JPH11148073A - ポリアルキル−1−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物 - Google Patents

ポリアルキル−1−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物

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JPH11148073A
JPH11148073A JP10229183A JP22918398A JPH11148073A JP H11148073 A JPH11148073 A JP H11148073A JP 10229183 A JP10229183 A JP 10229183A JP 22918398 A JP22918398 A JP 22918398A JP H11148073 A JPH11148073 A JP H11148073A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキル−1−オキサ−ジアザスピロデ
カンをベースとする相乗安定剤混合物の提供。 【解決手段】 この混合物は65〜95重量%の割合の
下記化合物I、5〜35重量%の割合の下記化合物IIお
よび0〜10重量%の割合の下記化合物 IIIを含有する
混合物Mまたはこれと他の化合物との混合物: 【化1】 (式中、各置換基は明細書に記載した通りである。)こ
の混合物は光および熱の影響に対して有機物質を安定化
するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】本発明は、ポリアルキル−1−オキ
サ−ジアザスピロデカンをベースとする相乗安定剤混合
物に関する。
【0002】
【従来技術】有機物質が光、輻射線、熱または酸素によ
って劣化することは公知である。光および熱の影響に対
して有機物質を安定化する化合物を開示する沢山の文献
が既に存在する。それらの文献の内の一部は2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジンをベースとする化合
物に関する。これらの安定剤は、効果的な保護を提供す
るために特に有機物質の暴露される領域に十分な濃度で
存在していなければならない。2,2,6,6−テトラ
アルキルピペリジンの種類の物質の内の低分子量の典型
的なものは、特に顕著に有害な作用に曝される領域に速
やかに移動して、そこにおいて保護作用の働きを示すと
いう長所を有している。それにもかかわらず、それらは
極めて揮発し易いという欠点、更に有機物質から容易に
抽出されるという欠点を有している。これらの種類の物
質の比較的高分子の典型的なものは、容易には抽出され
ないが、移動が非常に遅い。この種の問題は低分子量の
(速やかに移動する)安定剤と高分子量の(移動が遅
い)安定剤との混合物を使用することによって大抵は解
決される。
【0003】上記の欠点を有さないかまたは僅かな程度
しか有さない立体障害アミン類をベースとする沢山の安
定剤混合物が提案されてきた。例としては例えば米国特
許第4,692,486号明細書、同第4,863,9
81号明細書、同第4,957,953号明細書、国際
特許出願(A)92/12201号明細書、同94/2
2946号、ヨーロッパ特許出願公開(A)第449,
685号明細書、同第532,092号明細書、英国特
許出願(A)第2,267,499号明細書、ドイツ特
許出願公開(A)第19613982号明細書および
Research Disclosure No. 34549(1993年1
月)に掲載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら更に改善
された耐光性または使用特性が改善された有機物質をも
たらす更に良好な性能も持つ新規の安定剤が常に求めら
れている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに化合物Iが化合物IIおよび場合によっては化合物II
I との混合状態で、有機物質を光、熱または酸素の害的
影響に対して極めて良好に安定化することを見出した。
それ故に本発明は、65〜95重量%、好ましくは75
〜94重量%、特に好ましくは85〜94重量%の割合
の下記化合物I、5〜35重量%、好ましくは5〜20
重量%、特に好ましくは5〜12重量%の割合の下記化
合物IIおよび0〜10重量%、好ましくは1〜5重量
%、特に好ましくは1〜3重量%の割合の下記化合物 I
IIを含有する混合物に関する:
【0006】
【化48】
【0007】上記式中、nおよびmは互いに無関係に0
〜100の数であるが、nおよびmは両方が同時に0と
なることはできず、R1 は水素原子、炭素原子数5〜7
のシクロアルキル基または炭素原子数1〜12のアルキ
ル基であり、R2 およびR3 は互いに無関係に水素原子
または炭素原子数1〜18のアルキル基であるか、また
はそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数5〜13の
環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式
(IV)
【0008】
【化49】
【0009】で表される基であり、R4 およびR5 は互
いに無関係に水素原子または炭素原子数1〜22のアル
キル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル
基、アリル基、炭素原子数1 〜30のアルキルオキシ
基、炭素原子数5〜12のシクロアルキルオキシ基、ア
リール基が更に置換されていてもよい炭素原子数6〜1
0のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されてい
てもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキルオキシ
基、炭素原子数3〜10のアルケニル基、炭素原子数3
〜6のアルキニル基、炭素原子数1〜10のアシル基、
ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数1〜4
のアルキルで置換されたフェニル基である。
【0010】混同するのを回避するために、本発明の混
合物を以下では混合物Mと記載する。非常に適する混合
物は、nおよびmは互いに無関係に0〜10の数である
が、nおよびmの両方が同時に0をであることはでき
ず、R1 が水素原子、炭素原子数6のシクロアルキル基
または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R2 およ
びR3 が互いに無関係に水素原子または炭素原子数1〜
8のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素
原子と一緒に環員数6〜12の環であるかまたはそれら
が結合する炭素原子と一緒に式(IV) の基であり、R4
およびR5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜
5のアルキル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-CH2CN、ベ
ンジル、アリル、炭素原子数1 〜10のアルキルオキシ
基、炭素原子数5〜6のシクロアルキルオキシ基、アリ
ール基が更に置換されていてもよい炭素原子数6〜7 の
アリールオキシ基、アリール基が更に置換されていても
よい炭素原子数7〜1 0のアリールアルキルオキシ基、
炭素原子数3〜6のアルケニル基、炭素原子数3〜6の
アルキニル基、炭素原子数1〜4のアシル基、ハロゲン
原子、または非置換のまたは炭素原子数1〜2のアルキ
ルで置換されたフェニル基である上記混合物である。
【0011】特に有利な混合物は、nおよびmは互いに
無関係に0〜5の数であるが、nおよびmの両方が同時
に0であることはできず、R1 がメチル基であり、R2
およびR3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数
12の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一
緒に式(IV) の基であり、R4 およびR5 が互いに無関
係に水素原子、メチル基、アセチル基、オクチルオキシ
基またはシクロヘキシルオキシ基であるものである。
【0012】化合物I〜III 中の置換基R1 〜R4 が同
じ意味を有する混合物も同様に適している。R4 が水素
原子である式Iの化合物の製造はドイツ特許出願第19
719944.5に既に記載されている。式IIの化合物
の製法はヨーロッパ特許出願公開(A)第705、83
6号明細書および同第690,060号明細書に十分に
説明されている。R4 が水素原子である化合物IIの製法
はヨーロッパ特許出願公開(A)第57、885号明細
書、実施例20に十分に記載されている。R4 が水素原
子である化合物IIの製法はヨーロッパ特許出願公開
(A)第57、885号明細書、実施例7に十分に記載
されている。
【0013】混合物Mは、化合物I、IIおよび場合によ
っては化合物III を所定の割合で単に組み合わせること
によって製造できる。この工程は、各物質を乾燥状態で
混合する例えば粉末用混合機において行なうことができ
る。更にまたは選択的に粉末混合物を不活性ガス雰囲気
で溶融することによって均一化してもよい。この混合操
作は、粉末状成分が十分に混合された後で蒸発によって
混合物から除かれる溶剤を使用して行なってもよい。
【0014】本発明の混合物Mは、光、酸素および熱の
作用に対して有機物質を安定化するのに明らかに適して
いる。このものは、重合の前、間または後で固体状態
で、溶融物として、溶剤に溶解した溶液としてまたはマ
スターバッチとして安定化すべき有機物質に添加するこ
とができる。溶液は混合物Mを例えば5〜80%の濃度
で含有していてもよい。マスターバッチは、混合物Mを
1〜80%、好ましくは5〜30%の濃度で含有してい
る場合が特に有利であり、そのマスターバッチの残りの
成分は安定化すべきポリマーと相容性のあるポリマーで
ある。溶液およびマスターバッチの両方とも追加的に別
の安定剤または有効物質、例えば紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料、酸捕捉剤またはフィラーを含有していても
よい。混合物Mは好ましくは、安定化すべきポリマー中
の濃度が有機物質を基準として0.001〜5重量%、
好ましくは0.02〜2重量%でありそして単独でまた
は他の添加物と組み合わせて存在していてもよい。ここ
で有機物質とは、例えば合成樹脂、塗料、ワニスおよび
油のそれぞれの前駆体も意味するが、特に合成樹脂、塗
料、ワニスおよび油それ自身を意味する。
【0015】混合物Mは フィルム、繊維、テープ状
物、マルチフィラメント、織物、押出成形−、ブロー成
形−、射出成形品およびそれらから製造される製品、粉
末塗装剤、印刷インキ、トナーインキ、写真用材料、顔
料、ステイン、レザー、建築用塗料、スチール製構造材
の保護用被覆剤、潤滑剤、機械油、ビチューメンまたは
アスファルトを安定化するのに適している。本発明の混
合物Mは好ましくは別の安定剤と組み合わせて使用して
もよい。これらの新規の組み合わせの結果は個々の成分
に比較して改善された性質全体のプロフィール、例えば
耐光性において相乗的効果- を示し得る。
【0016】混合物.MをモノーのHALS安定剤と1
0:1〜1:10の重量比で組み合わせるの特に有利で
ある。ポリマーのHALS安定剤とモノマーのHALS
安定剤との組み合わせが例えばヨロッパ特許出願(A)
第80431号および同第632,092号明細書に開
示されている。本発明に従って混合物Mを式A1〜A1
0の化合物と組み合わせるのが特に有利である:
【0017】
【化50】
【0018】(式中、R1 およびR4 が請求項1に規定
した通りであり、R6 が水素原子、炭素原子数1〜4の
アルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ
基、炭素原子数1〜4のアルキルアミノ基、各アルキル
基中炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシ
ル基で1ケ所以上置換されている芳香族残基あり、oが
1または2である。);
【0019】
【化51】
【0020】(式中、R1 およびR4 が請求項1に規定
した通りであり、pは1または2でありそしてp=1の
場合には、R7 は炭素原子数1〜22のアルキル基、炭
素原子数2〜18のオキサアルキル基、炭素原子数2〜
18のチアアルキル基、炭素原子数2〜18のアザアル
キル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、
p=2の場合には、R7 は炭素原子数1〜22のアルキ
レン基、炭素原子数2〜18のオキサアルキキレン基、
炭素原子数2〜18のチアアルキレン基、炭素原子数2
〜18のアザアルキレン基または炭素原子数2〜8のア
ルケニレン基である。);
【0021】
【化52】
【0022】(式中、R1 およびR4 が請求項1に規定
した通りであり、R8 およびR9 が互いに無関係に水素
原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数7〜
12のアルアルキル基、−アリール基またはカルボン酸
エステル基であり、またはR8 およびR9 が一緒になっ
てテトラ−またはペンタメチル基である。);
【0023】
【化53】
【0024】[式中、R1 、R2 、R3 およびR4 が式
I〜III について規定した通りであり、qは1または2
であり、R10は水素原子、メチル基、フェニル基または
カルボ−C−C−アルコキシ基であり、R11は水素原子
またはメチル基であり、R12は、q=1の場合には、水
素原子、炭素原子数1〜21のアルキル基、炭素原子数
2〜22のアルケニル基、炭素原子数5〜12のシクロ
アルキル基、式
【0025】
【化54】
【0026】(式中、R1 およびR5 は式I〜III につ
いて規定した通りである。)で表される残基であり、そ
してR12は、q=2の場合には、炭素原子数1〜18の
アルキレン基、炭素原子数5〜9のシクロアルキレン基
またはアリーレン基である。];
【0027】
【化55】
【0028】(式中、R1 、R4 、R7 およびpが上記
の規定した通りである。);
【0029】
【化56】
【0030】(式中、R1 、R4 、R7 およびpが上記
の規定した通りである。);
【0031】
【化57】
【0032】(式中、R1 、R4 が請求項1に規定した
通りであり、R30は水素原子、炭素原子数1〜12のア
ルキル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、フ
ェニル基または炭素原子数7〜9のフェニルアルキル基
でありそしてaは1〜10の数である。);
【0033】
【化58】
【0034】(式中、R1 およびR4 が請求項1に規定
した通りであり、そしてR7 は式A2についてp=1で
規定した通りである。);式A10a
【0035】
【化59】
【0036】(式中、RおよびR’はHまたはCH3
ある。)で表されるポリアミンと式A10b
【0037】
【化60】
【0038】(式中、R1 、R4 およびR30が上述の通
りであり、n5'、n5"およびn5"' が互いに無関係に2
〜12の数である。)との反応で得ることのできる生成
物A10。混合物Mと下に規定した式A1〜A10の化
合物との混合物が特に有利である:nおよびmが互いに
無関係に0〜10の数であり、その際にnとmが同時に
0を取ることがなく、R1 は水素原子または炭素原子数
1〜4のアルキル基であり、R2 およびR3 は互いに無
関係に水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基で
あるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員
数6〜12の環であるかまたはそれらが結合する炭素原
子と一緒に式(IV) の基であり、R4 およびR5 は互い
に無関係に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル
基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリ
ル、炭素原子数1 〜10のアルキルオキシ基、炭素原子
数5〜6のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に
置換されていてもよい炭素原子数6〜7のアリールオキ
シ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子
数7〜10のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数3
〜6のアルケニル基、炭素原子数3〜6のアルキニル
基、炭素原子数1〜4のアシル基、ハロゲン原子、また
は非置換のまたは炭素原子数1〜2のアルキルで置換さ
れたフェニル基であり、R7 は炭素原子数1〜10の直
鎖状アルキレン(p=2の場合)、炭素原子数1〜12
のアルキル基(p=1の場合)であり、R8 およびR9
が互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜2のアルキ
ル基、炭素原子数7〜8のアリールアルキル基、−アリ
ール基またはカルボン酸エステル基であり、R10は水素
原子、メチル基、フェニル基または炭素原子数1〜2の
アルコキシ基であり、R11は水素原子またはメチル基で
あり、R12はq=1の場合には、水素原子、炭素原子数
1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニ
ル基、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基、式
【0039】
【化61】
【0040】で表される残基であり、そしてR12は、q
=2の場合には、炭素原子数1〜16のアルキレン基、
炭素原子数5〜6のシクロアルキレン基またはアリーレ
ン基であり、R30は水素原子、炭素原子数1〜8のアル
キル基、炭素原子数5〜7のシクロアルキル基、フェニ
ル基または炭素原子数7〜8のフェニルアルキル基であ
り、aは1〜5であり、oは1でありそしてpは2〜5
である。
【0041】更に有利なのは、混合物Mと下記の式A1
〜A10の化合物との混合物である: nおよびmが互
いに無関係に0〜5の数であり、その際にnとmは同時
に0を取ることがなく、R1 はメチル基であり、R2
よびR3 は互いに無関係に、それらが結合する炭素原子
と一緒に環員数12の環であるかまたはそれらが結合す
る炭素原子と一緒に式(IV) の基であり、R4 およびR
5 は互いに無関係に水素原子、メチル基、アセチル基、
オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であ
り、R6 はp−メトキシフェニル基であり、R7 はオク
タメチレン、ヘキサメチレンまたはエチレン(p=2の
場合)、ドデシル基(p=1の場合)であり、R8 およ
びR9 は水素原子であり、R10は水素原子であり、R11
は水素原子であり、R12はドデカメチレン基またはテト
ラデカメチレン基であり、R30はシクロヘキシル基また
はn−ブチル基であり、aは2であり、oは1でありそ
してpは2でありそしてqは1である。
【0042】以下の化合物は混合物Mとの混合物におい
て特に適している:
【0043】
【化62】
【0044】
【化63】
【0045】
【化64】
【0046】(式中、
【0047】
【化65】
【0048】およびR’=H、CH3 である。) 本発明の特に適する実施態様は、混合物Mと1種類以上
の立体障害アミン類をベースとする安定剤との混合物で
あり、しかも該安定剤が (R)Tinuvin 770 、(R ) Tinuvi
n 765 、(R) Tinuvin 123 、 (R)Hostavin N20、 (R)Ho
stavin N24、(R ) Uvinul 4049 、(R) Sanduvor PR31 、
(R) Uvinul 4050 、(R) Good-rite UV3034または(R) Go
od-rite 3150、(R) Sanduvor 3055 、(R) Sanduvor 305
6 、(R)Sanduvor 3058 、(R) Chimassorb 119および
(R) Chimassorb 905である場合である。
【0049】本発明の混合物Mは、ポリマーHALS安
定剤と好ましくは10:1〜1:10の重量比で有利に
使用することもできる。これらの新規の組み合わせの結
果は、例えば耐光性作用において相乗効果に関して、個
々の成分に比較して改善された性質像を有する混合物で
ある。ポリマーHALS安定剤の組み合わせは例えばヨ
ーロッパ特許出願公開(A)第252,877号明細
書、同第709,426号明細書、Research Disclosur
e 1993年 1月、No.34549、ヨーロッパ特許出願公開
(A)第723、990号明細書に記載されている。
【0050】特に有利な実施態様は混合物Mと式下記の
B1〜B7のポリマーHALS化合物との組み合わせで
ある:
【0051】
【化66】
【0052】(式中、R1 が水素原子、炭素原子数5〜
7のシクロアルキル基または炭素原子数1〜12のアル
キル基であり、R13が水素原子またはメチル基であり、
14が直接結合または炭素原子数1〜10のアルキレン
基であり、そしてrは2〜50の数である。);
【0053】
【化67】
【0054】[式中、R1 およびR4 が式I〜III に規
定した通りであり、R15およびR18は互いに無関係に直
接結合または -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)- (式中、R22およびR24は互いに無関係に水素原子、炭
素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜12のシ
クロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7〜9のフェ
ニルアルキル基または式
【0055】
【化68】
【0056】で表される基であり、R23は直接結合また
は炭素原子数1〜4のアルキレン基であり、R19
17、R20およびR21は互いに無関係に水素原子、炭素
原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数5〜12のシ
クロアルキル基、フェニル基または式B2aの基であ
り、R19は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル
基、炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、炭素原子
数7〜9のフェニルアルキル基、フェニル基または式B
2aの基でありそしてsは1〜50の数である。];
【0057】
【化69】
【0058】[式中、R1 、R4 およびsは上述の通り
であり、R25、R26、R27、R28およびR29は互いに無
関係に直接結合または炭素原子数1〜10のアルキレン
基である。];下記式4Baのポリアミンとシアヌル酸
クロリドとの反応により得られる生成物と下記式B4b
の化合物との反応によって得られる生成物B4
【0059】
【化70】
【0060】(式中、R1 およびR4 が式I〜III に規
定した通りであり、n5'、n5"およびn5"' が互いに無
関係に2〜12の数であり、R30は上記の通りであり、
その際にB4は下記式B4−1、B4−2、B4−3の
化合物である:
【0061】
【化71】
【0062】
【化72】
【0063】(式中、n5 は1〜20であり、R4 およ
びR30は上に規定した通りである。)またはそれらの混
合物;
【0064】
【化73】
【0065】(式中、rは式B1について規定した通り
であり、R31、R32およびR33は互いに無関係に水素原
子、炭素原子数1〜12アルキル基、炭素原子数5〜1
2のシクロアルキル基、炭素原子数1〜4のアルキル基
で置換された炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、
フェニル基、−OH、および/または炭素原子数1〜1
0のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数7
〜9のフェニルアルキル基、フェニル基が−OHおよび
/または炭素原子数1〜10のアルキル基で置換された
炭素原子数7〜9のフェニルアルキル基または下記式B
5a
【0066】
【化74】
【0067】(式中、R1 およびR5 は上に規定した通
りであり、R32は炭素原子数2〜18のアルキレン基、
炭素原子数5〜7のシクロアルキレン、またはアルキレ
ン中炭素原子数1〜4で各シクロアルキレン中炭素原子
数5〜7のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるか
またはR31、R32およびR33はそれらに結合する窒素原
子と一緒に環員数5〜10のヘテロ環を形成し、そして
残基R31、R32およびR33の少なくとも1つが式B5a
の基である。);
【0068】
【化75】
【0069】(式中、R31、R32、R33およびrは上に
規定した通りであり、R35およびR36は互いに無関係に
34、R35およびR36について規定した意味を有し、そ
れらに結合する窒素原子と一緒に環員数5〜10のヘテ
ロ環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上の
ヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有しておりそして
基R31、R33、R35および/またはR36の少なくとも一
つは式(B5a)の基である。);
【0070】
【化76】
【0071】(式中、R1 およびR4 が式I〜III につ
いて規定した通りであり、sは式B3について規定した
通りであり、R37は炭素原子数1〜10のアルキル基、
炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、炭素原子数1
〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜12のシ
クロアルキル基、フェニル基、または炭素原子数1〜1
0のアルキル基で置換されたフェニル基でありそしてR
38は炭素原子数3〜10のアルキレン基である。)。
【0072】成分B1〜B7として記載した化合物は実
質的に公知であり(一部は市販されている)、公知の方
法、例えば米国特許第4,233,412号明細書、同
第4,340,534号明細書、同第4,857,59
5号明細書、東ドイツ特許出願(A)第262,439
号明細書(Derwent 89-122988/17、Chemical Abstracts
111: 58 964u)、ドイツ特許出願公開(A)第4、23
9、437号明細書(Derwent 94-177274 /22 )、米国
特許第4,529,760号明細書、同第4,477,
615号明細書およびChemical Abstracts CAS No. 136
504-96-6に掲載されている様な公知の方法要で製造でき
る。
【0073】成分B4も同様に公知の方法で製造でき
る。例えば、式B4aのポリアミンとシアヌル酸クロラ
イドとを1:2〜1:4のモル比で無水の炭酸リチウ
ム、−ナトリウムまたはカリウムの存在下に有機溶剤、
例えば1、2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサンまたは第三アミルアルコール中で
−20〜+10℃、好ましくは−10℃〜+10℃、特
に好ましくは0℃〜+10℃の温度で2〜8時間反応さ
せ、次いで得られる生成物を式B4bの2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルアミンと反応させるこ
とによって製造できる。2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルアミンと式B4aのポリアミンとのモ
ル比は例えば4:1〜8:1である。2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミンの量は数時間の間
に一度にまたは二度以上に分けて添加してもよい。
【0074】式B4a中のポリアミン:シアヌル酸クロ
ライド:式B4aの2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミンの比が1:3:5〜1:3:6であ
るのが有利である。以下の実施例によって有利な成分の
可能な製法の一つを示す:実施例: 23.6g(0.128モル)のシアヌル酸ク
ロライド、7.43g(0.0426モル)のN,N”
−ビス[3−アミノプロピル]エチレンジアミンおよび
18g(0.13モル)の無水炭酸カリウムを、250
mlの1、2−ジクロロエタン中で攪拌下に5℃で3時
間反応させる。この混合物を室温に更に4時間加温す
る。27.2g(0.128モル)のN−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン
を添加しそして得られる混合物を60℃に2時間加熱す
る。更に18g(0.13モル)の無水炭酸カリウムを
添加し、この混合物を更に6時間の間に60℃に加熱す
る。溶剤を穏やかな減圧状態(200mbar)のもと
で留去しそしてキシレンと交換する。18.2g(0.
085モル)のN−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ブチルアミンおよび5.2g(0.1
3モル)の粉砕された水酸化ナトリウムを添加する。こ
の混合物を還流下に2時間加熱し、反応の間に生じる水
を更に12時間の共沸蒸留によって除く。その混合物を
濾過する。溶液を水で洗浄しそして硫酸ナトリウム(N
2 SO4 )で乾燥する。溶剤を蒸発させそして残留物
を減圧(0.1mbar)下に120〜130℃で乾燥
し、無色の樹脂として成分B4を得る。
【0075】一般に成分B4は、例えば式B4−1、B
4−2またはB4−3の化合物によって表すことができ
る。これらは、三種類の化合物の混合物として存在して
もよい。式B4−1の特に有利なものは
【0076】
【化77】
【0077】である。式B4−2の特に有利なものは
【0078】
【化78】
【0079】である。式B4−3の特に有利なものは
【0080】
【化79】
【0081】である。混合物Mと式B1〜B7の化合物
との混合物の有利なものは、式B1〜B7中、nおよび
mは互いに無関係に0〜10の数であるが、nおよびm
の両方が0となることはできず、R1 が水素原子、炭素
原子数1〜4のアルキル基であり、R2 およびR3 が互
いに無関係に水素原子または炭素原子数1〜8のアルキ
ル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒
に環員数6〜12の環であるかまたはそれらが結合する
炭素原子と一緒に式(IV) の基であり、R4 およびR5
が互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、酸素基O* 、-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、ア
リル、炭素原子数1 〜10のアルキルオキシ基、炭素原
子数5〜6のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更
に置換されていてもよい炭素原子数6〜7 のアリールオ
キシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原
子数7〜1 0のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数
3〜6のアルケニル基、炭素原子数3〜6のアルキニル
基、炭素原子数1〜4のアシル基、ハロゲン原子、また
は非置換のまたは炭素原子数1〜2のアルキル基で置換
されたフェニル基であり、R13は水素原子またはメチル
基であり、R14は炭素原子数1〜5のアルキレン基であ
り、R17、R21は水素原子または炭素原子数1〜4のア
ルキル基であり、R15、R18は直接結合であり、R16
20は炭素原子数1〜25のアルキル基、フェニル基で
あり、R19は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、あるいは式B2aの基であり、R25、R26、R27
28およびR29は互いに無関係に直接結合または炭素原
子数1〜5のアルキレン基であり、R30は水素原子、炭
素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数5〜6のシク
ロアルキル基またはフェニル基であり、R31、R33およ
びR34は互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜10
のアルキル基、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基ま
たは式B5aで表される基であり、R32は炭素原子数2
〜10のアルキレン基または炭素原子数5〜6のシクロ
アルキレン基であり、R35およびR36は互いに無関係
に、R34について規定した意味を有するかまたはR35
よびR36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数6
のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つの酸
素原子も含有していてもよく、即ちモルホリンであり、
そして残基R31、R33、R35およびR36の少なくとも一
つの基はこの場合には2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジ−4−イルであり、R37は炭素原子数1〜5のア
ルキル基、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基または
フェニル基であり、R38は炭素原子数3〜5のアルキレ
ン基でありそしてn5'、n5"およびn5"は2〜4である
ものである。
【0082】混合物Mと式B1〜B7の化合物との特に
有利な混合物は、式B1〜B7中において、nおよびm
は互いに無関係に0〜5の数であるが、nおよびmは両
方が0となることはできず、R1 がメチル基であり、R
2 およびR3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員
数12の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と
一緒に式(IV) の基であり、R4 およびR5 が互いに無
関係に水素原子、アセチル基、メチル基、オクチルオキ
シ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、R13は水素
原子であり、R14はエチレンであり、R17、R21は水素
原子またはメチル基であり、R15,R18は直接結合であ
り、R16、R20は炭素原子数1〜25のアルキル基、フ
ェニル基であり、R19はヘキサデシル基または式B2a
の基であり、R25、R27はメチレン基であり、R26は直
接結合であり、R28は2,2−ジメチルエチレン基であ
り、R29は1,1−ジメチルエチレン基であり、R30
n−ブチル基であり、R31、R33およびR34は互いに無
関係にイソオクチル基、シクロヘキシル基または2,
2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イルでありそ
して残基R31、R33およびR34の少なくとも一つはこの
場合には2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−
イルでなればならず、R32はヘキサメチレン基であり、
35およびR36は互いに無関係に、R34について規定し
た意味を有するかまたはR35およびR36はそれらが結合
する窒素原子と一緒に環員数6のヘテロ環を形成しても
よく、その際に該環は一つ以上の酸素原子も含有してい
てもよくそして残基R31、R33、R35およびR36の少な
くとも一つは式B5aの基であり、R37はメチル基であ
り、R38はトリメチレン基でありそしてn5'、n5"およ
びn5"は2〜4であるものである。
【0083】混合物Mと組み合わせるポリマーHALS
化合物が以下の化合物B'1〜B'1であるのことが特に有
利である:
【0084】
【化80】
【0085】
【化81】
【0086】
【化82】
【0087】
【化83】
【0088】式B'10 aのポリアミン
【0089】
【化84】
【0090】をシアヌル酸クロライドと反応させ、次い
で得られる生成物を式B'10 b
【0091】
【化85】
【0092】の化合物と反応させることによって得られ
る生成物B'10 その際にB'10 は下記式B4−1'、B4−2'、B4−3'
の化合物
【0093】
【化86】
【0094】
【化87】
【0095】(式中、n5 は1〜20である)またはそ
れらの混合物。上記の混合物のうち特に有利なのは、他
の共成分が (R)Chimassorb 944、(R)Tinuvin 622 、
(R) Dastib 1082 、(R) Uvasorb HA88、(R) Uvinul 505
0 、 (R)Lowilite 62 、(R) Uvasil 299、(R) Cyasorb
3346、(R) MARK LA63 、(R) MARKLA68 または(R) Luche
m B 18 である混合物である。
【0096】驚くべきことに本発明者は、混合物Mと上
記のモノマーまたはポリマーHALS安定剤を併用する
ことが顕著な相乗効果を示すことを見出した。混合物M
とホスファイトとの組み合わせも、混合物Mがヨーロッ
パ特許出願公開(A)第400,454号明細書、同第
592、364号明細書、同第143、464号明細
書、同第576、833号明細書、同第558、040
号明細書、同第278、578号明細書、同第676、
405号明細書、ドイツ特許出願公開(A)第4、41
8、080号明細書に記載されている如きホスファイト
の加水分解を抑制するかまたは減少させるという意味で
特に有利である。混合物Mは下記式C1〜C7のホスフ
ァイトを安定化するのに特に適している:
【0097】
【化88】
【0098】
【化89】
【0099】(式中、指数は整数であり、n’は2、3
または4であり、uは1または2であり、tは2または
3であり、yは1、2または3であり、zは1〜6であ
り、A’はn’=2の場合に、炭素原子数2〜18のア
ルキレン基、−S−、−O−または−NR’4 −で中断
された炭素原子数2〜12のアルキレン基、下記式の残
【0100】
【化90】
【0101】またはフェニレン基であり、A’はn’=
3の場合に、式−Cr 2r-1で表される基であり、A’
はn’=4の場合に、式C(CH2 4 −で表される基
であり、A”はn’=2の場合に、A’について規定し
た通りであり、B’は式−CH2 −、−CHR'4−、−
CHR'1R'4−、−S−または直接結合であるかまたは
炭素原子数5〜7のシクロアルキリデン基であるかまた
は3、4および/または5位で炭素原子数1〜4のアル
キル基で置換されたシクロヘキシリデン基であり、D’
はu=1の場合にはメチル基でありそしてu=2場合に
は−CH2 OCH 2 −であり、E’はy=1の場合には
炭素原子数1〜18のアルキル基、フェニル基、式−O
R'1で表される基またはハロゲン原子であり、E’はy
=2の場合には式−O−A”−O−で表される基であ
り、E’はy=3の場合には式R'4C(CH2 O)3
またはN(CH2 −CH2−O−)3 であり、Q’は少
なくともz−価のアルコールまたはフェノールの残基で
あり、これらの残基はアルコール性および/またはフェ
ノール性酸素原子を介してリン原子に結合しており、
R'1、R'2およびR'3は互いに無関係に炭素原子数1〜
30のアルキル基;ハロゲン原子、−COOR'4−、−
CN−または−CONR'4R'4で置換された炭素原子数
1〜18のアルキル基;−S−、−O−または−NR'4
−で中断された炭素原子数2〜18のアルキル基、アル
キル基中炭素原子数1〜4のフェニル−アルキル基;炭
素原子数5〜12のシクロアルキル基;フェニル−また
はナフチル基;ハロゲン原子、全炭素原子数1〜18の
1〜3のアルキル残基またはアルコキシ残基でまたは炭
素原子数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル−ま
たはナフチル基;または式
【0102】
【化91】
【0103】(式中、wは3〜6の範囲内の整数であ
る。)で表される残基であり、ただしR'4または残基
R'4は互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜18の
アルキル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキル基ま
たはアルキル基中炭素原子数1〜4のフェニルアルキル
基であり、R'5またはR'6は互いに無関係に水素原子、
炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数5〜6
のシクロアルキル基であり、R'7またはR'8はt=2の
場合には互いに無関係に炭素原子数1〜4のアルキル基
であるかまたは一緒になって2,3−デヒドロペンタメ
チレン残基でありそしてR'7およびR'8はt=3の場合
にはメチル基であり、置換基R'14 は互いに無関係に水
素原子、炭素原子数1〜9のアルキル基またはシクロヘ
キシル基であり、置換基R'15 は互いに無関係に水素原
子またはメチル基であり、そしてR'16 は水素原子また
は炭素原子数1〜4のアルキル基でありそして2つ以上
の残基R'16 が存在する場合には、該残基R'16 は互い
に同じでも異なっていてもよく;X’およびY’はそれ
ぞれ直接結合または−O−でありそしてZ’は直接結
合、−CH2 −、−C(R'16)2 −または−S−であ
る。
【0104】式C1、C2、C5またはC6の有利なホ
スファイトまたはホスホニットは、n’が2でありそし
てyが1または2であり、A’が炭素原子数2〜18の
アルキレン基、p−フェニレンまたはp−ビフェニレン
基であり、E’はy=1の場合に炭素原子数1〜18の
アルキル基または弗素原子であり、y=2の場合にp−
ビフェニレンであり、R'1、R'2およびR'3は互いに無
関係に炭素原子数1〜18のアルキル基;アルキル基中
炭素原子数1〜4のフェニルアルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、1〜3の炭素原子数1〜18のアル
キル残基で置換されたフェニル基であり、置換基R'14
は互いに無関係に水素原子または炭素原子数1〜9のア
ルキル基であり、R'15 は水素原子またはメチル基であ
り、X’は直接結合であり、Y’は−O−でありそして
Z’は直接結合または−C(R'16)2 −である。
【0105】式C1、C2、C5またはC6の特に有利
なホスファイトまたはホルホニットはn’が2でありそ
してyが1であり、A’がp−ビフェニレン基であり、
E’が炭素原子数1〜18のアルコキシ基であり、
R'1、R'2およびR'3は互いに無関係に2または3つの
炭素原子数2〜12のアルキル残基で置換されたフェニ
ル基であり、置換基R'14 は互いに無関係にメチル基ま
たは第三ブチル基であり、R'15 は水素原子であり、
X’は直接結合であり、Y’は−O−でありそしてZ’
は直接結合、−CH2 −または−C(CH3)−である。
【0106】Z’は直接結合または−C(R'16)2 −で
ある。混合物Mによって効果的に安定化され得る式C'1
〜C'12 の特別な燐化合物には以下のものがある:
【0107】
【化92】
【0108】
【化93】
【0109】式C'3において両方の燐置換基はビフェニ
ル基本骨格の主として4−または4’−位に位置してい
る。
【0110】
【化94】
【0111】
【化95】
【0112】
【化96】
【0113】
【化97】
【0114】上記のホスファイトおよびホスホニットは
公知の化合物であり、それらの幾つかは市販されてい
る。以下の安定剤混合物は本発明の特に有利な実施態様
である:混合物Mと (R)Irgafos 38、混合物Mと (R)Ir
gafos 12、混合物Mと (R)Hostanox PAR 24 、混合物M
(R)Hostanox OSP 1、混合物Mと(R) Irgafos P-EPQ
、混合物Mと (R)Ultranox 626、混合物Mと(R) Ultra
nox 618、混合物Mと(R) Mark PEP-36 (製造元:旭電
化)、混合物Mと(R) Mark HP 10(製造元:旭電化)、
混合物Mと(R) Doverphos 9228。
【0115】混合物Mとホスファイトとの組み合わせ
は、有機物質を安定化する際にホスファイトが混合物M
の作用を相乗的に支援する意味で卓越的に適している。
この種類の相乗効果はヨーロッパ特許出願公開(A)第
359,276号明細書および同第567,117号明
細書に開示されている。特に適するのは混合物Mと式
C'1〜C'12 のホスファイトとの混合物である。
【0116】混合物Mはホスファイトおよび/または立
体障害フェノールおよび/または酸捕捉剤との組み合わ
せにも非常に適している。混合物Mをホスファイト、フ
ェノールおよび酸捕捉剤との混合物としてドイツ特許出
願公開(A)第19,537,140号明細書に記載さ
れている様に組み合わせるのが特に適する。混合物Mお
よび上記の混合物は他の光安定剤、例えば紫外線吸収剤
(2−ヒドロキシベンゾフェノン類、2−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール類、ケイ皮酸誘導体、オキサ
アニリド類)および/またはニッケル失活剤との相乗的
な組合にも適している。
【0117】上記の混合物において、混合物Mの割合は
1〜99重量%である。混合物Mおよび上記の混合物は
1種類以上のN,N−ジアルキル置換ヒドロキシアミン
類、好ましくはN,N−ジオクタデシルヒドロキシアミ
ンと組み合わせることもできる。更に混合物Mは、金属
カルボキシレート、−酸化物、−水酸化物および−炭酸
塩、および/またはゼオライト、および/またはマナセ
アイトより成る群から選択される1種類以上の塩基性ま
たは他の酸結合性共安定剤と組み合わせることもでき
る。
【0118】有利な共安定剤はステアリン酸カルシウム
および/またはステアリン酸マグネシウム、および/ま
たは酸化マグネシウム、および/または酸化亜鉛、およ
び/または炭酸塩含有酸化亜鉛、および/またはマナセ
アイトである。特に有利な共安定剤は (R)Zinkoxid akt
ive 、(R) Zinkoxid transparentおよび/またはマナセ
アイトの種類、(R) DHT 4A、(R) DHT4A2、(R) Kyowaad
200 、 (R) Kyowaad 400 、(R) Kyowaad 500 、(R) Kyow
aad 600 、(R) Kyowaad 700 、 (R) Kyowaad 1000、(R)
Kyowaad 2000である。
【0119】混合物Mは単独でまたは1種類以上の他の
安定剤との組み合わせで、ヨーロッパ特許出願公開
(A)第241,419号明細書、同第612,792
号明細書または同第612,816号明細書に記載され
ている如く顔料を安定化するのに、またはヨーロッパ特
許出願公開(A)第665,294号明細書およびドイ
ツ特許出願公開(A)第4411369号明細書に記載
されている如くレザーの安定化のために非常に適してい
る。
【0120】混合物Mとまたは上記の混合物と有利な組
み合わせを構成する他の化合物には − 3−ピラゾリジノンの種類の相乗剤、 − 3−アリールベンゾフラン−2−オンの種類の相乗
剤 − 有機系−または無機系物質をベースとする染料また
は顔料 がある。
【0121】3−アリールベンゾフラン−2−オンの内
では式D
【0122】
【化98】
【0123】で表される3−(3,4−ジメチルフェニ
ル)−5,7−ジ第三ブチル−3H−ベンゾフラン−2
−オンが有利である。混合物Mは、腐蝕性薬品、特に植
物保護剤と接触する有機物質、好ましくはポリマー、中
でもそれらから製造されるフィルム、繊維およびテープ
状物および/または織物において使用するのに特に適し
ている。この種類の組み合わせはヨーロッパ特許出願公
開(A1)第690、094号明細書に記載されてい
る。
【0124】本発明は、更に光、酸素および熱の作用に
対して安定化された有機物質をもたらす。かゝる物質は
混合物Mを上述の濃度で含有する例えば合成樹脂、塗
料、ワニスおよび油のそれぞれの前駆体、および特に合
成樹脂、塗料、ワニスおよび油それ自身である。かゝる
物質の例はドイツ特許出願第19719944.5号の
第44〜50頁に掲載されており、その掲載内容も取り
込んでここに記載したものとする。
【0125】混合物Mによってまたはこの混合物を含有
する適当な組み合わせ物によって安定される有機物質
は、場合によって別の添加物、例えば酸化防止剤、光安
定剤、金属不活剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、成核
剤、酸捕捉剤(塩基性共安定剤)、顔料およびフィラー
を含有してもよい。酸化防止剤、および本発明の混合物
Mまたは組み合わせ物の他に添加される光安定剤は例え
ば、立体障害アミン類または立体障害フェノール類をベ
ースとする化合物、または硫黄−または燐含有共安定剤
である。
【0126】組み合わせて使用できる適する追加的添加
物の例にはドイツ特許出願第19719944.5号の
第51〜65頁に掲載されれている如き化合物があり、
それらの内容もここに取り込んで記載したものとする。
混合物Mおよび上記の組み合わせ物は有機物質、特に有
機ポリマー中に慣用の方法で混入される。この混入は該
化合物を重合直前、重合中、または重合後に重合体中に
または重合体に、または成形工程の前または間にポリマ
ー溶融物中に他の添加物と一緒にまたは他の添加物なし
に混合または適用することによって行なうことができ
る。この混入は溶解したまたは分散した化合物をポリマ
ーに直接的に適用することによってまたはポリマーの溶
液、懸濁物または乳化物中に混入して次いで溶剤を場合
によっては蒸発させることによって行なうこともでき
る。これら化合物は、既に顆粒化したポリマー中に後か
ら別の加工段階で混入する場合にも有効である。本発明
の混合物Mは安定化すべき物質にマスターバッチの状態
で添加してもよく、該マスターバッチはこれらの物質を
例えば1〜75重量%、好ましくは2.5〜30重量%
の濃度で含有している。
【0127】
【実施例】実施例1:オリゴマー1の製造 31.2g(0.20モル)の20,20’−(2−ヒ
ドロキシ−1,3−プロパンジイル)ビス[2,2,
4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ
ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−
オン](化合物II')および168.0g(0.40モ
ル)の2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキシ
ラニルメチル)−7−オキサ−3,20−ジアザジスピ
ロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オンを
減圧下に200℃で6時間重合する。この操作の間に固
体物質が溶融して無職の粘性溶融物をもたらす。反応物
質を冷却した後に、脆弱な混合物をフラスコから液体窒
素にて破砕して出し、実験室用ミルで粉砕する。このオ
リゴマーの溶融範囲は164〜214℃であり、浸透圧
法で測定される分子量は1640g/モルであり、GP
C分析では1353g/モルのMn および1857g/
モルのMw が得られる。
【0128】 実施例2および3:混合物M1およびM2
の製造 実施例1で得られるxg(表1参照)のオリゴマーをy
gの20,20’−(2−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジイル)ビス[2,2,4,4−テトラメチル−7−
オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.
2]ヘンエイコサン−21−オン]およびzgの20−
(2、3−ジヒドロキシプロピル)−2,2,4,4−
テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ
[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オンと一
緒に500mlのo−キシレンに溶解しそしてその溶液
を十分に攪拌する。溶剤を減圧下に100℃で除き、残
留する脆弱な残さを実験室用ミルで粉砕する。
【0129】 実施例4〜7:混合物M1、M2の相乗効果 100重量部の安定化されていないポリプロピレン (R)
Hostalen PPKをブラベンダーミキサーで200℃、20回
転/分で10分間、0.2重量部のステアリン酸カルシ
ウム、0.1重量部のトリス(2,4−ジ第三ブチルフ
ェニル)ホスファイト((R) Hostanox PAR24) および
0.2重量部の試験用安定剤と一緒に混練する。この混
合物から200μmの厚さのプレス成形フィルムを20
0℃で製造し、そしてこの方法で得られた試験体を耐候
性試験装置((R) Xenotest 1200)で試験する。フィルム
の安定性の試験判断基準は、この時間の間のカルボニル
指数の変化量である。カルボニル指数COは式CO=E
1720/E2020(E=吸光)に従って決められる。比較す
る目的で、フィルムを本発明の安定剤を使用せずに同じ
条件で試験する。試験の結果を表1に総括掲載する: + 実施例1からのオリゴマー 2+ 20,20'-(2-ヒドロキシ-1、3-プロパンジイル) ビス[2,2,4,4- テトラメチ ル-7- オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン-21-オン] 3+ 実施例 2からの混合物 1 4+ 実施例 3からの混合物 2実施例8〜10: 混合物M1とモノマーHALS安定剤
との相乗作用 100重量部のPE−LD( (R)Hostalen PPT 0170)を
0.6部のHALS安定剤と混合し、この混合物を二度
顆粒化する。この顆粒を3.5mmの厚さの射出成形シ
ート状物に加工する。この様に製造した試験体をフロリ
ダの屋外の気候に曝す。即ち、試験体を南に向けて45
°の傾斜角で固定する。損傷の判断基準として試験体の
表面脆化を100倍の顕微鏡を使用して規則的に時間的
間隔をおいて視角的に評価する。脆化の程度は1〜6の
尺度を使用して評価する。この尺度の場合には、6は非
常にひどい表面脆化を意味している。この評点に達した
時、実験を終了し、その経過時間を記録する。
【0130】 * 2,2,4,4-テトラメチル-7- オキサ-3、20- ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘン エイコサン-21-オン] (Hostavin N 20) 実施例11〜13: 混合物M1とポリマーHALS安定
剤との相乗作用 M1、とN−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンとセバシン
酸とのポリマー((R) Tinuvin 622)との混合物を、回転
式蒸発器中で溶融しそして十分に均一化することによっ
て製造する。この反応混合物を冷却した後に、この粘性
の樹脂をフラスコから液体窒素で破砕して出し、実験室
用ミルで粉砕する。
【0131】 * N-ヒドロキシエチル-4- ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-1- ピペリジ ンとセバシン酸とのポリマー((R) Tinuvin 622) 実施例11〜13の混合物から、担体物質(R) Hostalen
PPU 1780 F2( 基本的に安定化されたポリプロピレン)
を使用して15%濃度マスターバッチを製造し、これを
Leistritz社の対向回転二本スクリュー式押出
機を使用して顆粒化する。99重量部のポリプロピレン
(R) Hostalen PPU 1780 F2) をいずれの場合にも実施
例11〜13からの1重量部の混合物と混合し、各成分
を十分に混合し(ポリマー中の安定剤の最終濃度が0.
15重量%である)そしてその混合物を紡糸装置(Bl
aschke押出機、直径30mm,25D、紡糸口金
温度263〜265℃、個々の孔の直径が250μmで
ある26孔の紡糸口金、紡糸速度450m/分、紡糸繊
度1100dtexおよび約20%の残留伸び率)でマ
ルチフィラメントに紡糸する。引き出されるマルチフィ
ラメントは420f26dtex(約16dtexのフ
ィラメント繊度に相当する)の延伸繊度 (draw titer)
を有している。このマルチフィラメントは11×4×
0.4cmの寸法の小さい試験用板に巻付けそして灌水
せずに耐候性試験装置((R) Xenotest 1200)でDIN5
3387に従って暴露する。規則的な時間的間隔を置い
て、繊維の機械的性質の喪失の目安として引裂強さの低
下を記録する。
【0132】表5:PPフィラメントの相対的引裂強さ
の試験:暴露前の相対的引裂強さの測定;(R) Xenotest
1200 に暴露した後に、測定された引裂強さをブランク
値と比較する。表は引裂強さが半分だけ低下するまでの
時間を示している(50%値)。各マルチフィラメント
は0.15%の光安定剤で安定化されている。 結果:N−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンとセバシン
酸とのポリマー((R) Tinuvin 622):光安定剤としての
効果 混合物M1:光安定剤としての効果(R) Tinuvin 622 と混合物M1との混合物:個々の効果
の合計よりも大きな効果実施例14: 加水分解に対するホスファイトの保護 125gのホスファイト(R) Weston 626(表
6)を5gの混合物M2と十分に乾燥混合する。この方
法で製造された粉末混合物および(R) Weston 6
26だけを含有する第二のサンプルを気候調整室(23
℃/50%の相対湿度)に貯蔵する。重量の増加は規則
的に時間的間隔をおいて記録する。該重量の増加は吸収
される水の量の目安であり、この量かあホスファイトの
進行する加水分解度を導き出すことが可能である。純粋
(R) Weston 626の重量は24日後に3.0
gだけ増加する。しかしながらM2を含有する混合物の
重量は2.0gしか増加しない。このことは、混合物M
2がホスファイトの加水分解速度を著しく低減させるこ
とを示している。
【0133】実施例15〜18:混合物M1+紫外線吸
収剤の相乗作用 100重量部の熱可塑性ポリウレタン((R) Desmo
pan 358、Bayer AG)をポリマー用ドラ
イヤーで110℃で2時間乾燥する。0.50重量部の
光安定剤または光安定剤混合物を熱い状態でドラムで顆
粒化処理する。こうして製造される顆粒を射出成形装置
においてシート状(厚さ:1mm)に加工する(シリン
ダー部温度200−210−220−230℃、射出
圧:1000bar、背圧:0bar、500ba
r)。これらの小さいシート状物を耐候性試験装置(
(R) Xenotest 1202 :フィルター・スーパーラックス
(Filter Superax) d=1.7 ;ブランクスタンダード温
度45+/−5℃;サイクル18/102、Din53
387に従う)で暴露試験する。損傷の目安は黄変(黄
変指数)の増加である。
【0134】表7:紫外線による熱可塑性ポリウレタン
の劣化;記載した数字はそれぞれの場合の500時間の
暴露時間の後の黄変指数(YI)である。高いYIは劣
化が大きいことを意味する。 * 2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン((R) Hostavin A PO8)実施例19〜21: 浸食性化学薬品に対する混合物M1
の耐久性 100重量部の未安定化ポリウレタン((R) LE451
0、Borealis)を0.03重量部の3−(4−
ヒドロキシ−3、5−ジ第三ブチルフェニル)プロピオ
ン酸ステアリル((R) Hostanox O16)およ
び0.3重量部の安定剤(表8参照)と乾燥状態で混合
し、この混合物をLeistritz社の押出機で顆粒
化する。この顆粒をプレス成形して200μmの厚さの
フィルムを得、そしてこうして得られたフィルムを耐候
性試験装置((R) Xenotest 150または(R) Xenotest 45
0、第8表および9表参照) で暴露する。100時間の
暴露時間の後にフィルムを亜硫酸または亜硝酸の0.1
N溶液にいずれの場合にも16時間浸漬し、次いで暴露
を継続する。
【0135】フィルムの安定性の判断基準はカルボニル
指数である。カルボニル指数COは式CO=E1720/E
2020(E=吸光)に従って決められる。比較する目的
で、フィルムを本発明の安定剤混合物を添加せずに同じ
条件で試験する。試験の結果を表8および9に総括掲載
する:表8:PE−LDフィルムの紫外線安定性(Xeno
test 150、フィルター 6IR+1UV)へのH2 O/
SO2 の影響(0.1N H2 SO3 溶液を使用す
る);記載したパラメーターは、それぞれの場合にカル
ボニル指数が1.5単位だけ上昇するまでの時間であ
る。それ故に大きな値はフィルムがゆっくりとしか劣化
せず、良好な安定性を有することを示している。 * N−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル− 1−ピペリジンとセバシン酸とのポリマー((R) Tinuvin 622) ** N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1 ,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジ ンとのポリマーと2,4,4−トリメチル−2−ペンタンアミンとを反応さ せた反応生成物( (R) Chimassorb 944) *** 括弧内の値は化学的処理なしで得られた値である。
【0136】表9:PE−フィルムの紫外線安定性(Xe
notest 450、フィルター 6 IR+1 UV)へのHNO
2 (0.1N HNO2 溶液を使用する)の影響;記載
したパラメーターは、それぞれの場合にカルボニル指数
が0.3単位だけ上昇するまでの時間である。それ故に
大きな値はフィルムがゆっくりとしか劣化せず、良好な
安定性を有することを示している。 * N−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル− 1−ピペリジンとセバシン酸とのポリマー((R) Tinuvin 622) ** N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1 ,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジ ンとのポリマーと2,4,4−トリメチル−2−ペンタンアミンとを反応さ せた反応生成物 ((R) Chimassorb 944) *** 括弧内の値は化学的処理なしで得られた値である。
【0137】表8および9は、混合物M1が比較のため
に使用した安定剤(R) Tinuvin 622および(R) Chimassor
b 944よりも化学処理に対して、PE−フィルムをより
安定にしていることを実証している。実施例25〜28: 混合物M1と酸捕捉剤との組み合わ
せ:耐薬品性 100重量部の未安定化PE−LD((R) LE451
0、Borealis)を0.03重量部の3−(4−
ヒドロキシ−3、5−ジ第三ブチルフェニル)プロピオ
ン酸ステアリル((R) Hostanox O 16 )、
0.06重量部の(R ) Hostanox PAR 24 お
よび0.4重量部の混合物M1と、酸結合性薬品を使用
してまたは使用せずに乾燥状態で混合し、この最初の混
合物をLeistritz社の押出機で顆粒化する。こ
の様に製造した顆粒をそれぞれの場合にブロー成形フィ
ルムに加工し、これから延伸されたフィルム帯状物をD
IN53455に従って打抜き加工で得る。こうして得
られるくフィルム帯状物を耐候性試験装置((R) Xenote
st 1200 、灌水工程なし) で暴露する。144時間の暴
露時間の後にフィルム帯状物を5%濃度のエンドスルフ
ァン溶液で60分に渡って処理し、次いで暴露を継続す
る。フィルムの安定性について使用する判断基準はこの
時間内の相対的な破断点延伸率の変化量である。フィル
ム帯状物が引き裂けるまでの実験開始前の破断点延伸率
を100%の値とする。表10は、相対的な破断点延伸
率が最初の値の50%に低下するまでの暴露時間を示し
ている。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤混
合物を添加せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表
10に総括掲載する: *:* Kyowa ** Aldrich *** Greven 表10は、浸食作用化学薬品(エンドスルファン)と接
触した時の混合物M1の光安定化作用が酸結合性化合物
の併用によって更に改善んされることを実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/3462 C08K 5/3462 5/3477 5/3477 5/353 5/353 5/524 5/524 5/527 5/527 5/5393 5/5393 C08L 35/00 C08L 35/00 65/00 65/00 67/00 67/00 67/02 67/02 79/04 79/04 Z 83/04 83/04 83/16 83/16 // C07D 498/10 C07D 498/10 A 519/00 519/00 (72)発明者 マテイアス・・ツエー ドイツ連邦共和国、86346 ゲルストホー フエン、ランゲンマルクストラーハ、88 (72)発明者 ゲルハルト・プフアーレル ドイツ連邦共和国、86169 アウグスブル ク、カールスバーデル、ストラーセ、27

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 65〜95重量%の割合の下記化合物
    I、5〜35重量%の割合の下記化合物IIおよび0〜1
    0重量%の割合の下記化合物 IIIを含有する混合物M: 【化1】 上記式中、nおよびmは互いに無関係に0〜100の数
    であるが、nおよびmの両方が同時に0となることはで
    きず、 R1 は水素原子、炭素原子数5〜7のシクロアルキル基
    または炭素原子数1〜12のアルキル基であり、 R2 およびR3 は互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜18のアルキル基であるか、またはそれらが結
    合する炭素原子と一緒に環員数5〜13の環であるかま
    たはそれらが結合する炭素原子と一緒に式(IV) 【化2】 (式中、R1 は上に規定した通りである。)で表される
    基であり、 R4 およびR5 は互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜22のアルキル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、
    -CH2CN、ベンジル基、アリル基、炭素原子数1 〜30の
    アルキルオキシ基、炭素原子数5〜12のシクロアルキ
    ルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭
    素原子数6〜10のアリールオキシ基、アリール基が更
    に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリール
    アルキルオキシ基、炭素原子数3〜10のアルケニル
    基、炭素原子数3〜6のアルキニル基、炭素原子数1〜
    10のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは
    炭素原子数1〜4のアルキルで置換されたフェニル基で
    ある。
  2. 【請求項2】 75〜94重量%の割合の化合物I、5
    〜20重量%の割合の化合物IIおよび1〜5重量%の割
    合の化合物 IIIを含有する請求項1に記載の混合物。
  3. 【請求項3】 85〜94重量%の割合の化合物I、5
    〜12重量%の割合の化合物IIおよび1〜5重量%の割
    合の化合物 IIIを含有する請求項1に記載の混合物。
  4. 【請求項4】 nおよびmは互いに無関係に0〜10の
    数であるが、nおよびmの両方が同時に0となることは
    できず、 R1 が水素原子、炭素原子数6のシクロアルキル基また
    は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、 R2 およびR3 が互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜8のアルキル基であるか、またはそれらが結合
    する炭素原子と一緒に環員数6〜12の環であるかまた
    はそれらが結合する炭素原子と一緒に式(IV) の基であ
    り、 R4 およびR5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数
    1〜5のアルキル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-CH2C
    N、ベンジル基、アリル基、炭素原子数1 〜10のアル
    キルオキシ基、炭素原子数5〜6のシクロアルキルオキ
    シ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子
    数6〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換さ
    れていてもよい炭素原子数7〜1 0のアリールアルキル
    オキシ基、炭素原子数3〜6のアルケニル基、炭素原子
    数3〜6のアルキニル基、炭素原子数1〜4のアシル
    基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数1
    〜2のアルキルで置換されたフェニル基である請求項1
    に記載の混合物。
  5. 【請求項5】 nおよびmは互いに無関係に0〜5の数
    であるが、nおよびmの両方が同時に0となることはで
    きず、 R1 がメチル基であり、 R2 およびR3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環
    員数12の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子
    と一緒に式(IV) の基であり、 R4 およびR5 が互いに無関係に水素原子、メチル基、
    アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオ
    キシ基である請求項1に記載の混合物。
  6. 【請求項6】 光および熱による損傷に対して有機物質
    を安定化する請求項1〜5のいずれか一つに記載の混合
    物を用いる方法。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の混合物と下記式A1〜
    A10の立体障害アミンをベースとする1種類以上の安
    定剤との混合物: 【化3】 (式中、R1 およびR4 は請求項1に規定した通りであ
    り、 R6 は芳香族残基あり、それの1ケ所以上で水素原子、
    炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のア
    ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
    基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数1〜4のアルキル
    アミノ基、各アルキル基中炭素原子数1〜4のジアルキ
    ルアミノ基またはアシル基で置換されているものであ
    り、 oは1または2である。); 【化4】 (式中、R1 およびR4 が請求項1に規定した通りであ
    り、 pは1または2でありそしてp=1の場合には、 R7 は炭素原子数1〜22のアルキル基、炭素原子数2
    〜18のオキサアルキル基、炭素原子数2〜18のチア
    アルキル基、炭素原子数2〜18のアザアルキル基また
    は炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、 p=2の場合には、 R7 は炭素原子数1〜22のアルキレン基、炭素原子数
    2〜18のオキサアルキキレン基、炭素原子数2〜18
    のチアアルキレン基、炭素原子数2〜18のアザアルキ
    レン基または炭素原子数2〜8のアルケニレン基であ
    る。); 【化5】 (式中、R1 およびR4 は請求項1に規定した通りであ
    り、 R8 およびR9 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数
    1〜6のアルキル基、炭素原子数7〜12のアルアルキ
    ル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であ
    り、またはR8 およびR9 は一緒になってテトラ−また
    はペンタメチル基である。); 【化6】 [式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は請求項1に規定
    した通りであり、 qは1または2であり、 R10は水素原子、メチル基、フェニル基またはカルボ−
    1 −C21−アルコキシ基であり、 R11は水素原子またはメチル基であり、 R12は、q=1の場合には、水素原子、炭素原子数1〜
    21のアルキル基、炭素原子数2〜22のアルケニル
    基、炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、 式 【化7】 (式中、R1 およびR5 は請求項1に規定した通りであ
    る。)で表される残基であり、そしてR12は、q=2の
    場合には、炭素原子数1〜18のアルキレン基、炭素原
    子数5〜9のシクロアルキレン基またはアリーレン基で
    ある。]; 【化8】 (式中、R1 、R4 、R7 およびpは上記で規定した通
    りである。); 【化9】 (式中、R1 、R4 、R7 およびpは上記で規定した通
    りである。); 【化10】 (式中、R1 およびR4 は請求項1に規定した通りであ
    り、 R30は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭
    素原子数5〜12のシクロアルキル基、フェニル基また
    は炭素原子数7〜9のフェニルアルキル基でありそして
    aは1〜10の数である。); 【化11】 (式中、R1 およびR4 は請求項1に規定した通りであ
    り、そしてR7 は式A2についてp=1の場合として規
    定した通りである。);式A10a: 【化12】 (式中、RおよびR’はHまたはCH3 である。)で表
    されるポリアミンと式A10b 【化13】 (式中、R1 、R4 およびR30は上述の通りであり、 n5'、n5"およびn5"' は互いに無関係に2〜12の数
    である。)との反応で得ることのできる生成物A10。
  8. 【請求項8】 nおよびmは互いに無関係に0〜10の
    数であり、その際にnとmが同時に0であることがな
    く、 R1 は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基で
    あり、 R2 およびR3 は互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜8のアルキル基であるか、またはそれらが結合
    する炭素原子と一緒に環員数6〜12の環であるかまた
    はそれらが結合する炭素原子と一緒に式(IV) の基であ
    り、 R4 およびR5 は互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜5のアルキル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-C
    H2CN、ベンジル基、アリル基、炭素原子数1 〜10のア
    ルキルオキシ基、炭素原子数5〜6のシクロアルキルオ
    キシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原
    子数6〜7のアリールオキシ基、アリール基が更に置換
    されていてもよい炭素原子数7〜10のアリールアルキ
    ルオキシ基、炭素原子数3〜6のアルケニル基、炭素原
    子数3〜6のアルキニル基、炭素原子数1〜4のアシル
    基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数1
    〜2のアルキルで置換されたフェニル基であり、 R7 は炭素原子数1〜10の直鎖状アルキレン(p=2
    の場合)、炭素原子数1〜12のアルキル基(p=1の
    場合)であり、 8 およびR9 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数
    1〜2のアルキル基、炭素原子数7〜8のアリールアル
    キル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であ
    り、 R10は水素原子、メチル基、フェニル基または炭素原子
    数1〜2のアルコキシ基であり、 R11は水素原子またはメチル基であり、 R12はq=1の場合には、水素原子、炭素原子数1〜1
    6のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、
    炭素原子数5〜6のシクロアルキル基、式 【化14】 で表される残基であり、そしてR12は、q=2の場合に
    は、炭素原子数1〜16のアルキレン基、炭素原子数5
    〜6のシクロアルキレン基またはアリーレン基であり、 R30は水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素
    原子数5〜7のシクロアルキル基、フェニル基または炭
    素原子数7〜8のフェニルアルキル基であり、 aは1〜5であり、 oは1でありそしてpは2〜5である請求項7に記載の
    混合物。
  9. 【請求項9】 nおよびmが互いに無関係に0〜5の数
    であり、その際にnとmは同時に0を取ることがなく、 R1 はメチル基であり、 R2 およびR3 は互いに無関係に、それらが結合する炭
    素原子と一緒に環員数12の環であるかまたはそれらが
    結合する炭素原子と一緒に式(IV) の基であり、 R4 およびR5 は互いに無関係に水素原子、メチル基、
    アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオ
    キシ基であり、 R6 はp−メトキシフェニル基であり、 R7 はオクタメチレン、ヘキサメチレンまたはエチレン
    (p=2の場合)、ドデシル基(p=1の場合)であ
    り、 8 およびR9 は水素原子であり、 R10は水素原子であり、 R11は水素原子であり、 R12はドデカメチレン基またはテトラデカメチレン基で
    あり、 R30はシクロヘキシル基またはn−ブチル基であり、 aは2であり、 oは1でありそしてpは2でありそしてqは1である請
    求項7に記載の混合物。
  10. 【請求項10】 混合物Mを含有する混合物のHALS
    化合物が以下の物質である請求項7に記載の混合物: 【化15】 【化16】 【化17】 (式中、 【化18】 そしてR’=H、CH3 である。)
  11. 【請求項11】 共成分が (R) Tinuvin 770 、(R) Ti
    nuvin 765 、(R) Tinuvin 123 、 (R)Hostavin N 20 、
    (R)Hostavin N24、(R) Uvinul 4049 、(R)Sanduvor PR
    31、(R) Uvinul 4050 、(R) Good-rite UV 3034 また
    (R) Good-rite 3150、(R) Sanduvor 3055 、(R) Sand
    uvor 3056 、(R) Sanduvor 3058 、(R ) Chimassorb 119
    および(R) Chimassorb 905である請求項7に記載の混合
    物。
  12. 【請求項12】 請求項1に記載の混合物Mと以下の式
    B1〜B7の1種類以上のポリマーHALS化合物との
    混合物: 【化19】 (式中、R1 が請求項1に規定する通りであり、 R13が水素原子またはメチル基であり、 R14が直接結合または炭素原子数1〜10のアルキレン
    基であり、 rは2〜50の数である。); 【化20】 [式中、R1 およびR4 が請求項1に規定した通りであ
    り、 R15およびR18は互いに無関係に直接結合または式 0 N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)- (式中、R22およびR24は互いに無関係に水素原子、炭
    素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜12のシ
    クロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7〜9のフェ
    ニルアルキル基または式 【化21】 で表される基であり、 R23は直接結合または炭素原子数1〜4のアルキレン基
    である)で表される基であり、 R16、R17、R20およびR21は互いに無関係に水素原
    子、炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数5〜
    12のシクロアルキル基、フェニル基または式B2aの
    基であり、 R19は水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基、炭
    素原子数5〜12のシクロアルキル基、炭素原子数7〜
    9のフェニルアルキル基、フェニル基または式B2aの
    基でありそしてsは1〜50の数である。]; 【化22】 [式中、R1 、R4 およびsは上述の通りであり、 R25、R26、R27、R28およびR29は互いに無関係に直
    接結合または炭素原子数1〜10のアルキレン基であ
    る。];下記式B4aのポリアミンとシアヌル酸クロリ
    ドとの反応により得られる生成物と下記式B4bの化合
    物との反応によって得られる生成物B4 【化23】 (式中、R1 およびR4 は請求項1で規定した通りであ
    り、 n5'、n5"およびn5"' が互いに無関係に2〜12の数
    であり、 R30は水素原子、炭素原子数1〜12アルキル基、炭素
    原子数5〜12のシクロアルキル基、フェニル基または
    炭素原子数7〜9のフェニルアルキル基である。) その際にB4は下記式B4−1、B4−2、B4−3 【化24】 【化25】 (式中、n5 は1〜20であり、 R4 およびR30は上に規定した通りである。)またはそ
    れらの混合物; 【化26】 (式中、rは式B1について規定した通りであり、 R31、R32およびR33は互いに無関係に水素原子、炭素
    原子数1〜12アルキル基、炭素原子数5〜12のシク
    ロアルキル基、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換さ
    れた炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、フェニル
    基、−OHおよび/または炭素原子数1〜10のアルキ
    ル基で置換されたフェニル基、炭素原子数7〜9のフェ
    ニルアルキル基、−OHおよび/または炭素原子数1〜
    10のアルキル基で置換された炭素原子数7〜9のフェ
    ニルアルキル基または下記式B5a 【化27】 (式中、R1 およびR5 は請求項1で規定した通りであ
    り、 R31およびR33は互いに無関係に水素原子であり、 32は炭素原子数2〜18のアルキレン基、炭素原子数
    5〜7のシクロアルキレン、またはアルキレン中炭素原
    子数1〜4で各シクロアルキレン中炭素原子数5〜7の
    アルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
    31、R32およびR33はそれらに結合する窒素原子と一
    緒に環員数5〜10のヘテロ環を形成し、そして残基R
    31、R33およびR34の少なくとも1つが式B5aの基で
    ある。); 【化28】 (式中、R31、R32、R33およびrは上に規定した通り
    であり、 R35およびR36は互いに無関係にR34について規定した
    意味を有するかまたはR35およびR36はそれらに結合す
    る窒素原子と一緒に環員数5〜10のヘテロ環を形成
    し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原
    子、好ましくは酸素原子を含有していてもよくそしてR
    31、R33、R35および/またはR36の少なくとも一つは
    式(B5a)の基である。); 【化29】 (式中、R1 およびR4 が請求項1に規定した通りであ
    り、 sは式B3について規定した通りであり、 R37は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数5
    〜12のシクロアルキル基、炭素原子数1〜4のアルキ
    ル基で置換された炭素原子数5〜12のシクロアルキル
    基、フェニル基、または炭素原子数1〜10のアルキル
    基で置換されたフェニル基でありそしてR38は炭素原子
    数3〜10のアルキレン基である。)。
  13. 【請求項13】 nおよびmは互いに無関係に0〜10
    の数であるが、nおよびmは両方が0となることはでき
    ず、 R1 が水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基であ
    り、 R2 およびR3 が互いに無関係に水素原子または炭素原
    子数1〜8のアルキル基であるか、またはそれらが結合
    する炭素原子と一緒に環員数6〜12の環であるかまた
    はそれらが結合する炭素原子と一緒に式(IV) の基であ
    り、 R4 およびR5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数
    1〜5のアルキル基、酸素基O* ,-OH 、-NO 、-CH2C
    N、ベンジル基、アリル基、炭素原子数1 〜10のアル
    キルオキシ基、炭素原子数5〜6のシクロアルキルオキ
    シ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子
    数6〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換さ
    れていてもよい炭素原子数7〜1 0のアリールアルキル
    オキシ基、炭素原子数3〜6のアルケニル基、炭素原子
    数3〜6のアルキニル基、炭素原子数1〜4のアシル
    基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数1
    〜2のアルキル基で置換されたフェニル基であり、 R13は水素原子またはメチル基であり、 R14は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、 R17、R21は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキ
    ル基であり、 R15、R18は直接結合であり、 R16、R20は炭素原子数1〜25のアルキル基、フェニ
    ル基であり、 R19は水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、あ
    るいは式B2aの基であり、 R25、R26、R27、R28およびR29は互いに無関係に直
    接結合または炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、 R30は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素
    原子数5〜6のシクロアルキル基またはフェニル基であ
    り、 R31、R33およびR34は互いに無関係に水素原子、炭素
    原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数5〜6のシク
    ロアルキル基または式B5aで表される基であり、 R32は炭素原子数2〜10のアルキレン基または炭素原
    子数5〜6のシクロアルキレン基であり、 R35およびR36は互いに無関係に、R34について規定し
    た意味を有するかまたはR35およびR36はそれらが結合
    する窒素原子と一緒に環員数5〜7のヘテロ環を形成し
    てもよく、その際に該環は一つ以上のヘテロ原子、好ま
    しくは一つの酸素原子を含有していてもよくそして残基
    31、R33、R35およびR36の少なくとも一つは式B5
    aの基であり、 R37は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数5〜
    6のシクロアルキル基またはフェニル基であり、 R38は炭素原子数3〜5のアルキレン基でありそしてn
    5'、n5"およびn5"' は2〜4である請求項12に記載
    の混合物。
  14. 【請求項14】 nおよびmは互いに無関係に0〜5の
    数であるが、nおよびmは両方が同時に0となることは
    できず、 R1 がメチル基であり、 R2 およびR3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環
    員数12の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子
    と一緒に式(IV) の基であり、 R4 およびR5 が互いに無関係に水素原子、アセチル
    基、メチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシル
    オキシ基であり、 R13は水素原子であり、 R14はエチレンであり、 17、R21は水素原子またはメチル基であり、 R15,R18は直接結合であり、 R16、R20は炭素原子数1〜25のアルキル基、フェニ
    ル基であり、 R19はヘキサデシル基または式B2aの基であり、 R25、R27はメチレン基であり、 R26は直接結合であり、 R28は2,2−ジメチルエチレン基であり、 R29は1,1−ジメチルエチレン基であり、 R30はn−ブチル基であり、 R31、R33およびR34は互いに無関係にイソオクチル
    基、シクロヘキシル基または2,2,6,6−テトラメ
    チルピペリジ−4−イルでありそして残基R31、R33
    よびR34の少なくとも一つはこの場合には2,2,6,
    6−テトラメチルピペリジ−4−イルでなればならず、 R32はヘキサメチレン基であり、 R35およびR36は互いに無関係に、R34について規定し
    た意味を有するかまたはR35およびR36はそれらが結合
    する窒素原子と一緒に環員数6のヘテロ環を形成しても
    よく、その際に該環は一つの酸素原子も含有していても
    よく、即ちモルホリンであり、そして残基R31、R33
    35およびR36の少なくとも一つの基はこの場合には
    2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イルであ
    り、 R37はメチル基であり、 R38はトリメチレン基でありそしてn5'、n5"およびn
    5"' は2〜4である請求項12に記載の混合物。
  15. 【請求項15】 混合物Mと組み合わせるポリマーHA
    LS化合物が以下の物質である請求項12に記載の混合
    物: 【化30】 【化31】 【化32】 【化33】 式B’10aのポリアミン 【化34】 をシアヌル酸クロライドと反応させ、次いで得られる生
    成物を式B’10b 【化35】 の化合物と反応させることによって得られる生成物B'1
    0 その際にB'10 は下記式B4−1'、B4−2'、B4−3'
    の化合物 【化36】 【化37】 (式中、n5 は1〜20である)またはそれらの混合
    物。
  16. 【請求項16】 混合物Mを含有する混合物中の他の共
    成分が(R) Chimassorb 944、(R) Tinuvin 622 、(R) Da
    stib 1082 、(R) Uvasorb HA 88 、(R) Uvinul 5050 、
    (R)Lowilite 62 、(R) Uvasil 299、(R) Cyasorb 334
    6、(R) MARK LA 63、(R) MARK LA 68または(R) Luchem
    B 18 である請求項12に記載の混合物。
  17. 【請求項17】 請求項1に記載の混合物Mと下記式C
    1〜C7の1種類以上のリン系安定剤との混合物: 【化38】 【化39】 (式中、指数は整数であり、 n’は2、3または4であり、 uは1または2であり、 tは2または3であり、 yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、 A’はn’=2の場合に、炭素原子数2〜18のアルキ
    レン基、−S−、−O−または−NR'4−で中断された
    炭素原子数2〜12のアルキレン基、下記式の残基 【化40】 またはフェニレン基であり、 A’はn’=3の場合に、式−Cr 2r-1で表される基
    であり、 A’はn’=4の場合に、式C(CH2 4 −で表され
    る基であり、 A”はn’=2の場合に、A’について規定した通りで
    あり、 B’は式−CH2 −、−CHR'4−、−CHR'1R'
    4−、−S−または直接結合であるかまたは炭素原子数
    5〜7のシクロアルキリデン基であるかまたは3、4お
    よび/または5位で炭素原子数1〜4のアルキル基で置
    換されたシクロヘキシリデン基であり、 D’はu=1の場合にはメチル基でありそしてu=2場
    合には−CH2 OCH 2 −であり、 E’はy=1の場合には炭素原子数1〜18のアルキル
    基、フェニル基、式−OR'1またはハロゲン原子であ
    り、 E’はy=2の場合には式−O−A”−O−で表される
    基であり、 E’はy=3の場合には式R'4C(CH2 O)3 −また
    はN(CH2 CH2 −O−)3 で表される基であり、 Q’はアルコール性またはフェノール性酸素原子を介し
    てリン原子に結合する少なくともz価のアルコールまた
    はフェノールの残基であり、、 R'1、R'2およびR'3は互いに無関係に炭素原子数1〜
    30のアルキル基;ハロゲン原子、−COOR'4−、−
    CN− または−CONR'4R'4で置換された炭素原子
    数1〜18のアルキル基;−S−、−O−または−N
    R'4−で中断された炭素原子数2〜18のアルキル基;
    アルキル基中炭素原子数1〜4のフェニル−アルキル
    基;炭素原子数5〜12のシクロアルキル基;フェニル
    −またはナフチル基;ハロゲン原子、全炭素原子数1〜
    18の1〜3個のアルキル残基またはアルコキシ残基で
    または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されたフェ
    ニル−またはナフチル基;または式 【化41】 (式中、wは3〜6の範囲内の整数である。)で表され
    る残基であり、ただしR'4または残基R'4は互いに無関
    係に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素
    原子数5〜12のシクロアルキル基またはアルキル基中
    炭素原子数1〜4のフェニルアルキル基であり、 R'5またはR'6は互いに無関係に水素原子、炭素原子数
    1〜8のアルキル基または炭素原子数5〜6のシクロア
    ルキル基であり、 R'7またはR'8はt=2の場合には互いに無関係に炭素
    原子数1〜4のアルキル基であるかまたは一緒になって
    2,3−デヒドロペンタメチレン残基でありそしてR'7
    およびR'8はt=3の場合にはメチル基であり、 R'14 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜9の
    アルキル基またはシクロヘキシル基であり、 R'15 は互いに無関係に水素原子またはメチル基であ
    り、そしてR'16 は水素原子または炭素原子数1〜4の
    アルキル基でありそして2つ以上の残基R'16 が存在す
    る場合には、該残基R'16 は互いに同じでも異なってい
    てもよく;X’およびY’はそれぞれ直接結合または−
    O−でありそしてZ’は直接結合、−CH2 −、−C
    (R'16)2 −または−S−である。
  18. 【請求項18】下記の1種類以上の燐化合物C'1〜C'1
    2 を含有する請求項17に記載の混合物: 【化42】 【化43】 【化44】 【化45】 【化46】
  19. 【請求項19】 燐化合物が (R)Irgafos 38、 (R)Irga
    fos 12、 (R)Hostanox PAR 24 、 (R)Hostanox OSP 1、
    (R) Irgafos P-EPQ 、 (R)Ultranox 626、(R ) Ultranox
    618、(R) Mark PEP-36 、(R) Mark HP 10、(R) Doverp
    hos 9228である請求項12に記載の混合物。
  20. 【請求項20】 請求項1に記載の混合物Mおよび紫外
    線吸収剤を含有する混合物において、紫外線吸収剤が2
    −ヒドロキシベンゾフェノン類、2−ヒドロキシフェニ
    ルベンゾトリアゾール類、桂皮酸誘導体、オキサアニリ
    ド類の各種類から選択される化合物である、上記混合
    物。
  21. 【請求項21】 混合物Mの割合が1〜99重量%であ
    る請求項9〜20のいずれか一つに記載の混合物。
  22. 【請求項22】 請求項9〜20のいずれか一つに記載
    の混合物と上記の種類の紫外線吸収剤の内の光安定剤と
    の混合物。
  23. 【請求項23】 請求項1に記載の混合物Mを単独でま
    たは請求項9〜20のいずれか一つに記載の混合物とし
    て1種類以上のN,N−ジアルキル置換ヒドロキシアミ
    ン類と混合した混合物。
  24. 【請求項24】 N,N−ジアルキル置換ヒドロキシア
    ミンがN,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミンであ
    る請求項23に記載の混合物。
  25. 【請求項25】 請求項1に記載の混合物Mと1種類以
    上の塩基性または他の酸結合性共安定剤との混合物にお
    いて、後者が金属カルボキシレート、−酸化物、−水酸
    化物および−炭酸塩、および/またはゼオライト、およ
    び/またはマナセアイトより成る群から選択されること
    を特徴とする、上記混合物。
  26. 【請求項26】 共安定剤がステアリン酸カルシウムお
    よび/またはステアリン酸マグネシウム、および/また
    は酸化マグネシウム、および/または酸化亜鉛、および
    /または炭酸塩含有酸化亜鉛、および/またはマナセア
    イトである請求項25に記載の混合物。
  27. 【請求項27】 共安定剤が (R)Zinkoxid aktive 、
    (R) Zinkoxid transparent、および/または(R) DHT 4
    A、(R) DHT 4A2 、(R) Kyowaad 200 、(R) Kyowaad 400
    (R) Kyowaad 500 、(R) Kyowaad 600 、(R) Kyowaad
    700 、(R) Kyowaad 1000、(R) Kyowaad 2000のマナセ
    アイト類の一つである請求項25に記載の混合物。
  28. 【請求項28】 請求項1に記載の混合物Mと立体障害
    フェノール系酸化防止剤との混合物。
  29. 【請求項29】 請求項9〜20のいずれか一つに記載
    の混合物と立体障害フェノール系酸化防止剤との混合
    物。
  30. 【請求項30】 請求項29に記載の混合物と3−ピラ
    ゾリジノン類の相乗剤との混合物。
  31. 【請求項31】 請求項29に記載の混合物と1,2,
    4−トリアゾリジン−3,5−ジオン類の相乗剤との混
    合物。
  32. 【請求項32】 請求項29に記載の混合物と3−アリ
    ールベンゾフラン−2−オンの種類の相乗剤との混合
    物。
  33. 【請求項33】 請求項29に記載の混合物より成る混
    合物において、3−アリールベンゾフラン−2−オンが
    式D 【化47】 で表される3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7
    −ジ第三ブチル−3H−ベンゾフラン−2−オンであ
    る、上記混合物。
  34. 【請求項34】 請求項29に記載の混合物と塩基性−
    または他の酸結合性共安定剤との混合物。
  35. 【請求項35】 請求項1に記載の混合物Mと有機系−
    または無機系成分をベースとする染料または顔料との組
    成物。
  36. 【請求項36】 請求項9〜35のいずれか一つに記載
    の混合物を有機物質の安定化に用いる方法。
  37. 【請求項37】 請求項9〜35のいずれか一つに記載
    の混合物を含有する安定化有機物質。
  38. 【請求項38】 有機物質がポリマーである請求項37
    に記載の安定化有機物質。
  39. 【請求項39】 請求項1に記載の混合物Mを、安定化
    すべき物質を基準として0.001〜5重量%の濃度で
    含有する、請求項37に記載の安定化有機物質。
JP22918398A 1997-08-14 1998-08-13 ポリアルキル−1−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物 Expired - Fee Related JP4417450B2 (ja)

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