEP> 05
<tb> CH3 <SEP> C12H25/C14H29-
<tb> 4 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 84 <SEP> 1,4645 <SEP> 8,17/8,76
<tb> i-C8H17-
<tb> 5 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 4837 <SEP> 7, <SEP> 00/7, <SEP> 22
<tb> # <SEP> i-C10H21-
<tb> 6 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 84 <SEP> 1,4793 <SEP> 8,57/8,

  81
<tb> C4H9-CH-CH2C2Hs
<tb> 7 <SEP> -(CH2-CH2O)2-CH2CH2- <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> 100 <SEP> 1,417
<tb> n-CH,,
<tb> 
 i désigne un mélange d'isomères. 



  Exemple 8 
 EMI46.2 
 6 Phosphite de bis-néopentylglycol-dihydroxyméthyltricylo [5, 2, 1, 0] décyle 
Dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1, on introduit 49,08 g (0,25 mol) de 3 (4), 8 (9)-dihydroxyméthyltricyclo[5,2,1,02,6]décane et 55,62 g (0,55 mol) de triéthylamine avec 250 ml de tétrahydrofurane (THF) et on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 84,29 g (0,50 mol) de 2-chloro-5,5-   diméthyl-[1, 3]dioxaphosphorinane   dans 100 ml de THF, en agitant et en refroidissant. 
 EMI46.3 
 



  On maintient la température à 35 C. On agite ensuite à 60 C pendant 2 heures et, après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine précipité. On distille le solvant à l'évaporateur rotatif, 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 on distille le résidu jusqu'à   60 C   sous 0,1 mbar et, après avoir ajouté 1 g d'auxiliaire de filtration (Célite), on filtre pour obtenir un filtrat clair. On obtient 98,3 g d'un liquide incolore dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous, exemple 8. 



   En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les chlorophosphorinanes correspondants, les phosphites indiqués dans le tableau 2, exemples 9-16. 



   Tableau 2 
 EMI47.1 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> R1-O+P-O-R-O+P
<tb> #
<tb> 0-R,
<tb> (n <SEP> = <SEP> 1)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R@, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> rendement <SEP> % <SEP> P
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> th. <SEP> nD20 <SEP> calc./trouvé
<tb> 8 <SEP> # <SEP> Rt+R2=R3+= <SEP> 85 <SEP> 1,5045 <SEP> 13,45/13, <SEP> 38
<tb> #
<tb> 9 <SEP> # <SEP> R1+R2=R3+R4= <SEP> 83 <SEP> 1,4698 <SEP> 15,55/15, <SEP> 12
<tb> CH3 <SEP> #
<tb> 10 <SEP> # <SEP> # <SEP> 97 <SEP> 1,4770 <SEP> 19,72/19,53
<tb> 11 <SEP> # <SEP> R1+R2=R3+R4= <SEP> 97 <SEP> Tf56-15, <SEP> 10/15,08
<tb> # <SEP> 580C
<tb> CH3
<tb> 12 <SEP> # <SEP> R1+R2=R3+R4= <SEP> 93 <SEP> Tf <SEP> 133- <SEP> 16, <SEP> 29-16,39
<tb> # <SEP> 140 C
<tb> CH3
<tb> 13 <SEP> # <SEP> # <SEP> 95 <SEP> Tf <SEP> 85- <SEP> 15,17/14,

  98
<tb> # <SEP> 89 C
<tb> CHV
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 Tableau 2 (suite) 
 EMI48.1 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> r-R2 <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> R1-O+P-O-R-O+P
<tb> #
<tb> O-R4
<tb> (n <SEP> = <SEP> 1)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> rendement <SEP> % <SEP> P
<tb> 20
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> th. <SEP> nD <SEP> calc./trouvé
<tb> 14 <SEP> R1+R2=R3+R4= <SEP> 86 <SEP> 1,4775 <SEP> 16,73/16, <SEP> 15
<tb> #
<tb> CH3
<tb> 15 <SEP> R1+R2=R3+R4= <SEP> 87 <SEP> 1,4773 <SEP> 14,95/14, <SEP> 38
<tb> # <SEP> #
<tb> 16 <SEP> # <SEP> R1+R2=R3+R4=
<tb> #
<tb> 
 
En procédant de manière analogue au mode opératoire des exemples 1 à 8, on peut obtenir les phosphites présentés dans les tableaux 3 à 8 ci-dessous. 



   Tableau 3 
 EMI48.2 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> #
<tb> #
<tb> (n=l)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 17 <SEP> # <SEP> R1+R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 18 <SEP> # <SEP> R1+R2=R3+R4=
<tb> #
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 
 EMI49.1 
 Tableau 3 (suite) 
 EMI49.2 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> :

   <SEP> #
<tb> #
<tb> (n <SEP> = <SEP> 1)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 19 <SEP> # <SEP> # <SEP> R1+R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> i-CsH7-
<tb> 20 <SEP> R1+R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> # <SEP> #
<tb> 21 <SEP> # <SEP> R1+R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 22 <SEP> RI+R2 <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> C. <SEP> HA-
<tb> 23 <SEP> # <SEP> R1+R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 24 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4=
<tb> #
<tb> 25 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 26 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> C13/15H27/31- <SEP> #
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 
 EMI50.1 
 Tableau 4 
 EMI50.2 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> phosphite:

   <SEP> #
<tb> (n <SEP> = <SEP> 2)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 27 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> = <SEP> R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 28 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> = <SEP> R4 <SEP> =
<tb> # <SEP> n-C8H17
<tb> 29 <SEP> R1= <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> + <SEP> R4 <SEP> =
<tb> # <SEP> C12H25 <SEP> C13H27 <SEP> #
<tb> 30 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4589
<tb> i-C10H21
<tb> 31 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4594
<tb> C13H27/C15H31
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 
 EMI51.1 
 Tableau 5 
 EMI51.2 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> :

   <SEP> #
<tb> #
<tb> (n <SEP> = <SEP> 3)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 32 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> i-C8H17 <SEP> #
<tb> 33 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3+R4 <SEP> =
<tb> # <SEP> #
<tb> 34 <SEP> # <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> = <SEP> R4 <SEP> =
<tb> #
<tb> 35 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4595
<tb> i-C10H21
<tb> 36 <SEP> R1=R2=R3=R4=
<tb> #
<tb> - <SEP> #
<tb> #
<tb> Tableau <SEP> 6
<tb> 5
<tb> exemple <SEP> O-R2 <SEP> O-R3
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> #
<tb> O-R4
<tb> (n <SEP> = <SEP> 4)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 37 <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> =
<tb> # <SEP> i-C18H37 <SEP> / <SEP> #
<tb> dans <SEP> un <SEP> rapport <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 2 <SEP> :

   <SEP> 4
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 
 EMI52.1 
 Tableau 7 
 EMI52.2 
 
<tb> 
<tb> exemple <SEP> O-R2 <SEP> O-R
<tb> phosphite <SEP> : <SEP> #
<tb> #
<tb> (n <SEP> = <SEP> 5)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> RI, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> =
<tb> 38 <SEP> # <SEP> #
<tb> CH3
<tb> CH3
<tb> 39 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 4607
<tb> CH3 <SEP> i-C10H21
<tb> 40 <SEP> [CH2CH2O]2CH2CH2- <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4 <SEP> =
<tb> 2-butyloctyle/n-dodécyle <SEP> dans <SEP> un
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 4
<tb> Tableau <SEP> 8
<tb> 5
<tb> exemple <SEP> #
<tb> phosphite <SEP> :

   <SEP> #
<tb> #
<tb> O-R4
<tb> (n <SEP> = <SEP> 6)
<tb> R <SEP> R1, <SEP> R2, <SEP> R3, <SEP> R4
<tb> 41 <SEP> # <SEP> R1= <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> + <SEP> R4 <SEP> =
<tb> C12H25 <SEP> C13H27 <SEP> #
<tb> 42 <SEP> # <SEP> R1=R2=R3=R4= <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4604
<tb> CH3 <SEP> i-C10H21
<tb> 40 <SEP> R1=R2=R3=R4=
<tb> # <SEP> i-C8H17
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 Exemple 44
On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à   190 C   100 parties de S-PVC (valeur K 65-71), 20 parties de phtalate de dioctyle et 2 parties d'un stabilisant au baryum/zinc contenant du 2-éthylhexanoate de   Ba,   du p-tertbutylbenzoate de Ba, de l'oléate de zinc et du nonylphénolate basique de Ba, et 23, 6 % d'un phosphite selon l'invention (correspondant à 0,5 partie pour 100 parties de PVC) selon le tableau 9,

   puis on soumet la feuille obtenue (0,3 mm) à une contrainte thermomécanique dans l'essai de laminage de longue durée jusqu'à l'apparition d'une forte coloration foncée (temps de rupture). On prélève des échantillons à des intervalles de 5 minutes pour mesurer le degré de coloration (indice de jaunissement = YI). L'activité du système stabilisant est déterminée par la mesure des valeurs de YI selon la norme ASTM D 1925-70 à 5 et 30 minutes et par la mesure du temps de rupture (voir le tableau 9). 



   Tableau 9
Essai de laminage de longue durée
Indice de jaunissement YI ; stabilité thermique (temps de rupture) 
 EMI53.1 
 
<tb> 
<tb> phosphite <SEP> selon <SEP> YI <SEP> YI <SEP> stabilité <SEP> thermique
<tb> l'exemple <SEP> 5 <SEP> [min] <SEP> 30 <SEP> [min] <SEP> temps <SEP> de <SEP> rupture <SEP> [min]
<tb> 2 <SEP> 4,7 <SEP> 12,1 <SEP> 68
<tb> 8 <SEP> 5,2 <SEP> 12,2 <SEP> 69
<tb> 14 <SEP> 4,9 <SEP> 10,1 <SEP> 70
<tb> 15 <SEP> 4,9 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 74
<tb> 
 
 EMI53.2 
 Plus la valeur de YI est faible, plus le système stabilisant empêche efficacement le jaunissement et la dégradation du matériau polymère organique. Le temps nécessaire à l'apparition d'une coloration massive (temps de rupture) indique la stabilité thermique de longue durée. 



   Un stabilisant est d'autant plus actif que la coloration sous contrainte thermique est retardée. 



  Exemple 45
On transforme en plastisol un mélange de 100 parties de E+S PVC (valeur K 80), 50,1 parties de mélange plastifiant constitué de phtalate de dibutyle et de dioctyle, 3,7 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 1,1 partie d'un stabilisant de type mercaptopropionate de butylétain (constituant principal : isooctylmercaptopropionate de dibutylétain) et 1,6 partie d'un phosphite selon l'invention, et on le gélifie sur un support de revêtement de sol en PVC à   200 C   pour former une feuille 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 de 0,5 mm d'épaisseur, et on effectue à   200 C   un essai statique de coloration à la chaleur. A cet effet, on mesure à des intervalles de temps déterminés l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 10 ci-dessous. 



   Tableau 10
Essai statique à la chaleur à   200 C  
Indice de jaunissement YI 
 EMI54.1 
 
<tb> 
<tb> phosphite <SEP> selon <SEP> durée <SEP> du <SEP> test <SEP> [minutes]
<tb> l'exemple <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 13,9 <SEP> 16,8 <SEP> 22,7 <SEP> 29,5 <SEP> 49,8
<tb> - <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 53 <SEP> 58 <SEP> 64 <SEP> 68
<tb> 
 Exemple 46 
 EMI54.2 
 On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 68), 3 parties de craie (OMYALITE 95T), 0,6 partie de stéarate de calcium, 2,7 parties d'un stabilisant constitué d'une résine époxy, de   NaClO4#H2O   (appliqué sur un support de craie/silicate de Ca), d'une cire hydrocarbonée et de 1, 3-diméthyl-6-aminouracile, et 0,4 partie d'un phosphite selon l'invention.

   On soumet des bandes d'échantillons de la feuille obtenue (0,3 mm) 
 EMI54.3 
 à une contrainte thermique dans l'appareil Thenno-Takter de Mathis pendant 40 minutes à 190 C. On mesure ensuite l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 11. 



   Tableau 11
Essai statique à la chaleur à   190 C  
Indice de jaunissement YI 
 EMI54.4 
 
<tb> 
<tb> phosphite <SEP> selon <SEP> durée <SEP> du <SEP> test <SEP> [minutes]
<tb> l'exemple <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> 19,1 <SEP> 21,7 <SEP> 22,9 <SEP> 26,8 <SEP> 32,3 <SEP> 55,3 <SEP> 97,1
<tb> 
 Exemple 47
On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 1900C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 60), 18 parties de phtalate de dioctyle comme plastifiant, 2 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 0,8 partie d'un phosphite selon l'invention et 1,5 partie d'un stéarate de   Ca/Zn (- 3/2).   On soumet des bandes 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 d'échantillons de la feuille calandrée obtenue (0,3 mm)

   à un essai statique à la chaleur dans un appareil   Thenno-Takter   de Mathis à   180 C   et, au bout de 6 minutes, on mesure l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM D 1925-70 (début de la coloration). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 12. 



   Tableau 12
Essai statique à la chaleur à   190 C  
Indice de jaunissement YI 
 EMI55.1 
 
<tb> 
<tb> phosphite <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> début <SEP> de <SEP> la <SEP> coloration
<tb> YI <SEP> (6 <SEP> minutes)
<tb> - <SEP> 27, <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> 12,2
<tb> 15 <SEP> 6,7
<tb>

Claims (43)

  1. Revendications 1. Composition contenant (i) un matériau polymère halogéné, et (ii) au moins une phosphite de formule 1 EMI56.1 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, EMI56.2 R est un pont divalent ayant l'une des formules EMI56.3 EMI56.4 - CH2-0-CH2ou EMI56.5 m est un nombre de 1 à 5, <Desc/Clms Page number 57> Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4C22, phénalkyle en C7-C9, cycloalkyle en Cl-ci ou (alkyle en CI-C4)-cycloalkyle en C5-C8, OU RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule EMI57.1 à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba,
    Zn et/ou Ca lorsque RI + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule EMI57.2 et R est un groupe BRI ou BR2, et que b) m soit différent de 2 lorsque RI, R2, R3 et Rt sont identiques et représentent des restes alkyles en C12-C22 et que R est un groupe BR2 ; et au moins un composant (iii) qui est un composé d'organoétain sélectionné parmi les sulfures d'organoétain, les mercaptides d'organoétain ou les mercaptocarboxylates d'organoétain.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (i) un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle.
  3. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle n est compris entre 1 et 4.
  4. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle n est compris entre 1 et 3.
  5. 5. Composition selon la revendication 3, dans laquelle n est égal à 1.
  6. 6. Composition selon la revendication 1, dans laquelle RI, R2, R3 et Rt représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-C22 ou phénylalkyle en C7-C9, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.
  7. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle m est égal à 1 ou 2 et RI, R2, R3 et Rt représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-C] $ ou phénylalkyle en C7-C9, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.
  8. 8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont divalent de formule BRI, BR3 ou BR4.
  9. 9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont divalent de formule BRI, BR2 ou BR3. <Desc/Clms Page number 58>
  10. 10. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R est un pont divalent de formule BRI.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle RI, R2, R3 et R représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C6-C1S ou phénylalkyle en Cy-Cg.
  12. 12. Composition selon la revendication 1, dans laquelle RI, R2, R3 et Rt sont identiques.
  13. 13. Composition selon la revendication 1, dans laquelle RI + R2 et R3 + R) sont identiques.
  14. 14. Composition selon la revendication 10, dans laquelle RI, R2, R3 et Rt représentent un reste alkyle en Cs-Cn, phénylalkyle en C7-Cg ou cycloalkyle en C5-Cg, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.
  15. 15. Composition selon la revendication 1, dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent un reste alkyle en C6-C22, phénylalkyle en C7-C9 ou cycloalkyle en Cs-Cg.
  16. 16. Composition selon la revendication 1, contenant le phosphite de formule 1 en une quantité de 0, 01-10 % en masse par rapport au constituant (i).
  17. 17. Composition selon la revendication 1 où le composant (iii) est un lubrifiant, plastifiant, pigment, agent anti-adhérant, agent modifiant, auxiliaire de mise en forme, agent soufflant, agent anti-statique, biocide, produit anti-voile, colorant, agent ignifuge, charge, antioxydant, stabilisant à la lumière et/ou un autre stabilisant de mise en forme.
  18. 18. Procédé pour stabiliser des matériaux polymériques contenant des halogènes, qui comprend l'incorporation en cela d'au moins une composition telle que définie dans la revendication 1.
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, où le matériau polymérique est du polychlorure de vinyle.
  20. 20. Une phosphite de formule 1 EMI58.1 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules <Desc/Clms Page number 59> EMI59.1 RI, R2, R3 et R représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4C22, phénalkyle en C7-C9, cycloalkyle en C5-Cg ou alkyle en CI-C4, cycloalkyle en CsC8, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en Cl-CD ou un groupe de formule EMI59.2
  21. 21. Une phosphite selon la revendication 20, où RI, R2, R3 et R4 ou RI + R2 et R3 + R4 sont chacun identiques.
  22. 22. Une phosphite selon la revendication 20, où n prend une valeur de 1 à 4.
  23. 23. Une phosphite selon la revendication 20, où n est égal à 1.
  24. 24. Une phosphite selon la revendication 20, où RI, R2, R3 et R sont alkyle en Cg- EMI59.3 CI s, ou RI et R2 et/ou R3 et R représentent ensemble un reste alkylène en C2-Cg.
  25. 25. Une composition comprenant un polymère organique synthétique ou semisynthétique et au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 20.
  26. 26. Une composition selon la revendication 25, dans laquelle le polymère est une polyoléfine, un polyuréthane, un polycarbonate, un polyamide ou un élastomère.
  27. 27. Une composition comprenant un lubrifiant, un fluide hydraulique, ou un fluide de mise en forme des métaux et au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 20.
  28. 28. Une composition selon la revendication 26, comprenant de plus un ou plusieurs autres stabilisants. <Desc/Clms Page number 60>
  29. 29. Une composition selon la revendication 28, comprenant de plus un ou plusieurs autres antioxydants ou stabilisants à la lumière.
  30. 30. Un procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique ou semisynthétique, qui comprend l'incorporation en cela d'au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 20.
  31. 31. Un procédé pour améliorer les propriétés en performance des lubrifiants, fluides hydrauliques, ou fluides de mise en forme des métaux, qui comprend l'addition en cela d'au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 20.
  32. 32. Une phosphite de formule 1 EMI60.1 (I) EMI60.2 dans laquelle n est un nombre de 2 à 6, EMI60.3 R est un pont divalent ayant l'une des formules EMI60.4 CH CHoO CH ? CH CH3 CH3 UM3 L ; H3 (BRI) ou - CH- (H)-CH- (BR5) EMI60.5 m est un nombre de 1 à 5, Ri, R2, R3 et Rt représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4C22, phénalkyle en Cy-C ?, cycloatkyle en C5-Cg ou (alkyle en Ci-C4) -cycloalkyle en C5-Cg, OU Ri et R2 et/ou R3 et Rt représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule EMI60.6
  33. 33. Une phosphite selon la revendication 32, dans laquelle n prend une valeur de 2 à 5. <Desc/Clms Page number 61>
  34. 34. Une phosphite selon la revendication 32, dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent un reste alkyle en Cl-cl ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9.
  35. 35. Une composition comprenant un polymère organique synthétique ou semisynthétique et au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 32.
  36. 36. Une composition selon la revendication 35, dans laquelle le polymère est une polyoléfine, un polyuréthane, un polycarbonate, un polyamide ou un élastomère.
  37. 37. Une composition comprenant un lubrifiant, un fluide hydraulique, ou un fluide de mise en forme des métaux et au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 32.
  38. 38. Une composition selon la revendication 35, comprenant de plus un ou plusieurs autres stabilisants.
  39. 39. Une composition selon la revendication 38, comprenant de plus un ou plusieurs autres antioxydants ou stabilisants à la lumière.
  40. 40. Un procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique ou semisynthétique, qui comprend l'incorporation en cela d'au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 32.
  41. 41. Une composition comprenant un lubrifiant, un fluide hydraulique, ou un fluide de mise en forme des métaux et au moins une phosphite de formule 1 EMI61.1 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules EMI61.2 <Desc/Clms Page number 62> EMI62.1 EMI62.2 - CH2--0-CH2ou (BR5) ".
    e (BR6) m est un nombre de 1 à 5, Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4C22, phénalkyle en C7-C9, cycloalkyle en Cs-Cg ou (alkyle en CI-C4) -cyc1oalkyle en Cs-Cs, ou RI et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule EMI62.3 à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba, Zn et/ou Ca lorsque RI + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule EMI62.4 et si R est un groupe BRI ou BR2, et que EMI62.5 b) m soit différent de 2 lorsque RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent des restes alkyles en Ct2-C22 et que R est un groupe BR2.
  42. 42. Un procédé pour améliorer les propriétés en performance des lubrifiants, fluides hydrauliques, ou fluides de mise en forme des métaux, qui comprend l'addition en cela d'au moins une phosphite de formule 1 (I) <Desc/Clms Page number 63> EMI63.1 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, EMI63.2 R est un pont divalent ayant l'une des formules EMI63.3 EMI63.4 -CH2-D-CH2ou (BR5) 1 (BR6) EMI63.5 m est un nombre de 1 à 5, RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4- C22, phénalkyle en C7-C9, cycloalkyle en Cs-Cs ou (alkyle en C1-C4) -cycloalkyle en Cs-Cs,
    ou RI et R2 et/ou R3 et R représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule <Desc/Clms Page number 64> EMI64.1 à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba, Zn et/ou Ca lorsque RI + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule EMI64.2 et R est un groupe BRI ou BR2, et que EMI64.3 b) m soit différent de 2 lorsque RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent des restes alkyles en CI 2-C22 et que R est un groupe BR2.
  43. 43. Un procédé pour améliorer les propriétés en performance des lubrifiants, fluides hydrauliques, ou fluides de mise en forme des métaux, qui comprend l'addition en cela d'au moins une phosphite telle que définie dans la revendication 32.
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