BE353500A - - Google Patents

Description

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    Procédé   pour la décomposition   pyrogénae     d'hydrocarbures .   



   On sait qu'on peut soumettre les hydrocarbures aromatiques hydrogénés, tels que le cyclohexane, le tétrahydrobenzène,etc. à une décomposition pyrogénée qui fournit comme produits prin- cipaux des oléfines et des dioléfines. Cette pyrogénation a été effectuée jusqu'à présent dans des vases en quartz ou en présence de quartz, de platiné, de charbon ou de silicate d'aluminium. 



   Or, on a   trouve,d'après   la présente invention, qu'on peut de façon tout-à-fait générale décomposer les hydrocarbures très avantageusement en vue d'obtenir des oléfines et des   dioléfines   en les mettait à température élevée en présence de masses de contact qui renferment des oxydes métalliques   difficilement   réductibles, tels que les oxydes du calcium, du strontium, du baruym, du magnésium, au   glucinium)   du   zirconium,du   tungstène, 

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 du molybdène, de   l'uranium,   etc., ou des composes ou mélanges de ces oxydes entre eux.

   On peut notamment   utiliser-avec     avan-   
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 tages les alwainates de métaux qui forment des oxydes dffi- cilement   réductibles,tels   que le calcium, le zinc etc. D'autre   composes   des oxydes métalliques difficilement réductibles en- tre eux, tels que par exemple, les vanadates, les   chromâtes,   les tungstates du calcium, du zinc ou de l'aluminium, sont 
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 parfois également avantageux.

   En général ont une tntÎcnB.tar-arable >s combinaisons qui émettent facilement les électrons ,telles que les   combinaisons   connues consistant en oxydes de strontium et de baryum seuls ou répartis sur du platine, on sait que ce sont les oxydes difficilement réductibles des éléments placés aux maxima ou sur les branches descendantes de la courbe de 
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 VOllllJ18 atomique qui sont particulièrement aptes k l'émission d'électrons,." Se prêtent en conséquence à.

   l'emploi dont il   s'agit   lesoxydes des métaux alcalins ou leurs oxydes hydratés 
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 ou leurs sels, notamment leurs aluminates, chromâtes, tilngstates, vanadatas, uranates, phosphates, puis les oxydes alcallter- reux, déjà- cités ou les sels des métaux alcali.l1o-terreux,p.ar exemple leurs aluminates, puis encore les oxydes des éléments soandium, titane, yttrium, zirooniun, lanthane, 'b1ngstène, tho- rium et   uranium.   Les oxydes difficilement réductibles des   élé-   ments placés aux   minima   de la courbe de volume atomique ou dans leur vcisinage,tels que l'aluminium, le chrome et le zinc sont   cernée   tels moins propres au but proposé, surtout à la production d'hydrocarbures butadiéniques, parce qu'ils provoquenc une destruction avancée de la molécule;

   ils peuvent par contre trouver emploi sous forme de leurs sels, par exemple comme 
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 phosphates, chromâtes, vanadates, etc. L'emploi des masses de CÚ.l1tt citées favorise la formation d'olefitne et de dio- léfines; cn obtient ainsi par exemple de bons rendements en 

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 butadiène marne aux dépens d'hydrocarbures benzéniques   complè-   tement   hydrogénés.   D'autres hydrocarbures cycliques cu acycli- ques peuvent également être transformes avec le concours des oxydes en question avec de bons   rendements   en oléfines, etc. 



     .On   peut utiliser pour le présent procédé   @ant   les hy- drocarbures à poids Moléculaire élevé purs que leurs mélanges, par   exemple   le pétrole de Roumanie, de Galicie, de   Russie   ou d'Amérique. on peut 'opérer par circulation en cycle ferme.   L'em-   ploi des masses de contact citée permet aussi   d'abaisser   la température de pyrogénation, ce qui réduit la formation de charbon et améliore le rendement. On peut utiliser les masses de contact de façon connue en morceaux ou les répartir sur des   supporta qui   peuvent consister avantageusement par exemple en   silicates   de magnésium et d'aluminium.

   Les métaux qui ont una forte action déshydrogénante, tels que le fer- le nickel, et, on un effet favorable s'ils ne sont ajoutés qu'en faible proportion; ils sont par contre nuisibles s'ils sont présents en quantités importantes, parce qu'ils provoquent alors une décomposition avancée des hydrocarbures donnant lieu à la formation de carbone et d'hydrogène. Des métaux ayant une ac- tion déshydratante plus faible, tels que le cuivre, le platine le molybdène, le tungstène, peuvent également être   présents.   



   Le présent procédé permet d'obtenir les hydrocarbures   éthyléniques   et les butadiènes avec de bons rendements de fa- çon simple aux dépens de   matières/faciles   à obtenir à bon mar- ché. Il a en conséquence un grand Intérêt   industriel,   on peut réaliser la procédé en présence ou en l'absence d'autres gaz, tel que l'hydrogène, l'azote, l'anhydride carbonique, la vapeurd'eau, etc.      

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  E X 2 M 2 L E 1.- 
Diriger dans un four de contact construit en matériaux indifférents et garni d'oxyde de calcium en gros morceaux, 
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 vers 625  de la vapeur de tétrahydrobenzene avec un débit tel qu'environ 30% du tétrahydrobenzéne mis en oeuvre soient   décomposes.   On soumet les gaz qui quittent le four à un refroi::

  -   dissement   fractionne, par exemple en les faisant passer d'abord 
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 par un rêoipiernt refroidi â la glace, puis par un récipient refroidi par un mélange de toluène et de neige carbonique% La majeure partie du tétrahydrobenzene reste inaltéré se condense dans le premier récipient, tandis qu'on recueille dans le se- cond du butadiène accompagné du reste du tétrahydrobenzéne et de légères impuretés, Les produits gazeux formés consistent 
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 principalement en étiiyléne, en méthane et en hydrogène. Le té- t rahydrob el1zène inaltéré est avantageusement remis en oeuvre pour une nouvelle opération, le cas échéant après purifica- tion par distillation fractionnée.

   Après leur passage par le récipient refroidi à la neige carbonique, les gaz renferment encore des quantités notables de butadiène, qu'on peut re- cueillir intégralement par réfrigération plus énergique. Au   lieu   de condenser le butadiène   uniquement   par refroidissement, on peut aussi le séparer par compression, avec ou sans refroi- 
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 dissernent simultané. Le rondement en butadiène est alors d'environ 85% de la théorie, le rendement en éthylène est pra-   tiquement   quantitatif. 



   EXEMPLE. 2.- --------------- 
Un appareil de contact, fait ou revêtu de quartz ou d'ar- gile, est garni de cubes moulés en aluminate de calcium. On y 
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 Cirige vers 6000 de Ilhexahydrobenzène avec un débit tel qu'en- 

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 viron 40%en soient décomposés, On obtient comme produits prin- cipaux de cette décomposition de l'éthylène et du butadiène, qu'on peut séparer de la façon indiquée à l'exemple 1. Le ren- dement en butadiène est bon, celui en éthylène presque quan- titatif. 



   EXEMPLE. 3.-   @   
Introduire dans un appareil de contact en métal, glacé   intérieurement   et garni d'oxyde de calcium en gros morceaux vers 6250 des vapeurs d'essence minérale russe bouillant en- tre 100 et 22u , avec un débit tel que le volume de   la.     chambre   de contact se renouvelle à la température indiquée environ 
20 fois par heure. Le produit de la réaction consiste en hy- drocarbures liquides, en partie non saturés, qui bouillent a température beaucoup plus basse que la matière prise pour point de départ. Les produits gazeux renferment une quantité abondante d'oléfines. 



   Au lieu d'oxyde de calcium, on peut aussi utiliser dans les exemples précédents d'autres   masses   de contact du genre défini plus haut; la température et le débit peuvent également varier. Les vapeurs d'hydrocarbures peuvent aussi être utilisées en mélange avec d'autres gaz, tels que l'hydrogène, l'azote l'anhydride   carbonique,   la vapeur d'eau, etc. 



   EXEMPLE. 4.-      
Diriger vers 700  sur une masse de contact consistant en vanadate de strontium en gros grains, un mélange d'un volu- me de ss butylène   (bouillant   à + 1 ) avec 5 volumes ou plus , d'azote. Le débit est d'environ 150 gr. de butylène par heure et par litre de masse de contact. La réaction consiste principalement en perte d'hydrogène, et on obtient avec de 

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 bons rendements du   butylène   accompagné de Matière première inattaquée. On peut dans ce cas aussi opérer avantageusement sous pression réduite sans addition de gaz.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet un procède pour la production d'olefines et de dioléfines, consistant à mettre des hyaro- carbures sous forme ce vapeurs, en présence ou en l'absence d'autres gaz, à température élevée en présence de masses de contact qui renferment des oxydes métalliques difficilement réductibles ou des mélanges ou composes de tels oxydes entre eux.