BE610941A - - Google Patents

Description

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   BREVET D'INVENTION   INSTITUT   FRANCAIS DU PETROLE,
DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 et   4,   avenue de Bois Préau, RUEIL-MALMAISON (Seine et   Oise),   FRANCE   NOUVEAU   PROCEDE DE FABRICATION   D'ISOPRENE   
Invention Mircea DAVIDSON, Daniel   LUMBROSO,   
Michel   HELLIN   et Fernand COUSSEMANT. 

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   La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'isoprène et de formaldéhyde, consistant à décomposer par la chaleur, en l'absence de catalyseur,.un méthyldihydropyranne bouillant vers   ll8-119 C   sous la pression atmosphérique et dont l'analyse correspond au 4-méthl-5,6-dihyro-(2H)-pyrann de formule : 
 EMI2.1 
 
Ce composé peut être extrait, par exemple par distillation, du produit brut de la réaction de fabrication d'isoprène, selon des procédés connus, par décomposition du 4,4-diméthylmétadioxanne en présence d'un catalyseur de deshydratation, ou encore par condensation, en présence d'un catalyseur du même type, du formaldéhyde avec l'isobutène, utilisé seul cu en mélange avec d'autres oléfines renfermant 4 atomes de carbone par molécule. 



    Le 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H)-pyranne également être obte-   nu par isomérisation du 4-méthylènetétrahydropyranne sur un catalyseur de deshydratation classique et notamment sur un catalyseur usuel de fabrication d'isoprène à partir de 4,4-diméthylmétadioxanne ou de mélanges isobutène-formaldéhyde selcn les procédés connus précités, cette isomérisation étant avantageusement réalisée à une température comprise entre 200 et 400 C, le   4-méthylènetétrahydropyranne   pouvant être dilué par des gaz ou des vapeurs inertes comme par exemple l'azote, la vapeur d'eau et les hydrocarbures gazeux ou vaporisés. 



   Le 4-méthylènetétrahydropyranne, bouillant vers   106-108 C   sous la presion atmosphérique, est lui-même présent dans le produit brut de fabrication de l'isoprène selon les procédés connus précités et peut en être extrait par tout procédé convenable et, par exemple, par distillation fractionnée. 



   La décomposition par la chaleur du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H)-pyranne précité, faisant l'objet de la présente invention, est 

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   @   obtenue par passage de celui-ci dans un four/tubulaire maintenu à une température comprise, par exemple, entre 250 et 500 C, en l'absence de toute matière ayant une action catalytique appréciable dans les ré- actions précitées de conversion d'isobutène ou de   4,4-diméthylmétadi-   oxanne en isoprène. 



   L'absence de catalyseur est une condition essentielle de mise en oeuvre de l'invention. Il a, en effet, été découvert par les auteurs de l'invention que la simple décomposition thermique en l'absence subs- tantielle de catalyseur permet de façon inattendue d'obtenir de bien meilleurs rendements de conversion dudit pyranne en isoprène que ceux qui seraient atteints par conversion en présence d'un catalyseur du type de ceux utilisés par exemple pour la conversion des diméthylméta- dioxannes en isoprène. 



   Le   4-méthyl-5,6-dlhydro-(2H)-pyranne   peut être utilisé tel quel, sans diluant, ou encore en mélange avec des gaz ou des vapeurs inertes tels que, par exemple, l'azote, la vapeur d'eau ou, au moins pour les températures les moins élevées, les hydrocarbures gazeux ou vaporisés de faible poids moléculaire. 



   La réaction peut être mise en oeuvre sous la pression atmos- phérique ou sous toute autre pression. 



   Il résulte de la mise en oeuvre de la présente invention une amélioration sensible du rendement global de fabrication de l'isoprène et du formol selon les procédés connus précités, la décomposition du   4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne,   considéré jusqu'à présent comme un sous-produit sans valeur de ces procédés, permettant d'obtenir de nou- velles quantités d'isoprène et de formaldéhyde qui s'ajoutent à celles résultant de la réaction principale de fabrication d'isoprène à partir d'isobutène et/ou de 4,4-diméthylmétadioxanne. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illus- trent la mise en oeuvre de la présente invention : 

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EXEMPLE 1 
On vaporise, dans un préchauffeur, du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H) -pyranne à raison de 0,028 litre/heure et de l'eau à raison de 0,032 litre/heure et on fait ensuite passer les vapeurs dans un four tubulaire en verre d'un volume de 375 cm3 maintenu à la température de 430 C. 



   La réaction est poursuivie jusqu'à ce que 112,8 grammes de   4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne   et 142 grammes d'eau aient été intro- duits dans le four. Les vapeurs condensées fournissent une phase aqueu- se (I) et une phase organique (il) que l'on sépare par décantation. 



  Par distillation de 1phase aqueuse (I), on recueille un mélange d'eau et de produits organiques que l'on sépare par décantation : l'eau est continuellement ramenée dans la phase aqueuse (1) au cours de la dis- tillation, tandis que les produits organiques sont ajoutés à la phase organique (II). La distillation de la phase organique (II) permet de recueillir 37,1g d'isoprène et 44 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-py- ranne n'ayant pas réagi. 



   La phase aqueuse renfermait 16 g de formaldéhyde. 



   Compte-tenu du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne récupéré, le rendement en isoprène atteint 78,5 % et le rendement en formol 77 % 
Le 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne utilisé comme matière première répond aux caractéristiques suivantes :    Température d'ébullition sous. environ 118-119 C la pression atmosphérique environ 118-119 C    Densité : d20 environ 0,912 - 0,916 Indice de réfraction : n20D environ 1,448 - 1,449. 



   Ce composé peut être extrait du produit brut de fabrication de l'isoprène, comme indiqué plus haut, ou encore être fabriqué par isomérisation du 4-méthylènetétrahydropyranne, lui-même présent dans le produit brut précité, par exemple comme indiqué à l'exemple 2. 

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   EXEMPLE 2
On vaporise, à raison d'environ 0,95 litre/heure, un mélange liquide de 4-méthylènetétrahydropyranne et d'eau et on fait passer les vapeurs dans un four tubulaire chauffé à 270 C et contenant 200 grammes de quartzite en grains d'une largeur moyenne de 3 à 5 mm, imprégnés d'acide phosphorique, la teneur du catalyseur en cet acide atteignant environ 3 % en poids. 



   La réaction est poursuivie jusqu'à ce que 116 grammes de   4-méthylènetètrahydropyranne   et 84 grammes d'eau aient été introduits dans le réacteur. Les vapeurs condensées fournissent deux phases liquides que l'on sépare comme indiqué à l'exemple 1. 



   La distillation de la phase organique permet de recueillir 2,5 grammes d'isoprène, 36,5 grammes de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne et 46 grammes de 4-méthylènetétrahydropyranne n'ayant pas réagi. 



   Compte-tenu du 4-méthylènetétrahydropyranne récupéré, le rendement de l'isomérisation de ce composé en 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)pyranne atteint 52 %. 



   Ce dernier composé peut être converti en isoprène comme indiqué à l'exemple 1. 



   EXEMPLE 3
On vaporise du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne à raison d'environ 0,01 litre/heure et fait passer les vapeurs dans le four de l'exemple 1 maintenu à   365 C.   Le taux de conversion atteint 61 %. 



   En opérant ensuite comme dans l'exemple 1, on obtient l'isoprène avec un rendement de 81 % et le formaldéhyde avec un rendement de 83 %, compte-tenu de la matière première récupérée. 



   EXEMPLE 4
On vaporise, à raison de 0,047 litre/heure, une solution à 17,2 % de   4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne   dans le cyclohexane. Les vapeurs passent ensuite dans le four de l'exemple 1 maintenu à la température de 395 C. Le taux de conversion atteint 68 %. 

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   En opérant ensuite comme dans l'exemple 1, on obtient l'isoprène avec un rendement de 79 % et le formaldéhyde avec un rendement de 84 %, compte-tenu du   méthyldihydropyranne   récupéré.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'isoprène et de formaldéhyde, consistant à décomposer par la chaleur, en l'absence de catalyseur, le 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne.

   2. Procédé selon 1, dans lequel la température est comprise entre 250 et 500 C.

   3. Procédé selon 1 et 2, dans lequel le 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-py- ranne est obtenu par isomérisation du 4-méthylènetétrahydropyranne en présence d'un catalyseur' deshydratant, à une température compri- se entre 200 et 400 C.