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"Améliorations relatives à la fabrication de l'alcool éthylique''.
La présente invention se réfère à la préparation de l'alcool éthylique par combinaison directe de l'éthylène avec la vapeur d'eau.
On sait parfaitement que la vapeur d'eau et l'éthylène se combinent avec formation d'alcool éthylique à des tem- pératures élevées et en l'absence de matières jouant le rôle de catalyseur pour la réaction; mais le quantum de
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conversion ainsi réalisé est négligeable. On a proposé l'emploi d'un certain nombre de catalyseurs pour effectuer cette réaction,telsque par exemple la thorine ou l'acide phosphorique sur le charbon végétal.
Conformément à la présente invention, on provoque la combinaison de l'éthylène et de la vapeur d'eau à des tem- pératures élevées,à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée que celle-ci et en présence de cata- lyseurs combinés à l'aide d'acide phosphorique et.d'un ou plusieurs des éléments uranium,bore,fer,cobalt,manganèse et cuivre et leurs oxydes ou composés qui se décomposent facilement en présence de l'acide phosphorique. En l'oc currence la quantité d'acide phosphorique existant dans le c catalyseur dépasse belle qui est nécessaire pour former l'ortho-phosphate de l'élément ou des éléments employés,sans toutefois s'élever au delà d'environ 95% de la totalité du catalyseur.
Les catalyseurs ainsi combinés peuvent être employés comme tels, à l'état fluide sous forme de tablettes,granu- les,balles,etc...; on peut aussi les faire porter par des supports inertes ou les mêler avec ceux-ci. Il faut cepen- dant exclure les composés silic ux. Ou bien encore, on peut imprégner les supports de catalyseurs à l'état fluide et s'en servir dans cet état ou les sécher par la suite. Dans le cas de compositions de catalyseur où ce dernier devient fluide dans les conditions opératoires, on peut s'en ser- vir sous cette forme et dans ce cas, on peut faire passer l'éthylène et la vapeur d'eau à travers la catalyseur.
Les catalyseurs peuvent être employés seuls ou en collaboration avec d'autres matières dont on sait qu'elles exercent un effet catalytique favorable sur la combinaison de la vapeur d'eau et d'éthylène.
La réaction peut 6,' accomplir à des .températures allant de 100 à 300 C; toutefois,l'inventeur préfère opérer à des
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températures supérieures & 150 0. On peut faire agir la pressions pression atmosphérique ou des/plus élevées allant jusqu'à 150 atmosphères. Cependant,l'inventeur préfère ne pas dépas- ser 100 atmosphères.
Pour réaliser l'invention, on met un mélange Méthylène et de vapeur d'eau dans des proportions convenables en con- tact ävec le catalyseur ; on condense ensuite les vapeurs for- mées en vue de séparer l'alcool éthylique formé avec la va- peur d'eau qui n'a pas été fixée et l'on ramène l'éthylène qui n'a pas réagi dans le processus pour qu'il subisse un nouveau traitement.
Tour préparer le catalyseur on traite par de l'acide phosphorique les oxydes, oxalates,carbonates ou autres compo- sés des éléments dont il a été question ci-dessus.qui se décomposent en présence d'acide phosphorique.
Le prooédé peut être appliqué à l'éthylène pur ou à des mélanges d'éthylène et de gaz qui ne réagissent pas dans les conditions du procédé par exemple l'éthane,le méthane et hy- drocarbures de même ordre. Les exemples qui suivent montrent la façon dont on peut réaliser l'invention dans la pratique et quels sont les résultants qu'elle donne.
On a tout d'abord préparé un groupe de quatre cataly- seurs à partir d'oxalate ferreux et d'acide phosphorique que l'on a ensuite séchés à 200 0 dans un four à air chaud. Le rapport de l'oxyde ferreux à l'acide phosphorique dans les produits finals est représenté par les formules ci-dessous:
EMI3.1
(1) Fe0 2 04 ( 2 ) FeO, 2, 5ii3F04 ( 3) FeO, 2, 7tF04 (4) 9eo 3,F1'0 Exemple 1. Quand on opère à la pression atmosphérique, on fait usage de 100 cm3 de chaque catalyseur à une température de 20000, et l'on introduit de l'éthylène à raison de 3,12 litres par heure mesurés à la température et à la pression
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normale en mélange avec 1,5 fois son volume de vapeur d'eau, sur chaque catalyseur séparément.
On obtient les résultats ci-après:
Catalyseurs C onvers ion de l'éthylène et alcool éthylique.
(1) FeO,2H3PO4 0,41 pour cent (2) FeO,2,5H3PO4 0,69 " " (3) FeO,2,7 H3PO4 0,56 " " (4) Fe0,3 H3PO4 0,40 " " Exemple II.
On a examiné l'action du meilleur catalyseur du groupe précédent,c'est-à-dire FeO, 2,5 H3PO4 à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique. Sous une pression totale de 20 atmosphères,la volume d'éthylène mesuré à la température et à la pression normales qui passe par heure sur 100 cm3 de catalyseur maintenu à la température de 270 C atteint 400 li- à tres mélanges/de la vapeur de eau dans les proportions molécu- 1 aires de 4 molécules d'éthylène pour une molécule de vapeur d'eau.. La conversion de l'éthylène en alcool éthylique a été de 0,83% et le rendement horaire en alcool de 6,76 grammes.
L'alcool a été obtenu à l'état de condensat à 8,4%.
Exemple III.-
Dans une autre expérience effectuée sous une pression de 40 atmosphères,le volume d'éthylène calcule à la température et à la pression normales qui passe par heure sur le même volume de catalyseur,maintenu à la température de 280 C a été de 1260 litres mélangés à de la vapeur d'eau dans des propor- tions moléculaires de 7 molécules d'éthylène pour une molécu- le de vapeur d'eau. La conver tion de l'éthylène en alcool éthylique a été de 0,67% et le rendement en alcool de 17,4 grammes. L'alcool a été obtenu à l'état de condensat à 10,8%.
Exemple IV. On a préparé un catalyseur au cobalt consistant en 2,5 molécules d'acide phosphorique par molécule d'oxyde coba1- toux. Sur 100 cm3 de ce -catalyseur on a fait passer de l'éthy-
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lène et de la vapeur d'eau dans'les proportions de l'exem- ple 1. La conversion de l'éthylène en alcool éthylique ou éthanol a été de 0,6%. En opérant sur une pression totale de 20 atmosphères comme dans l'exemple II,la conversion de l'éthylène en éthanol a été de 0,38% et le rendement horaire en alcool de 3,18 grammes. L'alcool a été obtenu à l'état de condensat à 4,76%.
Exemple V. On a traité par de l'acide phosphorique dans la proportion de 2,3 molécules d'acide phosphorique par atome d'uranium une suspension d'oxalate d'uranyle dans de l'eau.
On a cuit le produit obtenu à la température de 200 C et on l'a réduit en granules. Sur 100 cme du catalyseur préparé de cette façon, on a fait passer de l'éthylène et de la vapeur d'eau dans les proportions de l'exemple I. L'éthylène a été converti en éthanol dans la proportion de 0,8%. En opérant sous une pression totale de 20 atmosphères comme dans l'exem- ple II, la conversion de l'éthylène en éthanol a été de 0,37% et le rendement horaire en alcool de 3,03 grammes. Cet alcool a été obtenu à l'état de condensat à 3,55%.
Exemple VI. On a préparé un catalyseur en évaporant les pro- portions d'une molécule d'anhydride borique avec 2,2 molécu- les d'acide phosphorique; on a cuit le produit dans un four à air chaud à la température de 200 C et finalement on l'a réduit en granules. Sur 100 cm3 de ce catalyseur on a fait passer de l'éthylène et de la vapeur d'eau dans les conditions de l'exemple I; on a converti l'éthylène en éthanol en propor- tion de 0.38%. Dans le traitement avec le même catalyseur sous une pression totale de 20 atmosphères et dans les condi tions de l'exemple II,la conversion de l'éthylène en alcool a été de 0,44% et le rendement horaire en alcool de 3,70 grammes, L'alcool a été obtenu à l'état de condensat à 5,6%.
Exemple VII. On a préparé un groupe de catalyseurs renfermant du manganèse en se servant de carbonate de manganèse et d'aci-
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de phosphorique; on a séché à la température de 200 C dans un four à air ohaud et le rapport de l'acide de manganèse à l'acide phosphorique dans les produits finals est indiqué par les formules ci-après:
( 1 ) MnO, 2H3PO4
EMI6.1
(2) Mn0 , z, zHa4 (3) lLn0 , 2,5 U3F04 (4) MnO , z, H3F04 (5) MnO , 3 H3PO4
En opérant à la pression atmosphérique on fait usage de 100 cmm3 de chaque catalyseur à la température de 200 c et l'on fait passer de l'éthylène à raison de 3,12 litres par heure mesuré à la température et à la pression normales que l'on fait passer en mélange à 1,5 fois son volume de vapeur d'eau sur chaque catalyseur séparément. On a obtenu les résultats suivants.
Catalyseurs Conversion de l'éthylène en éthanol
EMI6.2
(1) MnO,2,O 1i3:.\?04 0,42 la (2) BuO, 2, 2 U3204 0,71 (3) kn0,2,5 li%04 0,85 la ( 4 ) Mn,O 2,'T H5'F'04 1, 00 % (5) Mno,a@o R3J?04 Oy82 % Exemple VIII. Le meilleur catalyseur du groupe ci-dessus,clans les conditions examinées est MnO 2,7 H3PO4. On a étudié son action à des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que.
Sous une pression totale de 20 atmosphères,le volume d'éthylène mesuré à la température et à la pression normales qui passe par heure sur 100 cm3 du catalyseur maintenu à la de température de 2500 était de 200 litres mélangés à/la vapeur d'eau dans des proportions molécules de 3 molécules d'éthylène pour une molécule de vapeur d'eau. La conversion de l'éthy- lène en éthanol a été de 0,94% et'le rendement horaire en al-
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cool de 3,80 grammes. L'alcool-d'été obtenu à l'état de con- densat à 7,06%.
Exemple IX. Dans une autre expérience faite sous une pression totale de 30 atmosphères,le volume d'éthylène calculé à la température et à la pression normales qui passe par heure sur le même volume de catalyseur que dans l'exemple VIII main- tenu à la température de 250 C était de 200 litres mélangés à de la vapeur d'eau dans des proportions moléculaires de 5,6 molécules d'éthylène par molécule de vapeur d' eau. La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 1,04% et le rendement horaire en alcool de 4,2% grammes.L'alcool a été obtenu à l'état de oondensat à 13,6%.
Exemple X. On a soumis un catalyseur comportant une molécule d'axyde de cuivre pour deux molécules d'acide phosphorique, après séchage à la température de 200 aux mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple VII,ce qui a donné une conversion d'éthylène en éthanol de 1,03%.
Exemple XI. On a examiné l'action du catalyseur que celui de l'exempleX dans des conditions de pression supérieure à la pression atmosphérique. Sous une pression totale de 20 at- mosphères, le volume mesuré sous une température et à une pression normales,qui passe par heure sur 100 cm3 de catalyseur à la température de 270 C était de 400 litres mélangés à de la vapeur d'eau dans les proportions moléculai- res de 4 molécules d'éthylène par molécule de vapeur d'eau..
La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 0,80% et le rendement horaire en alcool de 7,09 grammes.L'alcool a été obtenu à l'état de oondensat à 7,57%.
Exemple XII. Dans une autre expérience effectuée sous une pression totale de 40 atmosphères,le volume d'éthylène calcu- lé à la température et à la pression normales qui passe par heure sur le même volume de catalyseur maintenu à la tempéra- ture de 300 0 était de 1200 litres mélangés à de la vapeur
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d'eau, dans les proportions moléouléires de 6,4 molécules d'éthylène par molécule de vapeur d'eau. La conversion de l'éthylène en éthanol a été de 1,12% et le rendement horaire en alcool de 22,1 grammes. L'alcool a été obtenu à l'état de condensât à 14,5%.
Exemple XIII. On à préparé un catalyseur dans la proportion de une molécule d'oxyde de manganèse, une molécule d'oxyde de cuivre et quatre molécules d'acide phosphorique et après cuisson à 200 C on l'a examiné dans des conditions de pres- sion supérieure à la pression atmosphérique. Sous une pres- sion totale de 20 atmosphères,le volume d'éthylène mesuré 'à la température et à la pression normales qui passe par heure sur 100 cm3 de catalyseur maintenus à la température de 272 C a été de 400 litres mélangés à de la vapeur d'eau dans les proportions de 4,1 molécules d'éthylène pour une molécule de vapeur d'eau. La conversion de l'éthylène à l'éthanol a été de 0,97% et le rendement horaire en alcool de 7,91 grammes. L'alcool a été obtenu à l'état de condensât à 7,41%.
Exemple XIV. Un catalyseur préparé sur la base de 1 molécule d'oxyde de cuivre, 1,5 molécule d'oxyde de manganèse et 6,05 molécules d'acide phosphorique a été préparé; après cuisson à la température de 200 0 on a examiné son action à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Sous une pression totale de 20 atmosphères,le volume d'éthylène mesuré à la température et à la pression normales qui passe par heure sur 100 cm3 de catalyseur maintenus à la température de 270 0 a été de 400 litres mélangés à de la vapeur d'eau dans la proportion moléculaire de 3,8 molécules d'éthylène pour une molécule de vapeur d'eau. La conversion de l'éthylène en éthanol a atteint 1,06% et le rendement horaire en alcool 8,85 grammes.
L'alcool a été obtenu à l'état de condansat à 8,09%.