BE1012749A3 - Melange de stabilisants a effet de synergie a base de composes de polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane. - Google Patents
Melange de stabilisants a effet de synergie a base de composes de polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane. Download PDFInfo
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Abstract
Mélanges contenant le composé I dans un taux de 65 à 95 % en poids, le composé II dans un taux de 5 à 35 % en poids et le composé III dans un taux de 0 à 10 % en poids les substituants ayant la définition donnée, ainsi que des mélanges avec d'autres composés. Les mélanges conviennent à la stabilisation des matières organiques contre l'influence de la lumière et de la chaleur.
Description
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MÉLANGE DE STABILISANTS A EFFET DE SYNERGIE À BASE DE
COMPOSÉS DE POLYALKYL-l-OXA-DIAZASPIRODÉCANE
On sait que les matières organiques peuvent subir des dommages par la lumière, par le rayonnement, par la chaleur ou par l'oxygène.
Il existe un grand nombre de publications qui décrivent des composés pour la stabilisation de la matière organique contre l'influence de la lumière et de la chaleur. Une partie de ces publications concerne des composés à base de la 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridine. Ces stabilisants doivent être présents dans une concentration suffisante, en particulier à des endroits exposés de la matière organique, afin d'induire une protection efficace. Les représentants de bas poids moléculaire de la classe de substances des 2,2, 6,6- tétraalkylpipéridines ont pour l'avantage de migrer rapidement aux endroits qui sont exposés à des influences nocives particulièrement fortes, afin de déployer à cet endroit leur influence protectrice.
Toutefois, ils comportent l'inconvénient que, d'une part, ils sont très volatils et d'autres part, on peut les extraire aisément à partir de la matière organique. Les représentants de haut poids moléculaire de cette classe de substances sont, certes, moins faciles à extraire, mais ils migrent plus lentement. Dans l'industrie, ce problème est résolu en utilisant un mélange de stabilisants de bas poids moléculaire (à migration rapide) et de haut poids moléculaire (à migration lente).
On présente un nombre considérable de mélanges de stabilisants à base d'amines à encombrement stérique qui ne comportent pas les inconvénients précités ou seulement dans une faible mesure. En tant qu'exemples, citons des mélanges tels que décrits par les fascicules de brevets US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A- 4 957 953, WO-A-92/12201, WO-A-94/22946, EP-A-449 685,
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EP-A-623 092, GB-A-2 267 499, DE-A-1 9613 982 et dans Research Disclosure n 34549 (janvier 1993). Toutefois, il existe un besoin constant en nouveaux mélanges de stabilisants plus performants, qui confèrent à la matière organique de meilleures caractéristiques de protection contre la lumière et de meilleures propriétés d'utilisation.
De façon surprenante, on a trouvé maintenant que le Composé I dans un mélange avec le Composé II et éventuellement le Composé III stabilise particulièrement bien la matière organique contre les influences nocives de la lumière, du rayonnement, de la chaleur ou de l'oxygène.
L'objet de l'invention traite donc des mélanges contenant le Composé I dans un taux de 65 à 95, de préférence de 75 à 94, de manière particulièrement préférée de 85 à 94 % en poids, le Composé II dans un taux de 5 à 35, de préférence de 5 à 20, de manière particulièrement préférée de 5 à 12 % en poids et le Composé III dans un taux de 0 à 10, de préférence de 1 à
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5, de manière particulièrement préférée de 1 à 3 % en poids
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HVs r X J XH composé I ..
Z... .- ;' V""o y-Y Ho - . --' N - m R 2 R2 R R R1 R1 R -M Composé I Ri R P' R2 R2 R4-N OH N-R4 y > -O N N RI R'0 0 Rl RI Composé II
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Composé III où n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en CI-Cl2,
EMI3.2
2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
EMI3.3
R4 et R, indépendamment l'un de l'autre,
représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en
CI-C22, un radical d'oxygène O*, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en
CI-C30, un groupe cycloalkyloxy en Cg-Cis, un groupe aryloxy en Cg-Cio, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en
EMI3.4
C7-C20'le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-CIO, un groupe alcynyle en C-Cg, un groupe acyle en Ci-Cio, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4'
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Afin d'éviter toute confusion, on appelle ci-après le mélange conforme à l'invention"mélange M".
Conviennent également très bien des mélanges dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C6 ou un groupe alkyle en CI-C4,
EMI4.1
2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Ca, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
EMI4.2
4 5 R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-C5, un radical d'oxygène ,-OH,-NO,-CH2CN, des groupes benzyle, allyle,
un groupe alkyloxy en
EMI4.3
Cl-Cl0, un groupe cycloalkyloxy en Cs-C, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant encore être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C1O, le reste aryle pouvant encore être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène,'un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C2.
On préfère plus particulièrement des mélanges dans lesquels n, et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,
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2 3 R et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone
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qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclphexyloxy.
De même, conviennent parfaitement des mélanges dans lesquels les substituants R1 à R4 dans les Composés I à III présentent les mêmes significations.
La préparation des composés de formule générale I
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4 avec R4 = un atome d'hydrogène est déjà décrite par la demande de brevet allemand n 197 19 944.5. Lapréparation des Composés II est décrite en détail par les fascicules de brevet EP-A-0705836 et EP-A-0690060.
La préparation du Composé II avec R4 = H est décrite en détail par le fascicule de brevet EP-A-57885,
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4 Exemple 20. La préparation du Composé III avec R4 = H est décrite en détail par le fascicule de brevet EP-A- 57885, Exemple 7.
On peut préparer le mélange M par simple mélange des Composés I, II et éventuellement III dans un rapport de mélange voulu. Ce mode opératoire peut être réalisé dans un mélangeur de poudres, dans lequel on mélange les substances à l'état sec. On peut aussi homogénéiser le mélange de poudres en plus ou alternativement par fusion sous atmosphère protectrice. On peut mettre en oeuvre le processus de mélange à laide d'un solvant également, lequel sera éliminé du mélange par évaporation après avoir mélangé intimement les composants pulvérulents.
Le mélange M conforme à l'invention convient parfaitement à la stabilisation de matières organiques contre l'effet de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. On peut l'ajouter à la matière organique à stabiliser avant, au cours ou après la polymérisation sous forme solide, fondue, dissous dans des solvants ou aussi sous forme de mélange-maître. Les solutions peuvent contenir le mélange M par exemple dans une
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concentration de 5 à 80 % ; un mélange-maître convient particulièrement bien lorsque le mélange M est contenu dans une concentration de 1 à 80 %, de préférence de 5 à
30 %, le reste dans le mélange-maître étant un polymère compatible avec le polymère à stabiliser.
Aussi bien la solution que le mélange-maître peuvent contenir de plus encore d'autres stabilisants ou des substances efficaces, par exemple des absorbeurs d'UV, des antioxydants, des pigments, des pièges à acides ou des charges. On utilise le mélange M de préférence de façon telle qu'il soit contenu dans le polymère à stabiliser dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 % en poids par rapport à la matière organique, soit seul soit en combinaison avec d'autres additifs. Par matière organique, on entend par exemple des précurseurs de matières plastiques, d'enduits, de vernis ou d'huiles, mais plus particulièrement les matières plastiques, les enduits, les vernis et les huiles eux-mêmes.
Plus particulièrement, le mélange M convient à la stabilisation de feuilles, de fibres, de rubans, de multifilaments, de tissus, d'articles extrudés, soufflés, coulés par injection, emboutis, de vernis en poudre, d'encres d'impression, de couleurs de toner, de matières photographiques, de pigments, de mordants de bois, de cuir, d'enduits pour le bâtiment, de peintures protectrices pour des constructions en acier, des lubrifiants, des huiles machine, du bitume ou d'asphalte et pour la stabilisation de composés à tendance à la polymérisation spontanée.
On peut utiliser le mélange M conforme à l'invention de façon avantageuse en combinaison avec d'autres stabilisants. Le résultat de ces nouvelles combinaisons sont des mélanges avec un profil de caractéristiques améliorées par rapport aux composants individuels comme par exemple des effets de synergie et
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dans la photoprotection.
Particulièrement avantageuse est la combinaison du mélange M avec des stabilisants HALS monomères dans un rapport pondéral de 10 : 1 à 1 : 10. Des combinaisons de polymères avec des stabilisants HALS monomères sont décrites par exemple par les fascicules de brevet EP-A- 80431 et EP-A-632092.
Particulièrement avantageuse est la combinaison du mélange M conforme à l'invention avec
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des composés de formules Al à A10.
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EMI7.3
où RetR ont les significations données ci-dessus,
R5 représente un reste aromatique substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C4, alkoxy en Cl -C4, des atomes d'halogène, des groupes cyan, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl -C4,) -amino, di - (alkyl en Cl-C4) -amino ou acyle, 0 vaut 1 ou 2,
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où R et R4 ont les significations données dans les formules I à III, p vaut 1 ou 2, et pour p = 1,
R7 représente des groupes alkyle en C1-C22, oxaalkyle
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en C-Cig, thiaalkyle en Cs-Cis,
azaalkyle en C-Cig ou alcényle en Cs-Cg, ou p = 2, R7 représente des groupes alkylène en Cl-C22,
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oxaal oxaalkylène en C2-C18, thiaalkylène en C2-C18, azaalkylène en C2-Cl8 ou alcénylène en C2-CS,
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0 R1 R1 R1 Rt tR . 7--/-N N-/--T R4¯N N RR) < R9 N A3 R1 Y RI RI 0 0 où
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R et R4 ont les significations données dans les formules I à III, 8 9 R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ce, aralkyle en C7-C12, aryle en C7-C12 ou un ester d'acide carboxylique,
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8 9 RB et R, ensemble, représentent un groupe tétraméthyle ou pentaméthyle,
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où l 2 R3 4 l.. f..
d'd l R\R,RetR ont les significations données dans les formules I à III, q vaut 1 ou 2, R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou carbalkoxy en CI-C21, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rl2 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en CI-C21, alcényle en C-Css' cycloalkyle en Cg-Cis, un radical de formule
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EMI9.3
où R et R ont les significations données dans les formules I à III, et RI2 pour q = 2, représente des groupes alkylène en Cl-Cl8, cycloalkylène en Cl-cog ou arylène,
EMI9.4
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R,'R, R'e p ays.
nt été défini ci-dessus,
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R\ R, R et p ayant été définis ci-dessus,
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EMI10.3
1 4 e-dessus, R et R ayant été définis ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9t et a est un nombre de 1 à 10,
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où R1 et R4 ont les significations données ci-dessus, et
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7 R, dans la formule A2 pour p = 1, a la signification définie ; un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une polyamine de formule A10a avec la formule AlOb :
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où R\ R et R ont les significations données ci-dessus, n5., ns. et n., indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12.
On préfère des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules Al à A10, où n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI -C4,
EMI11.2
2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
EMI11.3
4 5 R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-Cs, un radical d'oxygène 0-OH,-NO,-CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en
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Cl-Cl0,
un groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus ; un groupe arylalkyloxy en Cy-Cio, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en CI-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C2,
R7 représente des groupes alkylène en Cl-cl linéaire (pour p = 2) ;
alkyle en C1-C12 (pour p 8 9 R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent
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un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C2, arylalkyle en C7-CS, ester d'aryle ou ester d'acide carboxylique, R représente un atome d'hydrogène, des groupes
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méthyle, phényle ou alkoxy en CI-C2, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des
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groupes alkyle en Cl-Cl6, alcényle en Cs-Cig, cycloalkyle en C-Cg, un radical de formule
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R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en Cl-Cl6, cycloalkylène en Cg-Cg ou arylène, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ce, cycloalkyle en C5-C7,
phényle ou phénylalkyle en C7-C8, a va de 1 à 5, 0 vaut 1, et p va de 2 à 5.
On préfère tout à fait particulièrement des mélanges à partir du mélange M et des composés de formules Al à A10, où n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,
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2 3 R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
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4 5 R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy,
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R6 représente un groupe p-méthoxyphényle, R7 représente des groupes octaméthylène, hexaméthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène,
R représente un atome d'hydrogène, R11 représente un atome d'hydrogène, R12 représente des groupes dodécaméthylène ou tétradécaméthylène, R30 représente des groupes cyclohexyle ou n-butyle, a est égal à 2, 0 est égal à 1, et p est égal à 2, et q est égal à 1.
Sont tout à fait particulièrement appropriés les composés dans des mélanges avec le mélange M suivants :
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Un mode de réalisation particulièrement approprié de l'invention réside en des mélanges à partir du mélange M avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à encombrement stérique, s'agissant du (s) stabilisant (s) suivant (s) :
Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 123, Hostavin N 20, Hostavin N 24, Uvinul 4049, Sanduvor PR 31, OUvinul 4050, Good-
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rite UV 3034 ou Good-rite 3150, Sanduvor 3055, Sanduvor 3056, Sanduvor 3058, ochimassorb 119 et #Chimassorb 905.
Le mélange M conforme à l'invention peut être utilisé aussi sous une forme avantageuse avec des stabilisants HALS polymères dans un rapport pondéral de 10 : 1 à 1 : 10. Ces nouvelles combinaisons résultent en des mélanges qui présentent un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composés individuels, par exemple des effets de synergie dans la photoprotection. Des combinaisons de stabilisants HALS sont décrites par les fascicules de brevets EP-A-252 877, EP-A-709 426, Research Disclosure, janvier 1993, n 34549, EP-A- 723 990.
En tant que mode de réalisation particulièrement préféré, on doit entendre des combinaisons du mélange M
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avec des composés HALS polymères de formules Bl à B7
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EMI17.3
où R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en C1-C12,
R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-Clo, et r est un nombre de 2 à 50,
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où R et R ont les significations données dans les formules I à III, 15 18 R et RiS, indépendamment l'un de l'autre, représentent 22 23 une liaison directe ou un groupe-N (R-CO-R"-CON (R 24 N (R)-, R22 et R24, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ce,
cycloalkyle en Cg-Cis, phényle, phénylalkyle en C7- Cg ou un groupe de formule
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R23 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C4,
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16 17 20 21., R, R, R, R, indépendamment l'un de l'autre,
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représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Co, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou un groupe de formule B2a, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en CS-C12, phénylalkyle en
C7-C9, phényle ou un groupe de formule B2a, et s est un nombre entier de 1 à 50,
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EMI19.2
-B3 dans laquelle
R, R4 et s ont les significations données ci-dessus,
EMI19.3
25 26 27 28 29" R, R 1 R, R et R indépendamment l'un de l'autre,
représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-Clo, un produit B4 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b
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où R et R4 ont les significations données dans les formules I à III, n5., n5. et n5., indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12, R a la signification donnée ci-dessus ;
B4 représentant un composé de formules B4-1, B4-2, B4-3,
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ou un mélange préparé à partir de ces composés, où ng va de 1 à 20, R et R30 ont les significations données ci-dessus,
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B5 où ou r ayant la signification donnée dans la formule Bl, 31 33 34 R31, R33 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en Cg-Cis substitué par alkyle en CI-C4, des groupes phényle, phényle substitué par OH et/ou alkyle en Cl-Cl0, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C-y-Cg substitué sur le reste phényle par OH et/ou alkyle en C1-C10, ou un groupe de formule B5a,
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où R et R ont les significations données ci-dessus,
et R32 représente un groupe alkylène en Cz-Cis, cycloalkylène en Cg-Cy, ou (alkylène en Cl-C4) - di (cycloalkylène en C5-C7), OU les restes R31, R32
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33 et R, ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un cycle hétérocyclique de 31 33 5 à 10 chaînons, au moins l'un des restes R--, R
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et R34 représentant un groupe de formule B5a ;
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EMI22.6
où. 86 31 32 33 1.. f.. d'.
R, R 1 R et r ont les significations données cidessus, 35 36 R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir l d'f'.. d 34 35 R36 mbl la déf inition de R ou R et R, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore en plus de l'hétéroatome azote un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome
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dl'.
l d 31 33 35 d'oxygène et au moins l'un des restes R, R 1 R et/ou R36 représente un groupe de formule B5a
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où R et R4 ont les significations données dans les formules I à III, s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente un groupe alkyle en C1-C10, cycloalkyle en CS-Cl2'cycloalkyle en C5-C12 substitué par
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alkyle en Cl-codes groupes phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en Ci-Cio, et
R38 représente un groupe alkylène en C3-ClO.
Les composés décrits en tant que composants Bl à B7 sont essentiellement connus (en partie disponibles dans le commerce) et on peut les préparer selon des procédés connus, par exemple tels que décrits par les fascicules de brevets US 4 233 412, US 4 340 534, US 4 857 595, DD-A-262 439- (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111 : 58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22, US 4 529 760, US 4 477 615 et Chemical Abstracts-CAS n 136 504-96-6.
On peut préparer le composant B4 par analogie aux procédés connus, par exemple par réaction d'une polyamine de formule B4a avec le chlorure de cyanuryle dans un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 4 en présence de carbonate de lithium, de sodium ou de potassium anhydre, dans un solvant organique, comme par exemple le 1,2dichloréthane, le toluène, le xylène, le benzène, le
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dioxanne ou l'alcool tert-amylique, à une température de - 20 C à +10 C, de préférence de-10 C à +10 C, plus particulièrement de 0 OC à +10 C, pendant 2 à 8 heures, et ensuite par réaction du produit obtenu avec une 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule B4b.
Le rapport molaire de la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine à la polyamine utilisée de formule B4a est par exemple de 4 : 1 à 8 : 1. On peut ajouter la quantité de la 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridylamine en une seule fois ou en plusieurs portions à intervalles de quelques heures,
De préférence, le rapport de la polyamine de formule B4a : chlorure de cyanuryle : 2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridylamine de formule B4b est de 1 : 3 : 5 à 1 : 3 : 6.
L'exemple ci-après permet de préparer les composants B4 préférés.
EXEMPLE
On fait réagir 23,6 g (0,128 mole) de chlorure de
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cyanuryle, 7, 43 g (0, 0426 mole) de N, N'-bis-[3aminopropyl]-éthylènediamine et 18 g (0, 13 mole) de carbonate de potassium anhydre dans 250 ml de 1,2dichloréthane à 5 C en agitant pendant 3 heures. On laisse monter la température du mélange pendant encore 4 heures à la température ambiante. On ajoute 27,2 g (0,128 mole) de N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)butylamine et on chauffe le mélange obtenu pendant 2 heures à 60 C. On ajoute encore une fois 18 g (0,13 mole) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le mélange pendant encore 6 heures à 60 C. On chasse par distillation le solvant sous un vide léger (200 mbars) et on le remplace par du xylène.
On ajoute 18,2 g (0,085 mole) de N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4- pipéridyl)-butylamine et 5,2 g (0,13 mole) d'hydroxyde de sodium ("ground sodium hydroxide") et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures et pendant encore
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12 heures on élimine par distillation azéotropique l'eau formée dans la réaction. On filtre le mélange. On lave la solution avec de l'eau et on sèche sur du Na2S04. On évapore le solvant et on sèche le résidu à 120-130 OC sous vide (0,1 mbar). On obtient le composant B4 sous forme de résine incolore.
En général, on peut représenter le composant B4 par exemple par un composé de formule B4-1, B4-2 ou B4- 3. Il peut se présenter aussi sous forme de mélange de ces trois composés.
Une signification préférée de la formule B4-1 est
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Une signification préférée de la formule B4-2 est
EMI25.2
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Une signification préférée de la formule B4-3 est
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On préfère des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules B1 à B7 dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0.
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4,
EMI26.2
2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-Cg, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
EMI26.3
4 5 R4 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en Ci-Cs, un radical d'oxygène 0, -OH, -NO, - CHsCN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-Cio, un groupe cycloalkyloxy en CsCg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C1O,
le reste aryle pouvant
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être substitué de plus, un groupe alcényle en C3Cl, un groupe alcynyle en C3-C6'un groupe acyle en Ci-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C2,
R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R14 représente un groupe alkylène en Cl-C5,
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17 21, d h d' R, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl -C4, lS 18, l.. d.
t R, R, représentent une liaison directe, R16, R20, représentent un alkyle en Cl-C25, phényle, R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl2 ou un groupe de formule B2a,
EMI27.3
2S 26 27 28 29., R, R, R, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en CI-C5,
R30 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
EMI27.4
en Cl-C4, cycloalkyle en Cg-Cg, phényle, 31 33 34.
d, d l, d 1 R, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Clo, cycloalkyle en Cg-Cg ou un groupe de formule B5a,
R32 représente un groupe alkylène en C2-C1O' cycloalkylène en Cs-Cg,
EMI27.5
35 36 zu et R indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir 1 d, f...
d 34- 3S 36 mbl la définition de R, ou R et R, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des
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31 33 3S 36, restes R, R, R et/ou R représente un groupe de formule B5a,
R37 représente un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle en Cs-Cg ou phényle,
R38 représente un groupe alkylène en C3-C5, et n5., n5. et n5., représentent un nombre de 2 à 4.
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On préfère tout à fait particulièrement des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules B1 à B7, dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,
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2 3 R2 et R ensemble avec l'atome de carbone qui les relie forment un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV),
EMI28.2
4 5 R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R13 représente un atome d'hydrogène, R représente l'éthylène,
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17 21, d h d' R, R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R15, R18,
représentent une liaison directe, R16, R20, représentent un groupe alkyle en Cl-cas un groupe phényle, R19 représente un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a,
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25 27, l, h 1, R Rreprésentent le méthylène, R représente une liaison directe, 28 R28 représente le 2, 2-diméthyléthylène, R29 représente le l, l-diméthyléthylène, R30 représente un groupe n-butyle, 31 33 34 R31, R33 et R34, indépendamment l'un de l'autre, représentent les groupes isooctyle, cyclohexyle, ou 2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle, au moins l'un
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31 33 34 ^ des restes R, R et R devant être 2, 2, 6, 6tétraméthylpipérid-4-yle, R représente l'hexaméthylène, 35 R36. d'd 1 d 1.
R et R, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir 1 d, f... d 34 35 36 la définition de R, ou R et R, ensemble avec
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l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle à 6 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et, par conséquent, représente le cycle morpholine, au
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. 31 33 3S 36 moins l'un des restes R, R, R et/ou R représente un reste 2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4- yle, R37 représente un groupe méthyle, R38 représente le triméthylène, et n5., n5. et n5,. représentent un nombre de 2 à 4.
On préfère tout à fait particulièrement des mélanges dans lesquels pour les composés HALS polymères B'l à B'10, en combinaison avec le mélange M, il s'agit des substances suivantes :
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B'2
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un produit B'10 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction du polyamide de formule B'10a :
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2) 3-NH2 (B'10a) avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B'lOb
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B'lOb étant un composé de formules B4-1', B4-2', B4-3'
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ou un mélange de ces composés, ng allant de 1 à 20.
On préfère tout à fait-particulièrement des mélanges décrits ci-dessus dans lesquels, en ce qui concerne l'atre (les autres) composants de mélanges, il
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s'agit de Chimassorb 944, Tinuvin 622, Dastib 1082, Uvasorb HA 88, Uvinul 5050, Lowilite 62, Uvasil 299, Cyasorb 3346, @MARK LA 63, MARK LA 68 ou Luchem B 18.
De façon surprenante, on a pu constater que l'utilisation simultanée du mélange M et des stabilisants HALS monomères ou polymères décrits cidessus, présente un effet de synergie frappant.
Particulièrement avantageuse est également la combinaison du mélange M avec des phosphites dans le sens que le mélange M réduit ou empêche la décomposition hydrolytique du phosphite tels que décrit par les fascicules de brevets EP-A-400 454, EP-A-592 364, EP-A- 143 464, EP-A-576 833, EP-A-558 040, EP-A-278 578, EP-A- 676 405, DE-A-4 418 080.
Particulièrement approprié est le mélange M pour la stabilisation de phosphites de formules Cl à C7 :
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où les indices sont des nombres entiers et n'vaut 2,3 ou 4 ; u vaut 1 ou 2 ; t vaut 2 ou 3 ; y vaut 1, 2 ou 3 ; et z va de 1 à 6 ; A', lorsque n'vaut 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone ; un groupe alkylène avec 2 à 12 atomes de carbone interrompu par-S-,-0-ou-NR4- ; un reste d'une des formules
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ou représente un groupe phénylène ;
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A', lorsque n'vaut 3, est un reste de formule -CrH2r-l ; A' : lorsque n'vaut 4, représente le reste de formule
C (CH2-) 4- A"ayant la signification de A', lorsque n'vaut 2 ;
B'représente un reste de formule-CH2--CHR- - CRiP. 4- ;-S-ou une liaison directe ; ou cycloalkylidène en C5-C7 ; ou cyclohexylidène substitué en positions 3,4 et/ou 5 par 1 à 4 restes alkyle en CI-C4, D', lorsque u vaut 1, représente un groupe méthyle et lorsque u vaut 2 représente -CH2OCH2- ; El, lorsque y vaut 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 1S atomes de carbone, phényle, un reste de formule
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- ORi ou un atome d'halogène ; E', lorsque y vaut 2, représente un reste de formule -0-A"-O- ; E', lorsque y vaut 3, représente un reste de formule RC (CH20-) 3- ou de formule N (CH2-CH2-0) 3 ;
Q'pour le reste d'un alcool ou phénol à fonctionnalité au moins z, celui-ci étant lié par l'atome (les atomes) d'oxygène de l'alcool, respectivement du phénol à (aux) atome (s) de P ; Ri, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle avec 1 à 30 atomes de carbone ; alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone substitué par des
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atomes d'halogène,-COOR4,-CN ou-CONRR ; alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone interrompus par -8-, -0- ou - NR4- ; phénylalkyle en C1-C4 ; cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ; phényle ou naphtyle ; phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alkoxy avec au total de 1 à 18 atomes de carbone ou alkyle en Cl-C4 ; ou un reste de formule
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dans laquelle w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6 ;
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R, respectivement les restes R, indépendamment les uns des autres, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle ; Rg et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent
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un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 8 atomes de carbone ou cycloalkyle avec 5 ou 6 atomes de carbone ;
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R7 et Rg, dans le cas où t = 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste alkyle en Cl-C4 ou ensemble représentent un reste 2,3-déshydropentaméthylène ; et, Ry et Rg, dans le cas où t = 3 représentent un groupe méthyle ;
les substituants Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou cyclohexyle ; les substituants Ris, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et Rie représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 dans le cas où plusieurs restes Rie sont présents, les restes Rie peuvent être identiques ou différents ; X'et Y'représentent chacun une liaison directe ou - 0- ; et
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Z'représente une liaison directe ;-CH2- ;-C (Ri6) 2- ou - 5-.
On préfère tout à fait particulièrement des phosphites ou des phosphonites de formules C1, C2, C5 ou C6, où n'vaut 2 et y vaut 1 ou 2 ; A'représente alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone ; p-phénylène ou p-biphénylène ; E', dans le cas où y = 1, représente alkyle en Cl-Cl8, - ORi ou un atome de fluor ; et, dans le cas où y = 2, représente p-biphénylène ;
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Ri, Rs et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone ; phénylalkyle en Cl-C4 ; cyclohexyle ; phényle ; phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle avec au total de 1 à
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18 atomes de carbone ; les substituants Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone ;
Ris représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; X'représente une liaison directe Y'représente-0- ; et Z'représente une liaison directe ou-CH (Rig).
On préfère tout à fait particulièrement des phosphites ou phosphonites de l'une des formules Cl, C2, C5 ou C6, où n'vaut 2 et y vaut 1 ; A' représente p-biphénylène ; E'représente alkoxy en Cl-C18 i Ri, Rz et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle avec au total de 2 à 12 atomes de carbone ; les substituants Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou ter-butyl R15 représente un atome d'hydrogène ; X'représente une liaison directe Y' représente -O- ; et Z'représente une liaison directe,-CH2-ou-CH (CH3)-.
Plus spécialement, dans les composés concrets de phosphore de formules C'l à C'12, il convient de citer
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ceux que l'on a pu stabiliser efficacement à l'aide du
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mélange M : Chus CH, CH CH, \-. f CH, P - 0 /, 1 u CH3 CH CH, \ CH/=\) ' P--0-- (./)--C--CH, C'1 CH,--C-- --0 't\-=/CH, CH, '\ CH, "-xi CH3 CH3
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Dans la formule C'31es deux substituants de phophore se trouvent principalement en position 4, respectivement 4'de la struture de base de biphényle
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Les phosphites et les phosphonites précités sont des composés connus et en partie disponibles dans le commerce.
Pour les mélanges de stabilisants ci-après, il s'agit plus particulièrement des formes de réalisation particulièrement appropriées de l'invention : Mélange M et Irgafos 38, Mélange M et #Irgafos 12, Mélange M et #Hostanox PAR 24, Mélange M et Hostanox OSP 1, Mélange M et #Irgafos P-EPQ, Mélange M et Ultranox 626, Mélange M et Ultranox 618, Mélange M et #Mark PEP-36 (de Asahi Denka), Mélange M et #Mark HP10 (de Asahi Denka), Mélange M et #Doverphos 9228.
La combinaison du mélange M avec des phosphites convient aussi particulièrement dans le sens que le phosphite exerce un soutien synergique dans la stabilisation de la matière organique. Des effets de synergie de ce type sont décrits par exemple par les fascicules de brevets EP-A-359 276 et EP-A-567 117.
Particulièrement appropriés sont des mélanges à partir
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du mélange M avec des phosphites de formules C'1 à C'12.
Le mélange M convient aussi parfaitement à des combinaisons avec un phosphite et/ou un phénol à encombrement stérique et/ou un piège à acides.
Particulièrement appropriée est la combinaison du mélange M en mélange avec un phosphite, un phénol et un piège à acides de la façon décrite par le fascicule de brevet DE-A-19 537 140.
Le mélange M ainsi que les mélanges décrits cidessus conviennent aussi à des combinaisons à effet de synergie avec d'autres agents photoprotecteurs, comme par exemple ceux de la classe des absorbeurs d'UV (2hydroxybenzophénones ou 2-hydroxyphénylbenzotriazoles, dérivés d'acide cinnamique, oxanilides) et/ou des "quenchers"au nickel.
Pour les mélanges décrits ci-dessus, le taux en mélange M peut être compris entre 1 et 99 % en poids.
On peut aussi combiner le. mélange M ainsi que les mélanges décrits ci-dessus avec une ou plusieurs hydroxylamines N, N-dialkyle substituées, de préférence avec la N, N-dioctadécylhydroxylamine.
Par ailleurs, on peut combiner le mélange M avec un ou plusieurs costabilisants basiques ou autres costabilisants neutralisants des acides pris dans le groupe des carboxylates, des oxydes, des hydroxydes, des carbonates métalliques e-t/ou des zéolites et/ou des hydrocalcites.
Des costabilisants préférés sont le stéarate de calcium et/ou le stéarate de magnésium, et/ou l'oxyde de magnésium, et/ou l'oxyde de zinc et/ou l'oxyde de zinc carbonaté et/ou des hydrocalcites.
Des costabilisants particulièrement préférés sont
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le zinkoxid actif, le Zinkoxid transparent, et/ou un des hydrotalcites DHT 4A, DHT4 A2, Kyowaad 200, Kyowaad 300, Kyowaad 400, Kyowaad 500, Kyowaad 600, Kyowaad 700, Kyowaad 1000, Kyowaad 2000.
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Le mélange M convient parfaitement seul ou en combinaison appropriée avec un ou plusieurs autres stabilisants pour la stabilisation de pigments dans le sens des publications EP-A-241 419, EP-A-612 792, EP-A-
612 816 ou du cuir dans le sens des publications EP-A-
665 294 et DE-A-4 411 369.
Par ailleurs, le mélange M ou les mélanges décrits ci-dessus peuvent être combinés avantageusement avec des agents de synergie du type des 3- pyrazolidinones, des agents de synergie du type des 3-aryl- benzofuran-2-ones, des colorants ou pigments organiques ou inorganiques.
Parmi les 3-arylbenzofuran-2-ones, on préfère la 3- (3, 4-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butyl-3H-benzofuran- 2-one (formule D)
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Le mélange M convient particulièrement bien pour des utilisations dans des matières organiques, plus particulièrement des matières polymères, plus particulièrement sous forme de feuilles, de fibres et de rubans, respectivement des tissus préparés à partir de ces matières qui entrent en contact avec des produits chimiques agressifs, plus particulièrement des agents phytoprotecteurs. Des combinaisons de ce type sont décrites par le fascicule de brevet EP-A-690 094.
L'objet de l'invention est en outre une matière
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organique stabilisée contre l'influence de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, par exemple des précurseurs des matières plastiques, des enduits, des vernis et des huiles, plus particulièrement les matières plastiques, les enduits, les vernis et les huiles que le mélange M contient en une concentration indiquée ci- dessus.
Des exemples de tels types de matières sont la demande de brevet allemand n 19 719 944.5 aux pages 44 à 55 à laquelle on se réfère expressément dans cette publication.
La matière organique stabilisée par le mélange M ou une combinaison appropriée avec ce mélange peut éventuellement contenir d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des agents photostabilisants, des désactivateurs de métaux, des agents antistatiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, des agents de nucléation, des pièges à acides (des costabilisants basiques), des pigments et des charges. Des antioxydants et des agents photostabilisants que l'on peut ajouter au côté du mélange M conforme à l'invention ou ses combinaisons, sont par exemple des composés à base d'amines à encombrement stérique ou de phénols à encombrement stérique ou de costabilisants contenant du soufre ou du phosphore.
En tant qu'additifs appropriés que l'on peut utiliser en plus en combinaison sont par exemple des composés utilisables tels que décrits par exemple par la
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demande de brevet allemand n 19 719 944. 5 aux pages 51 à 65 du texte de dépôt cité en référence dans cette publication.
On incorpore le mélange M ou les combinaisons décrites selon les méthodes usuelles dans la matière organique, de préférence dans le polymère. L'incorporation peut être réalisée par exemple par mélange ou par application du mélange et éventuellement
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d'autres additifs dans le polymère ou sur le polymère directement avant, au cours ou auprès la polymérisation ou dans le polymère fondu ou au cours du moulage.
L'incorporation peut être effectuée également par application des composés dissous ou dispersés directement sur le polymère ou par mélange dans une solution, suspension ou émulsion du polymère, éventuellement par évaporation ultérieure du solvant.
Les composés sont également efficaces lorsqu'on les incorpore ultérieurement dans une étape séparée dans le polymère déjà granulé. On peut ajouter le mélange M conforme à l'invention aux polymères à stabiliser également sous forme d'un mélange-maître, qui contient ces composés par exemple dans une concentration de 1 à 75, de préférence de 2,5 à 30 % en poids.
EXEMPLE 1 Préparation de l'oligomère 1
On polymérise 31,2 g (0, 20 mole) de 20, 20'- (2- hydroxy-1, 3-propanediyl)-bis- [2, 2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa- 3, 20-diazadispiro-[5. 1.11. 2]-hénéicosan-21-one] (Composé II') et 168,0 g (0,40 mole) de 2,2, 4,4-tétraméthyl-20- (oxiranylméthyl)-7-oxa-3, 20-diazaspiro [5. 1.11. 2]- hénéicosane-21-one sous vide pendant 6 heures à 200 C.
Pendant ce temps, les substances solides sont fondue et il se forme une matière fondue incolore, très visqueuse. Après refroidissement de la matière réactionnelle, on délite le mélange fragile à l'aide de l'azote liquide pour l'évacuer du récipient et on broie dans un broyeur de laboratoire. Le domaine de fusion de l'oligomère est de 164 à 214 C ; la masse-molaire déterminée par osmométrie est de 1 640 g/mole ; l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a donné un Mn de 1 353 g/mole et un Mw de 1 857 g/mole.
EXEMPLES 2 ET 3 Préparation du mélange Ml, M2
On dissout x g (cf. le tableau 1) de l'oligomère
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obtenu à l'Exemple 1 conjointement avec y g de 20, 20'- (2-hydroxy-l, 3-propanediyl)-bis- [2, 2,4, 4-tétraméthyl-7oxa-3, 20-diazadispiro- [5. 1. 11. 2]-hénéicosan-21-one] et
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z g de 20- (2, 3-dihydroxypropyl)- [2, 2, 4, 4-tétraméthyl-7oxa-3, 20-diazadispiro-[5. 1. 11. 2]-hénéicosan-21-one] dans 500 ml de o-xylène et on agite vigoureusement. On élimine le solvant à 100 C sous vide ; on broie le résidu fragile dans un broyeur de laboratoire.
TABLEAU 1
PRÉPARATION DES MÉLANGES CONFORMES À L'INVENTION
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> :
<tb> mélange <SEP> Ml <SEP> mélange <SEP> M2
<tb> x <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> Y <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> z <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLES 4 A 7 Mélange synérgique Ml, M2
On malaxe 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé (Hostalen PPK) conjointement avec 0,2 partie en poids de stéarate de calcium, 0,1 partie en
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poids de phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butylphényle ("Hostanox PAR 24) et 0, 2 partie en poids du stabilisant à essayer, respectivement du mélange M1/M2, dans un malaxeur de Brabender, pendant 10 minutes à 200 OC et 20 tours/minute.
A partir de ce mélange, on comprime à
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190 C des feuilles d'une épaisseur de 200 um et on illumine les éprouvettes ainsi obtenues dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide (Xenotest 1200). En tant que critère de stabilité de la feuille, on utilise le changement de l'indice carbonyle dans cet espace de temps. L'indice de carbonyle CO est déterminé selon la formule CO=E1720/E2020 (E = extinction). A des fins de comparaison, on essaie une feuille dans les mêmes
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conditions, mais sans addition de stabilisant conforme à l'invention. Les résultats des expériences sont rassemblés dans le tableau 2.
TABLEAU 2 (EXEMPLES D'ESSAI 4 À 7)
TEMPS ÉCOULE JUSQU'À L'AUGMENTATION DE
L'INDICE DE CARBONYLE DE 1,0 UNITÉ
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Exemples <SEP> : <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> : <SEP> Exemple <SEP> 7 <SEP> : <SEP> Essai
<tb> oligomère <SEP> 1* <SEP> dimère** <SEP> mélange <SEP> mélange <SEP> comparatif
<tb> 1*** <SEP> 2****
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> sans
<tb> stabilisant
<tb> dans <SEP> le <SEP> PP
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Durée <SEP> prévue--entre <SEP> 930 <SEP> entre <SEP> 930 <SEP> en <SEP> heures <SEP> et <SEP> 950 <SEP> h <SEP> et <SEP> 950 <SEP> h
<tb> (DCO <SEP> > 1,0)
<tb> Durée <SEP> trouvée <SEP> 950 <SEP> h <SEP> 930 <SEP> h <SEP> 1210 <SEP> h <SEP> 1060 <SEP> h <SEP> 410 <SEP> h
<tb> en <SEP> heures
<tb> (DCO <SEP> > 1,0)
<tb>
* de l'Exemple 1
EMI49.2
** 20, 20'- (2-hydroxy-l, 3-propanediyl)-bis- [2, 2, 4, 4tétrarnéthyl-7-oxa-3, 20-diazadispiro-[5. 1. 11. 2]-hénéicosan-
21-one] *** de l'Exemple 2 **** de l'Exemple 3 EXEMPLES 8 A 10 Mélange synérgique Ml savec des stabilisants HALS monomères
On mélange 100 parties de PE-LD ("Hostalen PPT 0170) avec 0,6 partie de stabilisant HALS et on granule deux fois. On transforme le granulé par coulée par injection en plaques d'une épaisseur de 3,5 mm. On expose les éprouvettes ainsi préparées aux conditions extérieures en Floride, les éprouvettes ont été inclinées de 45 degrés au sud. Comme critères des dommages apparus, on évalue visuellement la fragilisation superficielle des éprouvettes à
<Desc/Clms Page number 50>
intervalles réguliers à l'aide d'un microscope avec un agrandissement de 100 fois.
Ce faisant, on évalue le degré de fragilisation avec des valeurs dans une échelle de 1 à 6. Dans ce cas, la valeur 6 représente une très forte fragilisation superficielle. Lorsqu'on atteint cette valeur, on arrête l'essai et on enregistre le temps.
TABLEAU 3
DUREE JUSQU'A L'OBTENTION D'UNE FORTE FRAGILISATION
SUPERFICIELLE (VALEUR DE 6)
EMI50.1
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Exemple <SEP> 8 <SEP> Exemple <SEP> 9 <SEP> Exemple <SEP> 10
<tb> Mélange <SEP> Ml <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Monomère <SEP> HALS* <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Durée <SEP> prévue--1140 <SEP> j
<tb> Durée <SEP> trouvée <SEP> 900 <SEP> j-1260 <SEP> j <SEP> 1260 <SEP> j
<tb>
* 2, 2,4, 4-tétraméthyl-7-oxa-3, 20-diazadispiro-[5. 1.11.
2]- henéicosan-21-one (Hostavin N 20) EXEMPLES 11 A 13 Mélange synérgique Ml avec un stabilisant HALS polymère
On prépare un mélange de Ml avec le polymère à partir de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétraméthyl- 1-pipéridine et de l'acide sébacique ("Tinuvin 622), par fusion des substances dans un évaporateur rotatif sous vide et on homogénéise vigoureusement. Après refroidissement du mélange réàctionnel, on délite la résine très visqueuse avec de l'azote liquide pour l'évacuer du ballon et on pulvérise dans un broyeur de laboratoire.
<Desc/Clms Page number 51>
TABLEAU 4 (MÉLANGE DES EXEMPLES 11 À 13) MELANGES POUR LES ESSAIS
DE MISE EN EVIDENCE DE LA SYNERGIE DU MÉLANGE Ml AVEC
EMI51.1
LE STABILISANT HALS POLYMERE
EMI51.2
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Exemple <SEP> 11 <SEP> Exemple <SEP> 12 <SEP> Exemple <SEP> 13
<tb> Mélange <SEP> Ml <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> %
<tb> HALS <SEP> 1*0 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-1- pipéridine et d'acide sébacique Tinuvin 622)
A partir des mélanges préparés selon les Exemples 11 à 13, on prépare un mélange-maître à 15 % avec la matière de support Hostalen PPU 1780 F 2 (polypropylène stabilisé) que l'on granule dans une extrudeuse double vis à contre-courant de la société Leistritz.
A chaque fois, on ajoute à 99 parties en poids de polypropylène (Hostalen PPU 1780 F 2) une partie en poids d'un mélange des Exemples 11 à 13, on mélange vigoureusement (la concentration finale en stabilisant dans le polymère est par conséquent de 0,15 % en poids) et on file dans une installation de filage (Blaschke Extruder, diamètre 30 mm, 25 D, température de la filière de 263 à 265 C, filière à 26 trous avec un diamètre des perforations de 250 um chacune, vitesse de filage 450 m/minute, titre de filage 1100 dtex, étirage d'environ 20 % d'étirage résiduel) pour obtenir des multifilaments et on étire. Un multifilament ainsi étiré a un titre d'étirage 420f26 dtex (correspondant au titre de filament d'environ 16 dtex).
On bobine le multifilament sur des lamelles-éprouvettes de dimensions 11 4 0,4 cm et on les illumine dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide (Xenotest 1200) selon la norme DIN 53387 sans pluie. A intervalles réguliers, on enregistre la diminution de l'allongement à la rupture en tant que mesure de la perte des caractéristiques mécaniques des fibres.
<Desc/Clms Page number 52>
TABLEAU 5
ESSAI DE L'ALLONGEMENT À LA RUPTURE RELATIF
SUR UN MULTIFILAMENT PP : avant illumination, on mesure l'allongement à la rupture relatif des multifilaments ; après illumination dans un "Xenotest 1200, on compare à chaque fois l'allongement à la rupture mesurée à la valeur zéro. Dans le tableau est donné le nombre d'heures, après lesquelles l'allongement à la rupture a diminué de 50 % (valeur 50 %). Chaque multifilament est stabilisé avec 0,15 % d'agent photoprotecteur.
EMI52.1
<tb>
<tb>
Multifilament <SEP> Multifilament <SEP> Multifilament
<tb> stabilisé <SEP> avec <SEP> stabilisé <SEP> avec <SEP> stabilisé <SEP> avec
<tb> l'agent <SEP> l'agent <SEP> l'agent
<tb> photoprotecteur <SEP> photoprotecteur <SEP> photoprotecteur
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> 11 <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 12 <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 13
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 3300 <SEP> h <SEP> 2900 <SEP> h <SEP> 5000 <SEP> h
<tb> (en <SEP> heures)
<tb>
Résultat : Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétra- méthyl-1-pipéridine et d'acide sébacique (Tinuvin 622) : efficace comme agent photoprotecteur Mélange Ml : efficace comme agent photoprotecteur Mélange de"Tinuvin 622 et de mélange Ml : déploie une meilleure action que la somme des effets individuels.
EXEMPLE 14 Protection du phosphite contre la décomposition hydrolytique
On mélange vigoureusement à sec 125 g du phosphite Weston 626 (tableau 6) conjointement avec 5 g du
EMI52.2
mélange M2. On conserve le mélange pulvérulent ainsi m E préparé et un deuxième échantillon avec"Weston 626 seul dans une enceinte climatisée (23 C/50 % de l'humidité de l'air relative). A intervalles réguliers, on enregistre l'augmentation du poids. L'augmentation du poids représente alors une mesure pour la quantité d'eau
<Desc/Clms Page number 53>
absorbée à laquelle on a pu lire la progression de l'hydrolyse du phosphite. Après 24 jours, le poids du "Weston 626 pur augmente de 3, 0 g ; le poids du mélange contenant M2 n'augmente que de 2,0 g.
Cela montre que le mélange M2 réduit nettement la vitesse de l'hydrolyse des phosphites.
EXEMPLES 15 À 18 Mélange synergique Ml + absorbeur d'UV
On sèche 100 parties en poids de polyuréthanne thermoplastique ("Desmopan 358, société Bayer AG) dans un sécheur de polymères pendant 2 heures à 110 C.
Ensuite, on granule à chaud au tambour 0,50 partie en poids d'un agent photoprotecteur, respectivement d'un mélange de stabilisants. On transforme par coulée par injection le granulé ainsi préparé dans une machine à couler par injection pour obtenir des plaquettes (épaisseur 1 mm) (température du cylindre 200-210-220- 230 C, pression d'injection : 1 000 bars, pression de pulvérisation : 0 bar, 500 bars). On illumine ces plaquettes dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide (Xenotest 1200, filtre Suprax d = 1, 7 ; température du panneau noir : 45 +/-5 OC ; cycle 18/102 selon DIN 53387). Pour la mesure des dommages, on utilise l'augmentation du jaunissement (indice de jaunissement).
(Voir tableau 7 page suivante)
<Desc/Clms Page number 54>
TABLEAU 7 Dégradation de polyuréthanne thermoplastique par la lumière UV, on indique à chaque fois l'indice de jaunissement (YI) après 500 heures d'illumination. Un indice de jaunissement YI élevé traduit un degré de dégradation élevé.
EMI54.1
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Exemple <SEP> 15 <SEP> Exemple <SEP> 16 <SEP> Exemple <SEP> 17 <SEP> Exemple <SEP> 18
<tb> Mélange <SEP> Ml <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> Absorbeur <SEP> 1* <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> YI <SEP> attendu**--39
<tb> YI <SEP> trouvé <SEP> 52 <SEP> 43 <SEP> 34 <SEP> 33
<tb>
* 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone(Hostavin ARO 8) EXEMPLES 19 À 21 Résistance du mélange Ml aux produits chimiques agressifs
On mélange à sec 100 parties en poids de
EMI54.2
polyéthylène non stabilisé (LE 4510, Borealis) avec 0, 03 partie en poids de 3- (4-hydroxy-3, 5-di-tert- butylphényl)-propionate de stéaryle ("Hostanox 0 16) et 0,3 partie en poids d'un stabilisant (cf.
tableau 8) et on granule dans une extrudeuse de Leistritz. A partir de ce granulé, on prépare par compression une feuille d'une épaisseur de 200 mm et on illumine la feuille ainsi obtenue dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide Xenotest 150 ou Xenotest 450, cf. tableaux 8 et 9). A chaque fois après 100 heures d'illumination, on trempe la feuille pendant 16 heures dans une solution de 0,1 N d'acide sulfureux ou d'acide nitreux et on continue à illuminer. Comme critère de la stabilité de la feuille, on utilise le changement de l'indice de carbonyle. Pour ce faire, on détermine l'indice de carbonyle CO selon la formule CO = E1720/E2020 (E =
<Desc/Clms Page number 55>
extinction). A des fins de comparaison, on teste une feuille préparée dans les mêmes conditions mais sans addition de mélange de stabilisants.
Les résultats des expériences sont rassemblés dans les tableaux 8 et 9 :
TABLEAU 8
Influence de H20/S02 (on utilise une solution de H2S03 à 0, 1 N) sur la stabilité contre les rayons UV des feuilles de PE-LD (Xenotest 150, filtre 6 IR + 1 UV) ; on indique à chaque fois le temps jusqu'à ce que l'indice de carbonyle augmente de 1,5 unité. Une valeur élevée signifie donc une lente progression de la dégradation de la feuille et donc une bonne stabilisation.
EMI55.1
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 19 <SEP> Exemple <SEP> 20 <SEP> Exemple <SEP> 21
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> HALS <SEP> 1* <SEP> HALS <SEP> 2** <SEP> Mélange <SEP> Ml
<tb> Temps <SEP> s'écoulant <SEP> 611 <SEP> h <SEP> 875 <SEP> h <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> h
<tb> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> DCO <SEP> (3390 <SEP> h*) <SEP> ( > <SEP> 4100 <SEP> h***) <SEP> ( > <SEP> 4100 <SEP> h***)
<tb> augmente <SEP> de <SEP> 1, <SEP> 5
<tb>
* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-l- pipéridine et d'acide sébacique Tinuvin 622) ** Produit de réaction du polymère de N, N'-bis- (2, 2,6, 6- tétraméthyl-4-pipéridinyl) -1, 6-hexanediamine et de 2,4, 6- trichlor-1, 3, 5-triazine avec le 2,4, 4-triméthyl-2- pentanamine (Chimassorb 944)
*** On indique à chaque fois entre parenthèses la valeur que l'on a obtenue sans traitement chimique.
(Voir tableau 9 page suivante)
<Desc/Clms Page number 56>
TABLEAU 9 Influence de HNO : (on utilise une solution de HNO : à 0,1 N) sur la stabilité aux rayons UV des feuilles de PE (Xenotest 450, filtre 6 IR + 1 UV) ; on indique à chaque fois la durée jusqu'à ce que l'indice de carbonyle augmente de 0,3 unité. Une valeur élevée signifie donc une lente progression de la dégradation de la feuille et donc une bonne stabilisation.
EMI56.1
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 22 <SEP> Exemple <SEP> 23 <SEP> Exemple <SEP> 24
<tb> Stabilisant <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> HALS <SEP> 1* <SEP> HALS <SEP> 2* <SEP> Mélange <SEP> Ml
<tb> Temps <SEP> s'écoulant <SEP> 958 <SEP> h <SEP> 1500 <SEP> h <SEP> 2180 <SEP> h
<tb> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> DCO <SEP> (3390 <SEP> h*** <SEP> ( > <SEP> 4100 <SEP> h***) <SEP> ( > <SEP> 4100 <SEP> h***)
<tb> augmente <SEP> de <SEP> 1, <SEP> 5
<tb>
* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-l- pipéridine et d'acide sébacique Tinuvin 622) ** Produit de réaction du polymère de N, N'-bis- (2, 2,6, 6-
EMI56.2
tétraméthyl-4-pipéridinyl) -1, 6-hexanediamine et de 2, 4, 6trichlor-1, 3, 5-triazine avec le 2, 4, 4-triméthyl-2- pentanamine (Chimassorb 944)
*** On indique à chaque fois entre parenthèses la valeur que l'on a obtenue sans traitement chimique.
Les tableaux 8 et 9 soulignent que la stabilisation avec le mélange Ml est meilleure dans une feuille PE après le traitement chimique que par des stabilisants"Tinuvin 622 et"Chimassorb 944 utilisés en ; tant que comparaison.
EXEMPLES 25 À 28 Combinaison du mélange Ml avec des pièges à acide ; résistance aux produits chimiques
On pré-mélange à sec 100 parties en poids de PE-LD non stabilisé ("LE 4510, Borealis) avec 0,03 partie
<Desc/Clms Page number 57>
EMI57.1
en poids de 3- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphényl)propionate de stéaryle ("Hostanox 0 16) et 0, 06 partie en poids ('Hostanox PAR 24), 0,4 parties en poids du mélange Ml et avec, respectivement sans, ajout de composés chimiques neutralisant l'acide et on granule dans une extrudeuse double vis Leistritz. On transforme à chaque fois le granulé ainsi préparé en une feuille soufflée à partir de laquelle on prépare par matriçage des bandes de feuilles longitudinales selon la norme
DIN 53455.
On illumines les bandes de feuilles obtenues de cette façon dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide ("Xenotest 1200, sans cycle de pluviosité). A chaque fois après 144 heures de temps d'illumination, on traite les bandes de feuilles pendant
60 minutes avec une solution aqueuse à 5 % d'endosulfane et ensuite on continue à illuminer. En tant que critère de la stabilité de la feuille, on utilise à chaque fois l'allongement à la rupture relatif dans cet espace de temps. On désigne l'allongement relatif avant le début de l'expérience jusqu'à la déchirure de la bande de feuille à une valeur de 100 %. Dans le tableau 2, sont indiquées à chaque fois la durée d'illumination après laquelle l'allongement à la rupture relatif diminue à 50 % de la valeur initiale.
A des fins de comparaison, on teste une feuille dans les mêmes conditions mais sans -addition du mélange de stabilisant conforme à l'invention. Les résultats des expériences sont rassemblés dans le tableau 10.
(Voir tableau 10 page suivante)
<Desc/Clms Page number 58>
TABLEAU 10 Amélioration de la photoprotection du PE-LD que l'on a stabilisé avec le mélange Ml, par addition de composés neutralisants des acides.
EMI58.1
<tb>
<tb>
Stabilisant <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28
<tb> Mélange <SEP> Ml <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> 0,4 <SEP> %
<tb> DHT-4A* <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> %
<tb> DHT-4A-2* <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> %
<tb> ZnO** <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> %
<tb> Ca-stéarate*** <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> %
<tb> Ca-stéarate*** <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 0,
05 <SEP> %
<tb> Durée <SEP> 800 <SEP> h <SEP> 1040 <SEP> h <SEP> 1040 <SEP> h <SEP> 840 <SEP> h
<tb>
* Société Kyowa ** Société Aldrich *** Société Greven
Le tableau montre que l'effet photostabilisant du mélange Ml augmente davatange au contact avec des produits chimiques agressifs (endosulfane) lorsqu'on ajoute de composés pièges à acide.
Claims (1)
- EMI59.1REVENDICATIONS EMI59.2 1. - Mélange M contenant le Composé I à un taux de 65 à 95 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 35 % en poids et le Composé III à un taux de 0 à 10 % en poids EMI59.3 R ; 1 R1 - R2 RI R1 3 3 R1 RI R3R2 R1 R1 Composé l 1 R1 '--tu Composé 1 R -N 1- 1 - \/ R' \/ L in RI RI RI RI r RI Ri R3 R2 R2 R3 RI RI R 4-N OH N-R 4 N N ,..." Composé II RI R1 R3 R2 0 OH R4-N 0 NOH R1 R1 EMI59.4 Composé III où n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en Cs-C ? ou un groupe alkyle en Ci-Cis, 2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-CI8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, <Desc/Clms Page number 60> forment un cycle d'une taille de 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), EMI60.1 EMI60.2 4 5 R4 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1-C22, un radical d'oxygène 0, -OH, -NO, EMI60.3 - CHsCN, des groupes benzyle, allyle,un groupe alkyloxy en Cl-C30, un groupe cycloalkyloxy en CS-C12, un groupe aryloxy en Cg-Cio le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C20, le reste aryle pouvant EMI60.4 être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-CIO, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en Cl-Cl0, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4.2.-Mélange selon la revendication 1, contenant le Composé I à un taux de 75 à 94 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 20 % en poids et le Composé III à un taux de 1 à 5 % en poids.3.-Mélange selon la revendication 1, contenant le Composé I à un taux de 85 à 94 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 12 % en poids et le Composé III à un taux de 1 à 3 % en poids.4.-Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, RI représente un atome d'hydrogène, un groupe <Desc/Clms Page number 61> EMI61.1 cycloalkyle en C6 ou un groupe alkyle en CI-C4, 2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI -Ca, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, ils forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, ils représentent un groupe de formule (IV), R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en Ci-Cs, un radical d'oxygène 0, -OH, -NO, -CH2CN,des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-Cio, un groupe cycloalkyloxy en Cg- C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en Cy-Cio, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3- C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en CI-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle EMI61.2 non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C2.5.-Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle, EMI61.3 2 3 R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), EMI61.4 4 5 R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy.6.-Utilisation de mélanges selon les revendications 1 à 5 pour la stabilisation de matières <Desc/Clms Page number 62> organiques contre la dégradation induite par la lumière et par la chaleur.7.-Mélange d'un mélange selon la revendication 1, avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à encombrement stérique de formules Al à EMI62.1 A10. EMI62.2 EMI62.3 où R et R ont les significations données ci-dessus, R6 représente un reste aromatique substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, des atomes d'halogène, des groupes cyan, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl-C4,) -amino, di- (alkyl en Cl-C4) -amino ou acyle, EMI62.4 0 vaut 1 ou 2, EMI62.5 EMI62.6 où R et R ont les significations données dans la <Desc/Clms Page number 63> revendication 1 p vaut 1 ou 2, et pour p = 1, R7 représente des groupes alkyle en C1-C22, oxaalkyle en C2-C18, thiaalkyle en C2-C18,azaalkyle en C2-C18 ou alcényle en C2-C8, pour p = 2, R7 représente des groupes alkylène en C1-C22, EMI63.1 oxaalkylène en Cs-Cig, thiaalkylène en Cs-Cig, azaalkylène en C2-C18 ou alcénylène en C2-C8, EMI63.2 EMI63.3 où R et R ont les significations données dans la revendication 1, 8 9 R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ce, aralkyle en C7-C12, aryle en C7-C12 ou un ester d'acide carboxylique, 9 RB et R, ensemble, représentent un groupe tétraméthyle ou pentaméthyle, EMI63.4 <Desc/Clms Page number 64> EMI64.1 où 1 R2 R3 R4 l.. f..d'd l R, R, R et R ont les significations données dans la revendication 1, q vaut 1 ou 2, R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou carbalkoxy en Cl-C21, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, EMI64.2 R pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Csi alcényle en C2-C22, cycloalkyle en CS-C12'un radical de formule EMI64.3 1 R.1 R' où 1 1 R ou R 1 et RS ont les significations données dans la revendication 1, et R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en C1-C18, cycloalkylène en C5-C9 ou arylène, EMI64.4 EMI64.5 147 R, R, R et p ayant les significations données cidessus,- EMI64.6 <Desc/Clms Page number 65> R, R4, R et p ayant les significations données cidessus, EMI65.1 R1, R4, ayant été définis ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, et a est un nombre de 1 à 10, EMI65.2 dans laquelle Rl et R4 ayant les significations données ci-dessus, et R7 ayant la signification de R7 et p = 1, dans la formule A2 ;un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une polyamine de formule A10a avec la formule AlOb : EMI65.3 <Desc/Clms Page number 66> EMI66.1 où R, R et R30 ayant les significations données ci-dessus, ng-, ns. et ne.., indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12.8.-Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, EMI66.2 2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), EMI66.3 4 5 R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène 0-OH,-NO,-CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en EMI66.4 Ci-Cio,un groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus ; un groupe arylalkyloxy en C7-C1O, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en Cg-Cg, un groupe acyle en Ci-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C2, R7 représente des groupes alkylène en Ci-Cio linéaire (pour p = 2) ;alkyle en Ci-Cis (pour p = 1), EMI66.5 8 9 R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en CI-C2, aralkyle en C7-CB, un ester d'aryle ou ester d'acide carboxylique, R représente un atome d'hydrogène, des groupes <Desc/Clms Page number 67> méthyle, phényle ou alkoxy en C1-C2, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en CI-Ci6, alcényle en C2-C16, cycloalkyle en CS-C6, un radical de formule EMI67.1 R pour q = 2, représente des groupes alkylène en Cl-Ci6, cycloalkylène en Cg-Ce ou arylène, R30 représente un atome d'hydrogène,des groupes alkyle en Cl-C8, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou phénylalkyle en C7-CS, a va de 1 à 5, 0 vaut 1, et p va de 2 à 5.9.-Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle, EMI67.2 2 3 R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble-avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), EMI67.3 4 5 R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R représente un groupe p-méthoxyphényle, <Desc/Clms Page number 68> R7 représente des groupes octaméthylène, hexa- méthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), R et R9 représentent un atome d'hydrogène,R10 représente un atome d'hydrogène, Rll représente un atome d'hydrogène, R12 représente des groupes dodécaméthylène ou tétradécaméthylène, R30 représente des groupes cyclohexyle ou n-butyle, a est égal à 2, 0 est égal à 1, et p est égal à 2, et q est égal à 1.10.-Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour les composés HALS avec le mélange, M il s'agit des substances suivantes : EMI68.1 <Desc/Clms Page number 69> EMI69.1 <Desc/Clms Page number 70> EMI70.1 <Desc/Clms Page number 71> EMI71.1 <Desc/Clms Page number 72> 11. - Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le (s) composant (s) de mélange EMI72.1 sont :"Tinuvin 770,"Tinuvin 765,"Tinuvin 123, Hostavin N 20,"Hostavin N 24,"Uvinul 4049, Sanduvor PR 31,'Uvinul 4050,"Good-rite UV 3034 ou Good-rite 3150, "Sanduvor 3055, "Sanduvor 3056, . Sanduvor 3038, "Chimassorb 119 et"Chimassorb 905.12.-Mélange d'un mélange M selon la revendication 1, avec un ou plusieurs des composés HALS polymères des formules Bl à B7 EMI72.2 EMI72.3 81 où R possède les significations données dans la revendication 1, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-C1O, et r est un nombre de 2 à 50, EMI72.4 <Desc/Clms Page number 73> EMI73.1 où RI et R4 ont les significations données dans la revendication 1, 15 18 R et Ris, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe - N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-, EMI73.2 22 24. d, d l d l' R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8, cycloalkyle en C.5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou un groupe de formule EMI73.3 R44 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C4, EMI73.4 16 17 20 21., R, R, R, R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou un groupe de formule B2a, R18 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle EMI73.5 en Cl-C30, cycloalkyle en Cg-Ci, phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule B2a, et .s est un nombre entier de 1 à 50, EMI73.6 <Desc/Clms Page number 74> EMI74.1 où R, R4 et s ayant les significations données ci-dessus, 25 26 27 28 29., R, R, R, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en Ci-Cio, un produit B4 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b EMI74.2 HN- (CH2)-NH- (CH2)-NH- (CH2)-NF (B4a) "5'y" R1 J < Ri N R 14 où EMI74.3 R1 et R4 ayant les significations données dans la revendication 1, n5', n5" et n5'", indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12, R30 représentant un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en Cg-Cis,phényle ou phénylalkyle en C7-C9 ; B4 représente un composé de formules B4-1, B4-2, B4-3, EMI74.4 <Desc/Clms Page number 75> EMI75.1 <Desc/Clms Page number 76> ou un mélange de ces composés, où n5 va de 1 à 20, R et R30 ont les significations données ci-dessus, EMI76.1 r ayant la signification donnée dans la formule Bl, EMI76.2 31 33 34 R3lt R33 et R indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cs cycloalkyle en Cg-Cis, cycloalkyle en Cs-Cis substitué par alkyle en Cl-C4, phényle, phényle substitué par des groupes OH et/ou alkyle en Ci-Cio, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C9 substitué par OH et/ou alkyle en C1-C10, ou un groupe de formule B5a,EMI76.3 R1 et R5 ayant les significations données dans la revendication 1, et R et R33 en plus, indépendamment l'un de l'autre, représdentent un atome d'hydrogène, R32 représente un groupe alkylène en C2-C1S, cycloalkylène en C5-C7, ou (alkylène en CI-C4)- <Desc/Clms Page number 77> EMI77.1 31 32 di (cycloalkylène en C5-C7) ou les restes R R32 33 et R, ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un cycle hétérocyclique de 31 33 5 à 10 chaînons, au moins l'un des restes R, R33 et R34 représentant un groupe de formule B5a ;EMI77.2 EMI77.3 86 où R31 R, R et r ont les significations données ci- dessus, EMI77.4 35 36 R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir l d'f'" d R34 35 R36 mbl la définition de R, ou R etR, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, celui-ci pouvant encore contenir de plus de l'hétéroatome azote un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome EMI77.5 d,''l d 31 33 35 d'oxygène et au moins l'un des restes R \ R, R et/ou R36 représente un groupe de formule B5a, EMI77.6 <Desc/Clms Page number 78> R et R4 ayant les significations données dans la revendication 1, s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente un groupe alkyle en Cl-Cio,cycloalkyle en CS-C12/cycloalkyle en CS-C12 substitué par un groupe alkyle en Cl-C4, phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en Ci-Cio, et R38 représente un groupe alkylène en C3-C1O.13.-Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0.R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, EMI78.1 2 3 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et rus, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle EMI78.2 en CI-C5, un radical d'oxygène 0, -OH, -NO, - CHCN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-Clo, un groupe cycloalkyloxy en C5-C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant être substitué de plus,-un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en Cs-Cg, un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en CI-C2, Rl3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente un groupe alkylène en Cl-C5, <Desc/Clms Page number 79> EMI79.1 17 21/d h d' RR représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, 1S 18/1.. d.t R, R, représentent une liaison directe, R16, R20, représentent un alkyle en C1-C25, phényle, R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle EMI79.2 en Ci-Cis ou un groupe de formule B2a, 2S 26 27 28 29./ R,R,R,R et R/1ndependamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C5, R30 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en Cs-Cg, phényle, EMI79.3 31 33 34.d, d l, d l, R, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Cio, cycloalkyle en Cg-Cg ou un groupe de formule B5a, R32 représente un groupe alkylène en C2-C10, cycloalkylène en Cg-Cg, EMI79.4 35 36 zu et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir 34 35 36 la définition de R ou R3S et R ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des EMI79.5 31 33 3S 36, restes R 1 R et/ou R représente un groupe de formule B5a, R37 représente un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle en Cs-Cg ou phényle,R38 représente un groupe alkylène en C3-C5, et EMI79.6 n5., n5. et n5... représentent un nombre de 2 à 4.14.-Mélange selon-la revendication 12, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R1 représente un groupe méthyle, 2 3 R et R ensemble avec l'atome de carbone qui les <Desc/Clms Page number 80> relie, forment un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), EMI80.1 4 5 R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, EMI80.2 R représente un atome d'hydrogène, R représente l'éthylène, 17 21, d h d' R, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 15 18 R, R, représentent une liaison directe, R16, R20,représentent un groupe alkyle en CI -C25, un groupe phényle, R19 représente un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a, EMI80.3 25 27, l, h l, R, , représentent le méthylène, R26 représente une liaison directe, R28 représente le 2,2-diméthyléthylène, R29 représente le 1, 1-diméthyléthylène, R30 représente un groupe n-butyle, EMI80.4 31 33 34 R31, Ret R indépendamment l'un de l'autre, représentent des groupes isooctyl, cyclohexyle, ou 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle, au moins l'un 31 33 34 ^ des restes R, R et R devant être 2, 2, 6, 6- tétraméthylpipérid-4-yle, R32 représente l'hexaméthylène, EMI80.5 35 R36.d, d 1 d l' R et R, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir 1 d'f'., d 34 35 36 mbl la définitionde , ou R et R, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle à 6 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et par conséquent représente le cycle morpholine, au EMI80.6 . 31 33 35 36 moins l'un des restes R, R, R et/ou R représente un reste 2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4- yle, R représente un groupe méthyle, <Desc/Clms Page number 81> R38 représente le triméthylène, et EMI81.1 n., n5., et n5,,. représentent un nombre de 2 à 4.15.-Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour les composés HALS polymères en combinaison avec le mélange M, il s'agit des substances suivantes : EMI81.2 <Desc/Clms Page number 82> EMI82.1 <Desc/Clms Page number 83> EMI83.1 - 83 CH CH3 1 3 1 3 rS H H CH2 ¯, Hz HCHzC j /. \-'L, ' 0 N 0 0 C 0 J, H B'7 s H B'7 N CJ LCH, H, CJ LCH, 3C H3CCH HC N CH H C'Nu/--\ H, C'N H H s B'7 N- (CH2) 6 N " j CH, H, C CH, -----/\ H3C 1 3 3 H H r B'8 CH3 1 cl--sikh CH3 t O H CH2 1 B'9 CH2 1 c Y HN.H 3c N CH3 H3C N CH3 <Desc/Clms Page number 84> un produit B'10 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction du polyamide de formule B'10a : H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH2 (B'lOa) avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B'10b EMI84.1 B'lOb étant un composé de formules B4-1', B4-2', B4-3' EMI84.2 <Desc/Clms Page number 85> EMI85.1 B4-3' ou un mélange de ces composés, n5 allant de 1 à 20.16.-Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour les mélanges avec le mélange M, il s'agit pour le (s) autre (s) composant (s) de mélange des composés suivants : "Chimassorb 944, "Tinuvin 622, Dastib 1082,"Uvasorb HA 88, "uvinul 5050, "Lowilite 62, Uvasil 299, Cyasorb 3346,. MARK LA 63,'MARK LA 68 ou Luchem B 18.17.-Mélange du mélange M selon la revendication 1 et d'un ou plusieurs stabilisants au phosphore de formules générales Cl à C7 : EMI85.2 <Desc/Clms Page number 86> EMI86.1 <Desc/Clms Page number 87> où les indices sont des nombres entiers et n'vaut 2,3 ou 4 ; u vaut 1 ou 2 ; t vaut 2 ou 3 ; y vaut 1,2 ou 3 ; et z va de 1 à 6 ; A', lorsque n'vaut 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone ; un groupe alkylène avec EMI87.1 2 à 12 atomes de carbone interrompu par -8-, -0- ou - NR4- ; un reste d'une des formules EMI87.2 R'5 B'5 -C.R'e '6 EMI87.3 ou représente un groupe phénylène ; A', lorsque n'vaut 3, est un reste de formule-cru A', lorsque n'vaut 4, représente le reste de formule C (CH2-) 4A"ayant la signification de A', lorsque n'vaut 2 B'représente un reste de formule -CH2- ; -CHR4'- ; -CRR- ;-s-ou une liaison directe ; ou cycloalkylidène en C5-C7 ; ou cyclohexylidène substitué en positions 3,4 et/ou 5 avec 1 à 4 restes alkyle en C1-C4, D', lorsque u vaut 1, représente un groupe méthyle et lorsque u vaut 2 représente-CHOCHz- ; E', lorsque y vaut 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, phényle, un reste de formule - OR'1 ou un atome d'halogène ;E', lorsque y vaut 2, représente un reste de formule -O-A"-O- ; E', lorsque y vaut 3, représente un reste de formule R'4C (CH20-) 3- <Desc/Clms Page number 88> ou de formule N (CH2-CH2-O)3 ; Q'pour le reste d'un alcool ou phénol à fonctionnalité au moins z, celui-ci étant lié par le (s) atome (s) d'oxygène de l'alcools, respectivement du phénol à (aux) atome (s) de P ; Ri, R et R3', indépendamment l'un de l'autre, représentent des groupes alkyle en C1-C30 ; alkyle en Ci-Cis substitué par des atomes d'halogène,-COOR4,-CN EMI88.1 ou-CONR ; alkyle en C2-C18 interrompu par -8-, -0- ou - NR4- ; phénylalkyle en CI-C4 ; cycloalkyle en Cs-C i phényle ou naphtyle ;phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alkoxy avec au total de 1 à 18 atomes de carbone ou alkyle en CI-C4 ; ou un reste de formule EMI88.2 dans laquelle w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6 i R, respectivement les restes R. indépendamment l'un de l'autre, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cig, cycloalkyle en Cg-Cis ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle Rg et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8 ou cycloalkyle en Cg-Cg ;Ry et Rg, dans le cas où t = 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste alkyle en Cl-C4 ou ensemble représentent un reste 2,3-déshydropenta- méthylène ; et Ry et Rg, dans le cas où t = 3, représentent un groupe <Desc/Clms Page number 89> méthyle ; Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C9 ou cyclohexyle ;R15', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et Rig représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4 et dans le cas où plusieurs restes R'16 sont présents, les restes Rig sont identiques ou différents ; X'et Y'représentent chacun une liaison directe ou - 0- ; et Z'représente une liaison directe ;-CH2- ;-C (Ri6) 2- ou -S-.18.-Mélange selon la revendication 17 avec un ou plusieurs composés de phosphores de formules C'l à C'12 EMI89.1 <Desc/Clms Page number 90> EMI90.1 <Desc/Clms Page number 91> EMI91.1 <Desc/Clms Page number 92> EMI92.1 <Desc/Clms Page number 93> 19.-Mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que pour les composés au phosphore, il s'agit des composants suivants :"Irgafos 38, Irgafos 12, Hostanox PAR 24,"Hostanox OSP 1, EMI93.1 Irgafos P-EPQ,"Ultranox 626,"Ultranox 618,"Mark PEP- 36, "Mark HPI0, "Doverphos 9228, 20.-Mélange du mélange M, selon la revendication 1, et des absorbeurs d'UV, ces absorbeurs d'UV pouvant être des composés de la classe des 2hydroxybenzophénones, des 2-hydroxyphénylbenzotriazoles, des dérivés de l'acide cinnamique, des oxanilides.21.-Mélange selon les revendications 9 à 20, caractérisé en ce que le taux en mélange M peut être compris entre 1 et 99 % en poids.22.-Mélange d'un mélange selon les revendications 9 à 20 et des agents photoprotecteurs de la classe des absorbeurs d'UV.23.-Mélange du mélange M selon la revendication 1 seul ou dansq des mélanges selon les revendications 9 à 20 et d'une ou plusieurs hydroxylamines N, N-dialkyle substituées.24.-Mélange selon la revendication 23, caractérisé en ce que dans le cas de l'hydroxylamine N, N-dialkyle substituée, il s'agit de la N, N-dioctadécylhydroxylamine.25.-Mélange du mélange M selon la revendication 1, avec un ou plusieurs costabilisants basiques ou notamment des pièges à acide, caractérisé en ce que ces derniers sont pris dans le groupe comportant des carbonates, des hydroxydes, des oxydes, des carboxylates métalliques et/ou des zéolites et/ou des hydrocalcites.26.-Mélange selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour les costabilisants, il s'agit du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, et/ou d'oxyde de magnésium, et/ou d'oxyde de zinc et/ou <Desc/Clms Page number 94> d'oxyde de zinc carbonaté et/ou des hydrocalcites 27.-Mélange selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour les costabilisants sont les EMI94.1 suivants :'Zinkoxid activ,"Zinkoxid transparent, et/ou d'un des hydrotalcites"DHT 4A,"DHT4 A2,"Kyowaad 200, Kyowaad 300,"Kyowaad 400,"Kyowaad 500,"Kyowaad 600, Kyowaad 700,"Kyowaad 1000,"Kyowaad 2000.28.-Mélange du mélange M selon la revendication 1, avec des antioxydants phénoliques à encombrement stérique.29.-Mélange d'un mélange selon les revendications 9 à 20, avec des antioxydants phénoliques à encombrement stérique.30.-Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type des 3-pyrazolidinones.31.-Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type de la 1, 2,4-triazolidine-3, 5-done.32.-Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type des 3-aryl-benzofuran-2-ones.33.-Mélange d'un mélange selon la revendication 29, caractérisé en ce que dans le cas de 3-aryl-benzofuran-2-ones, il s'agit de la 3- (3, 4diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-one de formule D EMI94.2 <Desc/Clms Page number 95> 34.-Mélange d'un mélange selon la revendication 29, et des costabilisants basiques ou autres pièges à acides.35.-Combinaison, d'un mélange M selon la revendication 1 et des colorants ou pigments organiques ou inorganiques.36.-Utilisation d'un mélange selon les revendications 9 à 35, pour stabiliser la matière organique.37.-Matière organique stabilisée contenant des mélanges selon les revendications 9 à 35.38.-Matière organique stabilisée selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un polymère.39.-Matière organique stabilisée selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'elle contient le mélange M selon la revendication 1 dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids, par rapport à la matière organique stabilisée.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Effective date: 20100831 |