BE338412A

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Publication number: BE338412A
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Description

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Procédé pour la- préparation de cétones carbocycliques ayant un noyau de plis de neuf a-tomea de car'boïie"et de leurs- - alcoyioo.

Sous les bénéfices de la Convention internationale de 1883 eu égard à la demande de brevet déposée en Suisse le 15 décem- bre 1925.

Dans le brevet d'invention No.326717 du 11 juin 1925 on a décrit un procédé pour la préparation de cétones carbocycliques ayant un noyau de plus de neuf chaînons qui consiste à soumettre aux méthodes de préparation des cétones les acides polyméthylène-dicarboniques normaux à plus de dix atomes de carbone ou leurs dérivés alcoylés. L'emploi de

thorium et de cerium ou de leurs combinaisons a été cité comme présentant des avantages spéciaux et donnent en général un ren- dement plus grand en produit cétonique que les autres métaux utilisés ordinairement jusqu'ici pour la préparation des cé- tones.

Des recherches ultérieures ont montré que l'on peut en général employer avec le même effet que celui produit par le thorium et le cerium les métaux appartenant aux troisième et quatrième groupes du système périodique, tels que l'aluminium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, etc., inclu- sivement les métaux des terres rares tels que le didyme, l'erbium, etc. Les combinaisons de ces métaux et celles de l'uranyle (= UO2) donnent également d'excellents résultats.

Il n'était jusqu'ici pas connu que ces métaux ou combi- naisons métalliques possédaient vis-a-vis des métaux ordinai- rement employés un avantage pour la préparation des cétones.

Encore moins savait-on ou était-il à prévoir que ces métaux ou ces combinaisons métalliques pouvaient être employés avec un avantage particulier pour la préparation de noyaux de car- bone possédant un grand nombre de chaînons.

L'emploi d'un mélange de ces métaux réalisé artificielle- ment ou bien tel qu'il résulte de leur préparation technique est également favorable. On peut d'ailleurs effectuer le pro- cédé avec une quantité de métal insuffisante pour transformer complètement l'acide dicarbonique en sel normal.

Pour obtenir les dites cétones carbocycliques on peut- aussi, au lieu de décomposer à une température relativement élevée les sels des acides dicarboniques, soumettre les acides ou les anhydrides des acides en présence des métaux ou des combinaisons métalliques cités à l'action de la chaleur.

Toutes les méthodes décrites peuvent être aussi appliquées aux dérivés des acides polyméthylène-dicarboniques comme par

exemple aux acides alcoylés. Les dérivés des cétones carbo- cycliques ainsi formées ayant un noyau de plus de neuf atomes de carbone, peuvent être employés comme produits odorants ou comme matière première pour la préparation d'autres combinai- sons techniques intéressantes.

Exemple 1.
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Le sel d'aluminium de l'acide 3-méthyle-tetradécane-1,14- dicarbonique est chauffé, de préférence dans le vide, vers 300-5000 et le distillat qui en résulte soumis à la distilla- tion fractionnée, puis la partie passant:à 100-150 (0.5 mm) traitée avec de la semicarbazide ou un autre des réactifs habi- tuellement employés pour isoler les cétones. La 3-méthyle-oy-
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clopentadécanone-rpire peut ainsi être isolée au moyen de l'ac- tion des acides sur la semicarbazone purifiée par cristallisa- tion dans l'alcool et fondant vers 160 .

La 3-méthyle-cyclopentadécanone bout vers 1250 (0.3 mm) et possède une odeur qui correspond pratiquement complètement à celle du musc naturel et peut par conséquent être employée aussi bien comme produit odorant que pour la préparation d'au- tres combinaisons techniques Intéressantes.

Exemple 2.
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L'acide 3-méthyle-tétradécane-i.,i4-dicarbonique est chauf- fé vers 300-500 et vers la fin de la réaction le mieux dans le vide avec une quantité d'hydroxyde d'erbium insuffisante pour transformer complètement l'acide dans le sel normal et le produit qui en résulte traité comme l'indique l'exemple 1.

Exemple 3.

Un mélange des sels de didyme et de lanthane de l'acide 4-méthyle-tétradécane-l,14-dicarbonique est chauffé et traité comme l'indique l'exemple 1. La 4-méthyle-cyclopentadé'canone ainsi obtenue bout vers 125 (0. 3 mm), donne une semicarbazone

fondant vers 166 et possède une odeur qui correspond prati- complètement quement/à celle du musc naturel et peut par conséquent être employée comme produit odorant et pour la préparation d'autres combinaisons techniques intéressantes.

Exemple 4.
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L'acide 4-méthyle-tétradécane-l..'l4-dicarbonique est chauf- fé vers 300-500 et vers la fin de la réaction le mieux dans le vide avec ur. mélange des oxydes d'yttrium et d'erbium et le produit qui en résulte traité comme l'indique l'exemple 3.

Exemple 5.

Le sel d'erbium de l'acide tétradécane-1,14-dicarbonique est chauffé et traité comme l'indique l'exemple 1. On obtient la eyclo-pentadécanone qui distille vers 120 (0. 3 mm) et fond à 63 .

Exemple 6.
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Le sel d'uranyle de l'acide tétradécane-l,l4-dicar'bonlque est chauffé et traité comme l'indique l'exemple 5.

Exemple 7.
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L'acide tétradécane-l,l4-dicarfconique est chauffé vers 300-500 , vers la fin de la réaction le mieux dans le vide, avec de l'hydroxyde d'yttrium et le distillat qui en résulte traité comme l'indique l'exemple 5.

Exemple 8.

L'anhydride de l'acide tétradécane-1,14-dicarbonique est chauffé vers 300-500 , vers la fin de la réaction le mieux dans le vide, avec de l'hydroxyde de lanthane et traité comme l'indique l'exemple 5.

Exemple 9.

On prépare un sel de didyme de l'acide tétradécane-1,14- dicarbonique en neutralisant l'acide par de l'hydroxyde de podium et en précipitant le sel de didyme par le chlorure de

@ didyme. Le sel de didyme obtenu est chauffé et traité comme l'indique l'exemple 5.

Exemple 10.
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Le sel de didyme de l'acide octadécane-l,l8-dicarfconique est chauffé, de préférence dans le vide, vers 300-500 et le distillat qui en résulte soumis à la distillation fractionnée,
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puis la partie passant à 240-.80 (0.3 mura) traitée avec de la semicarbazide ou un autre des réactifs habituellement em- ployés pour isoler les cétones. La cyclo-nonadécanone pure peut ainsi être isolée au moyen de l'action des acides sur la semicarbazone purifiée par cristallisation dans l'alcool et fondant vers 184 . Cette cétone bout vers 1600 (0.3 mm). fond vers 72 et possède une odeur qui correspond à peu près à celle de la civettone ; peut par conséquent être em- ployée comme produit odorant et comme matière première pour la préparation d'autres combinaisons techniques intéressantes.

Par oxydation de la cyclo-nonadécanone avec l'acide chromique il se forme l'acide hepta-décane-l,17-dicarbonique.

Exemple 11.

Un mélange de la cyclo-pentadécanone et de la cyclo-hexa- décanone se forme en traitant, selon la méthode décrite à l'exemple 1, un mélange des sels de didyme et de lanthane
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des acides tétradécane-.,14-dicarbonique et pentadcane- 1y 5-dicarbonique.

Claims

REVENDICATIONS.

1). Procédé pour la préparation de cétones carbocycli- ques ayant un noyau de plus de neufatomes de carbone et de leurs dérivés alcoylés, consistant à soumettre à la cyclisa- tion les acides ou les anhydrides des acides polyméthylène- dicarboniques correspondants ou leurs dérivés alcoylés, en utilisant des métaux appartenant aux troisième et quatrième groupes du système périodique, inclusivement les métaux des terres rares, ainsi que des combinaisons de tous ces métaux et les combinaisons de l'uranyle.

2). Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet à l'action de la chaleur les sels des métaux cités des EMI6.1 acides polyméthylène-dicarboniques ou de leurs dérivés alcoy- lés.

3). Procédé selon la revendication 1. dans lequel on soumet à l'action de la chaleur les acides polyméthylène-di- carboniques, leurs anhydrides ou leurs dérivés alcoylés en présence des métaux cités ou de leurs combinaisons.