JPH08259535A - 合成ポリマーを安定させるための組成物及び安定化方法 - Google Patents

合成ポリマーを安定させるための組成物及び安定化方法

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JPH08259535A
JPH08259535A JP7124949A JP12494995A JPH08259535A JP H08259535 A JPH08259535 A JP H08259535A JP 7124949 A JP7124949 A JP 7124949A JP 12494995 A JP12494995 A JP 12494995A JP H08259535 A JPH08259535 A JP H08259535A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
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    • C08K5/34926Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 光安定作用と酸化防止作用を有する合成ポリ
マーを安定させるための組成物を得る。 【構成】 一般式(I)で表される低分子量ポリメチル
ピペリジンの誘導体と、一般式(II)で表され栄る高分
子量ポリメチルピペリジンの誘導体からなる合成ポリマ
ー安定剤。 〔式中、RはH,CH3;XはO,N−R2;Aは−(C
2)r−,−CH2−CH(OH)−CH2−,−CH2
−(1,4−フェニレン)−CH2−;ZはH,C1〜C
18アルキル基、式(IV)の基等;R2はH,C1〜C18
ルキル基;nは2〜8の整数;pは2〜100の整数;
rは2〜8の整数;を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低分子量ポリメチルピペ
リジン誘導体と高分子量ポリメチルピペリジン誘導体の
混合物からなる組成物、及び合成ポリマー安定剤として
の該組成物の利用に係わる。
【0002】
【従来の技術】ポリメチルピペリジン、特に2、2、
6、6−テトラメチルピペリジンまたは1、2、2、
6、6−ペンタメチルピペリジンを含有する化合物をポ
リマーの光安定に利用することは公知であり、関連の文
献も多い。一般にこの種の安定剤は2つのグループ、即
ち、分子量の小さいもの(500−600までのもの)
と、分子量の大きいもの(600−700よりも大きい
もの)に分類される。この種の安定剤のうち、タイプや
用途の異なるいわゆる束縛アミンのいくつかについて、
ゲヒター・ミューラーのプラスチック添加剤ハンドブッ
ク、第2版、1983年刊、144〜198頁に詳しく
開示されている。米国特許第4、692、486号及び
米国特許第5、021、485号はポリマーの光安定剤
として低分子量及び高分子量ポリアルキルピペリジン誘
導体の相乗作用混合物をいくつか開示している。この混
合物は、同じ濃度において混合成分の何れか一方を使用
する場合よりもはるかに顕著な光安定作用を示す。ポリ
マーの分野で直面する問題の1つとして、例えば、大気
中の酸素のような酸化剤に対する耐性の低さがある。酸
化に対してポリマーを安定させるため立体的に束縛され
たフェノールを使用することは公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】引用した公知技術は公
知の光安定剤による酸化防止に関しては全く教示してい
ない。ポリメチルピペリジンを含有する高分子量及び低
分子量化合物を新規の態様で組み合わせることにより、
光安定剤としての相乗的性質のほかに、合成ポリマーを
長期間に亘って熱安定させる相乗作用をも示すという驚
くべき所見を得た。尚、「長期間に亘る熱安定」とはポ
リマーそのものの使用期間中における劣化に対してポリ
マーを安定化させることを意味する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は下記に記載の
a)およびb)から成る合成ポリマーを安定させるため
の組成物であって、 a)下記一般式(I)
【化17】 〔 上記一般式(I)中、Rは水素原子またはメチル基
を表し、nは2〜8の整数を表す〕で表される化合物,
または一般式(I)で表される化合物の混合物;および b)下記一般式(II)
【化18】 〔 上記一般式(II)中、Rは水素原子またはメチル基
を表し、Xは酸素原子またはN−R2 (R2 は水素原子
またはC1 〜C18の直鎖或いは有枝鎖アルキル基を表
す)を表し、nは2〜8の整数を表し、Aは−(C
2 r −(rは2〜8の整数を表す)または
【化19】 を表し、Zは水素原子,C1 〜C18のアルキル基,また
は下記式(III)
【化20】 (nは2〜8の整数を表し、X及びRは上記と同じ内容
を表す),または下記式(IV)
【化21】 (Rは上記と同じ内容を表す)を表し、Yはm=0なら
Aと同じ内容を表し、m=1ならAと同じ内容を表す
か,または下記式で表される基のうちのひとつを表し、
【化22】 { 上記式中、R3 は任意に置換されたC6 〜C14のア
リール基または
【化23】 (R6 とR7 は互いに同じかまたは異なり、水素原子,
1 〜C18直鎖または有枝鎖アルキル基,5〜12個の
炭素原子を有するシクロアルキル基,6〜12個の炭素
原子を有するアリール基,7〜12個の炭素原子を有す
るアラルキル基,式(IV)におけるピペリジン基,また
は窒素原子と共にヘテロ原子として任意に酸素原子を含
有する5〜7員環のヘテロ環を表す)を表し、R4 はフ
ェニレンまたは−(CH2 n −(nは上記と同じ内容
を表す)を表し、R5 はトルイレン、キシリレンまたは
−(CH2 n −(nは上記と同じ内容を表す)を表
す。}を表し、pは2〜100の整数を表す〕で表され
る化合物,または一般式(II)で表される化合物の混合
物;から成る組成物を提供するものである。
【0005】C1 −C18直鎖または有枝鎖アルキル基と
してはメチル,エチル,n−プロピル,イソプロピル,
n−ブチル,t−ブチル,ペンチル,ネオペンチル,ヘ
キシル,ヘプチル,デシル,ドデシル,ヘキサデシルま
たはオクタデシル等が挙げられる。6乃至14個の炭素
原子を有する任意置換アリール基としてはフェニル,ト
ルイル;o−,m−,p−キシリル等が挙げられる。5
乃至12個の炭素原子を有するシクロアルキル基として
はシクロペンチル,シクロヘキシルまたはシクロドデシ
ル等が挙げられる。7乃至12個の炭素原子を有するア
ラルキル基としてはベンジルまたは4−tert−ブチ
ルベンジル等が挙げられる。5乃至7員環のヘテロ環と
してはピロリジン,ピペリジン,ヘキサメチレンイミン
またはモルホリン等が挙げられる。
【0006】式(I)及び(II)で表される化合物は公
知である。その製法及び安定剤としての利用は英国特許
第1、390、251号,米国特許第3,640,92
8号及び米国特許第4,477,615号に記載されて
いる。本発明の安定剤は一般式(I)または一般式(I
I)で表されるそれぞれ単独の成分よりも高い光安定作
用を示す。本発明の組成物では一般式(I)で表される
低分子量化合物と一般式(II)で表される高分子化合物
の比は90:10乃至10:90、好ましくは70:3
0乃至30:70である。上記比は一般式(I)で表さ
れる単一化合物と一般式(II)で表される単一化合物と
の比であってもよいし、一般式(I)で表される化合物
の混合物と一般式(II)で表される化合物の混合物との
比であってもよい。
【0007】第1の好ましい具体例として、本発明は一
般式(I)で表される少なくとも1つの化合物と一般式
(II)で表される少なくとも1つの化合物からなる組成
物を提供する。ここでは、Yは上記の内容を表し、Aは
−(CH2 r −(r=2または3である)を表し、Z
は上記の内容を表し、m=1、n=2または3であり、
XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、Rは
上記と同じ内容を表し、pも上記と同じ内容を表す。
【0008】第2の好ましい具体例として、本発明は一
般式(I)で表される少なくとも1つの化合物と一般式
(II)で表される少なくとも1つの化合物からなる組成
物を提供する。ここでは、Yは
【化24】 〔 R3 はNR6 7 (R6 はn−ブチルを表し、R7
は上記一般式(IV)で表されるピペリジン基を表す)を
表す〕を表し、m=1であり、Zは水素原子を表し、A
は−(CH2 r −(r=2または3である)を表し、
n=2または3であり、XはN−R2 (R2 は上記と同
じ内容を表す)を表し、pは上記と同じ内容を表す。
【0009】第3の好ましい具体例として、本発明は一
般式(I)で表される少なくとも1つの化合物と一般式
(II)で表される少なくとも1つの化合物からなる組成
物を提供する。ここでは、m=1、Yは
【化25】 〔 R3 はNR6 7 (R6 及びR7 は上記と同じ内容
を表す)を表す〕を表し、Zは一般式(III)で表される
基〔 一般式(III)において、n=2または3であり、
XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、Rは
上記と同じ内容を表す〕を表し、Aは−CH2 −CH2
−を表し、n=2または3であり、pは上記と同じ内容
を表す。
【0010】本発明の安定剤はともに粉末状の一般式
(I)で表される化合物(またはその混合物)と一般式
(II)で表される化合物(またはその混合物)とを適当
なミキサーを利用して所要の比で充分に混合するだけで
調製される。或いは化合物(I)及び(II)を適当な媒
体中に懸濁させ、充分な時間に亘って撹拌した後、懸濁
媒体を蒸発させるか、または濾過によって混合物を回収
した後乾燥させる。更に他の方法として、化合物(I)
及び(II)を溶剤中に溶かし、充分に撹拌した後溶剤を
蒸発させて粉末状の組成物を得る。一般式(I)及び一
般式(II)の化合物は混合物の形で、また個別に被安定
物質に添加することによって利用できる。ポリマー中に
おける本発明の安定剤の濃度は0.01乃至5%、好ま
しくは0.05乃至2%である。安定剤を5乃至25重
量%の親練りの形でポリマーに添加してもよい。
【0011】賦形には種々の方法があり、例えばポリマ
ーと安定剤を乾式混合するか、または適当な溶剤中に懸
濁させた被安定ポリマーに安定剤を添加した後溶剤を蒸
発させることによって賦形することができる。溶剤を蒸
発させた後、安定剤を含有しているポリマーを押出し成
形するか、または公知の方法に従って処理する。
【0012】本発明では一般式(I)及び一般式(II)
で表される化合物からなる組成物を合成ポリマー、特に
ポリオレフィン:例えば低及び高密度ポリエチレン,ポ
リプロピレン,ポリメチルペンテン,ポリイソプレン,
ポリスチレン,ポリメチルスチレン及びこれらの及び/
または他のビニルモノマー:例えばアクリロニトリル,
ビニルアセテート,アクリルエステルとのコポリマーを
安定させるのに利用する。本発明の安定剤は合成ポリマ
ーの分野で広く使用されている他の添加剤、例えば:フ
ェノール,チオエーテル,ホスファイト,ホスフォナイ
トのような酸化防止剤;オキサニライド,ベンゾトリア
ゾールおよびベンゾフェノン誘導体のようなUV吸収
剤;ニッケル複合体,シュウ酸アミドのような金属性不
活性化剤,可塑剤,帯電防止剤,ピグメント,蛍光漂白
剤,難燃化剤などと併用することもできる。
【0013】
【実施例】本発明の内容をさらに明らかにするため、以
下に実験例を挙げる。 実験例1 以下に述べるように一連の安定化ポリマーを調製した。
安定剤を後掲の化26〜化32に示す。本発明では安定
剤は化26〜化29に示す式を有するST−1+ST−
3とST−2+ST−4の50:50w/w比混合物か
らなる。比較のため、一般式(I)または一般式(II)
で表される単独安定剤で、または一般式(I)で表され
る低分子量安定剤と上記米国特許第5,021,485
号(ST−1+ST−6)及び米国特許第4,692,
486号(ST−2+ST−7)に記載の高分子量安定
剤との混合物からなる組成物で安定させたポリマーを調
製した。安定剤は粉末状の化合物を直接混合することに
よって調製した。
【0014】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【0015】低密度ポリエチレン(Riblene EF 2100 V-
Enichem R ) 1,000g、n−オクタデシル−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドリキシフェ
ニル)プロピオネート2g、ステアリン酸カルシウム1
g及び上記の化26〜化32に示す安定剤またはその5
0:50w/w比混合物1gを均質に混合した。混合物
を190℃で押出してペレット状に成形した。このペレ
ットを200℃で加圧成形して厚さ0.2mmのフィル
ムを得た。このフィルムのサンプルに対して63℃のブ
ラックパネル温度で耐候性試験機WOMCi−65R に
よってUV照射を施した。照射されたサンプルについて
赤外スペクトル5.85nmにおけるカルボニル帯の増
大を測定し、T−0.1、即ち、カルボニル帯を0.1
増大させるのに必要な時間を測定した。その結果を下記
の表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】実験例2 ポリプロピレン(Moplen FLF20−Himo
ntR )1,000g、1,3,5−tris−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレート1g、ステアリン酸カルシウム0.5
g及び化26〜化32に示す安定剤またはその50:5
0混合物からなる均質な混合物を調製した。250℃で
混合物を押出し、粒状化した。これを260℃で加圧成
形して厚さ1mmの試験片を得た。この試験片を強制空
気循環オーブン内で130℃に加熱することにより大気
中の酸素を作用させた。試験片に「粉っぽい」が外観が
現れるまでの時間(日数)を測定することによって劣化
を評価した。測定結果を下記の表2に示す。
【0018】
【表2】
【0019】上記結果から明らかなように、本発明の安
定剤はUV線に対する安定化に関しては米国特許第5、
021、485号及び米国特許第4、692、486号
の組成物と効果は同程度であるが、酸化防止効果ははる
かに高い。
【0020】実験例3 Erwela AR−400粉末ミキサーでポリプロピ
レン(MoplenFLF 20−HimontR
1,000g、安定剤ST−2(化27参照)200
g、安定剤ST−5(化30参照)200gを均質に混
合した。得られた混合物を180℃で二軸押出機によっ
て直ちに押出し、粒状にした。本発明の安定剤20%を
含有する親練り2Kgを得た。
【0021】
【発明の効果】かくして得られる本発明の組成物は、光
安定作用とともに酸化防止作用も有し、合成ポリマー安
定剤として有用なものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年7月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 合成ポリマーを安定させるた
めの組成物及び安定化方法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 〔 上記一般式(I)中、Rは水素原子またはメチル基
を表し、 nは2〜8の整数を表す〕で表される化合物,または一
般式(I)で表される化合物の混合物;および b)下記一般式(II)
【化2】 〔 上記一般式(II)中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Xは酸素原子またはN−R2 (R2 は水素原子またはC
1 〜C18の直鎖或いは有枝鎖アルキル基を表す)を表
し、 nは2〜8の整数を表し、 Aは−(CH2 r −(rは2〜8の整数を表す)また
【化3】 を表し、 Zは水素原子,C1 〜C18のアルキル基,または下記式
(III)
【化4】 (nは2〜8の整数を表し、X及びRは上記と同じ内容
を表す),または下記式(IV)
【化5】 (Rは上記と同じ内容を表す)を表し、 Yはm=0ならAと同じ内容を表し、m=1ならAと同
じ内容を表すか,または下記式で表される基のうちのひ
とつを表し、
【化6】 { 上記式中、 R3 は任意に置換されたC6 〜C14のアリール基または
【化7】 (R6 とR7 は互いに同じかまたは異なり、水素原子,
1 〜C18直鎖または有枝鎖アルキル基,5〜12個の
炭素原子を有するシクロアルキル基,6〜12個の炭素
原子を有するアリール基,7〜12個の炭素原子を有す
るアラルキル基,式(IV)におけるピペリジン基,また
は窒素原子と共にヘテロ原子として任意に酸素原子を含
有する5〜7員環のヘテロ環を表す)を表し、 R4 はフェニレンまたは−(CH2 n −(nは上記と
同じ内容を表す)を表し、 R5 はトルイレン,キシリレンまたは−(CH2 n
(nは上記と同じ内容を表す)を表す} pは2〜100の整数を表す〕で表される化合物,また
は一般式(II)で表される化合物の混合物;から成る組
成物。
【化8】 〔 但し、 Yは上記と同じ内容を表し、 Aは−(CH2 r −(r=2または3である)を表
し、 Zは上記と同じ内容を表し、 m=1であり、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、 Rは上記と同じ内容を表し、 pも上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
その混合物である請求項1記載の組成物。
【化9】 〔 但し、 Yは
【化10】 { R3 はRN6 7 (R6 はn−ブチルを表し、 R7 は上記式(IV)におけるピペリジン基を表す)を表
す}を表し、 m=1であり、 Zは水素原子を表し、 Aは−(CH2 r −(r=2または3である)を表
し、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 は上記と同じ内容を表す)を表し、 pは上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
その混合物である請求項1記載の組成物。
【化11】 〔 但し、 m=1であり、 Yは
【化12】 { R3 は−NR6 7 (R6 及びR7 は上記と同じ内
容を表す)を表す}を表し、 Zは上記式(III)で表される基を表し、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、 Rは上記と同じ内容を表し、 Aは−CH2 −CH2 −を表し、 n=2または3であり、 pは上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
その混合物である請求項1記載の組成物。
【化13】 およびb)
【化14】 から成る組成物であり、その比率が70:30乃至3
0:70w/wであることを特徴とする請求項1記載の
組成物。
【化15】 およびb)
【化16】 から成る組成物であり、その比率が70:30乃至3
0:70w/wであることを特徴とする請求項1記載の
組成物。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記に記載のa)およびb)から成る合
    成ポリマーを安定させるための組成物であって、 a)下記一般式(I) 【化1】 〔 上記一般式(I)中、Rは水素原子またはメチル基
    を表し、 nは2〜8の整数を表す〕で表される化合物,または一
    般式(I)で表される化合物の混合物;および b)下記一般式(II) 【化2】 〔 上記一般式(II)中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Xは酸素原子またはN−R2 (R2 は水素原子またはC
    1 〜C18の直鎖或いは有枝鎖アルキル基を表す)を表
    し、 nは2〜8の整数を表し、 Aは−(CH2 r −(rは2〜8の整数を表す)また
    は 【化3】 を表し、 Zは水素原子,C1 〜C18のアルキル基,または下記式
    (III) 【化4】 (nは2〜8の整数を表し、X及びRは上記と同じ内容
    を表す),または下記式(IV) 【化5】 (Rは上記と同じ内容を表す)を表し、 Yはm=0ならAと同じ内容を表し、m=1ならAと同
    じ内容を表すか,または下記式で表される基のうちのひ
    とつを表し、 【化6】 { 上記式中、 R3 は任意に置換されたC6 〜C14のアリール基または 【化7】 (R6 とR7 は互いに同じかまたは異なり、水素原子,
    1 〜C18直鎖または有枝鎖アルキル基,5〜12個の
    炭素原子を有するシクロアルキル基,6〜12個の炭素
    原子を有するアリール基,7〜12個の炭素原子を有す
    るアラルキル基,式(IV)におけるピペリジン基,また
    は窒素原子と共にヘテロ原子として任意に酸素原子を含
    有する5〜7員環のヘテロ環を表す)を表し、 R4 はフェニレンまたは−(CH2 n −(nは上記と
    同じ内容を表す)を表し、 R5 はトルイレン,キシリレンまたは−(CH2 n
    (nは上記と同じ内容を表す)を表す}を表し、 pは2〜100の整数を表す〕で表される化合物,また
    は一般式(II)で表される化合物の混合物;からなる組
    成物。
  2. 【請求項2】 一般式(I)で表される化合物またはそ
    の混合物と一般式(II)で表される化合物またはその混
    合物との重量比が90:10乃至10:90であること
    を特徴とする請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 上記請求項1におけるb)が下記一般式
    (II) 【化8】 〔 但し、 Yは上記と同じ内容を表し、 Aは−(CH2 r −(r=2または3である)を表
    し、 Zは上記と同じ内容を表し、 m=1であり、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、 Rは上記と同じ内容を表し、 pも上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
    その混合物である請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 上記請求項1におけるb)が下記一般式
    (II) 【化9】 〔 但し、 Yは 【化10】 { R3 はRN6 7 (R6 はn−ブチルを表し、R7
    は上記式(IV)におけるピペリジン基を表す)を表
    す。}を表し、 m=1であり、 Zは水素原子を表し、 Aは−(CH2 r −(r=2または3である)を表
    し、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 は上記と同じ内容を表す)を表し、 pは上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
    その混合物である請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 上記請求項1におけるb)が下記一般式
    (II) 【化11】 〔 但し、m=1であり、Yは 【化12】 { R3 は−NR6 7 (R6 及びR7 は上記と同じ内
    容を表す)を表す}を表し、 Zは上記式(III)で表される基を表し、 n=2または3であり、 XはN−R2 (R2 はn−ブチルを表す)を表し、 Rは上記と同じ内容を表し、 Aは−CH2 −CH2 −を表し、 n=2または3であり、 pは上記と同じ内容を表す〕で表される化合物,または
    その混合物である請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 一般式(I)で表される化合物またはそ
    の混合物と一般式(II)で表される化合物またはその混
    合物との比が50:50w/wであることを特徴とする
    請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】 下記に記載のa) 【化13】 およびb) 【化14】 から成る組成物であり、その比率が70:30乃至3
    0:70w/wであることを特徴とする請求項1記載の
    組成物。
  8. 【請求項8】 下記に記載のa) 【化15】 およびb) 【化16】 から成る組成物であり、その比率が70:30乃至3
    0:70w/wであることを特徴とする請求項1記載の
    組成物。
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