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Procédé et dispositif pour la production synthétique des aloools supérieurs et leur séparation
Il est connu qu'on peut, par réduction catalytique des oxydes de carbone, à haute température et à pres- sion élevée, obtenir, comme produit principal de la réaction, de l'alcool méthylique pratiquement pur , On a également signalé (brevet allemand n 293,787 du 8 Maris 1013) qu'au incorporant dans la composition de la masse catalytique des oorps à oaraotère basique prononcé, tels que des hydroxydes alcalins, on obtient, par re- froidissement sous pression du mélange réactionnel, un condensât présentant une couche supérieure huileuse riche en alcools supérieurs, tandis que la réaction engendre dans le mélange gazeux la formation d'eau et d'acide carbonique, On a, en outre,
précisé (brevet français n 581.816/du 19 Mai 1924) qu'on peut obtenir, dans des conditions analogues, concurremment avec l'alcool méthylique,des produits huileux insolubles ou
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malsolublea dans l'eau et consistant principalement en alcools supérieurs, si on a soin de faire circuler le mélange gazeux réactionnel sur le catalyseur avec un faible débit ne dépassant pas 3.000 litres (mesurés à la pression atmosphérique) par kilogramme de masse catalytique et par heure, et à des températures compri- ses entre 400 et 500 C.. On peut d'ailleurs obtenir un résultat analogue en faisant repasser sur l'agent oatalytique l'alcool méthylique ou ses homologues obte- nus antérieurement (demande de brevet belge N 262.961 du 21 Janvier- 1926' pour "Procédé de production synthé- tique des alcools supérieurs") .
Or, on a trouvé, par la présente invention, qu'on peut obtenir, comme produit principal, de la réaction de réduction des oxydes de carbone, un mélange de pro- duits insolubles dans l'eau, dans lequel prédominant les alcools supérieurs, leurs éthers-sels et les céto- nes et complètement exempt d'hydrocarbures, sans que la formation d'alcool méthylique soit très prépondérante, avec des débits du mélange réactionnel atteignant et dépassant 10.000 litres par kilogramme de masse cata- lytique et par heure, pour une pression de régime de 200 à 250 atmosphères et dépassant 50.000 litres si la pression atteint ou dépasse 500 atmosphères .
On a trouvé, de plus que, contrairement à tout ce qui avait été antérieurement publié, la production de ces alcools supérieurs ne sesse pas de rester abondante à des tem- pératures même notablement inférieures à 400 c. et pouvant s'abaisser à 330 -340 C.
Ces résultats ne peuvent être obtenus, suivant la présente invention, que si les précautions suivantes sont prises pour la préparation du catalyseur et la conduite de l'opération ;
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1 - La masse catalytique est constituée par un
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ou pluglQurc oxydas m6tBlliqua favorisant, d'après des travaux déjà connus, la formation synthétique de l'alcool méthylique comme produit principal de la réac- tion (tels que les oxydes d'argent, de cuivre, de zinc, de manganèse, de molybdène, d'uranium, de vanadium, etc. ) auxquels on incorpore très intimement un ou plusieurs oxydes alcalins ou alcalino-terreux, ces oxydes étant pris exclusivement sous forme de sels définis et en combinaison avec des oxydes métalliques à caractère acide tels que des chromates, manganates, malybdates, tungstates, vanadates, etc...
de sodium, potassium, baryum, eto..; les composants de la masse catalytique sont mesurés, d'après la présente invention, en propor- tions telles que le nombre d'atomes du métal alcalin (potassium, sodium, rubidium, etc..) soit au moins égal à la moitié du nombre total d'atomes de métaux propre- ment dits entrant dans la composition de la massa cata- lytique;'pour les oxydes aloalino-terreux (calcium, baryum, etc..) la proportion peut être moitié moindre.
On obtiendra, par exemple, une masse oatalytique répondant à ces conditions en incorporant intimement
830 grammes d'oxyde de zinc à 2 kilos de chromate de potasse neutre ou bien 105 grammes de bioxyde de manga- nèse à 2 kilos de tungstate neutre de baryte
2 - Ce n'est que si l'incorporation intime des composants de la masse catalytique est entièrement ob- tenue par les moyens les plus énergiques et les plus efficaces que l'on obtiendra, d'une façon sure et dura- ble, les résultats ci-dessus annoncés avec un rendement élevé et une composition constante du produit de la réaction, composé principalement d'alcools supérieurs, et en particulier des aloools propyliques, butyliques
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et amyliques sans que l'alcool méthylique se forme au- trement que comme produit secondaire .
pour obtenir cette incorporation intime on pourra, par exemple, suivant la présente invention,malaxer longuement et énergiquement le mélange des composants avec 10 % ou 20 % d'une solution à 10 % de dextrine ou de gomme adragante . On obtient ainsi une pâte épaisse que l'on étire sous pression avec une filière de maniè- re à obtenir un ruban de 2 à 3 mm de largeur et de 3 à 4 mm d'épaisseur qui, légèrement essoré, est rompu en grains aussi réguliers que possible, que l'on sèche à refus à une température ne dépassant pas 3200 0, et dont on élimine soigneusement le poussier avant de le mettre en oeuvre .
On peut encore et de préférence, suivant la présen- te invention, triturer longuement pendant une heure ou deux, sous des meules lourdes, le mélange des composants que l'on agglomère ensuite en plaques au moyen d'une presse hydraulique ot que l'on réduit ensuite on grains de même dimensions que précédemment par des procédés identiques ou analogues à ceux qui servent à fabriquer les poudres explosives en grains à base de salpêtre, soufre et charbon .
3 - Le mélange gazeux sera,avantageusement, cons- titué par le gaz industriel dit "gaz à l'eau" contenant approximativement 50 volumes d'hydrogène pour 40 volu- mes d'oxyde de carbone, composition qui correspond presque exactement, comme on le verra plus loin, à la proportion des éléments gazeux entrant en réaction pour produire les alcools supérieurs ; mais tout autre mé- lange gazeux peut être adapté à cette réaction pourvu qu'il contienne des composés oxygénés ou hydrogénés du carbone . 11 épura t ion des produits gazeux à base de, sou- @
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fre ou de fer pouvant exister dans le mélange gazeux réaotionnel peut être obtenue, d'une façon insuffisante, par les procédés normalement en usage-dans la production industrielle du gaz d'éclairage .
4 - Il est important, sinon indispensable, pour la mise en oeuvre industrielle du procédé-, de fonctionner en circuit fermé, c'est-à-dire en ramenant, sous pression maintenue, sur la masse catalytique, les gaz non combinés: dans ces conditions, il est avantageux, suivant la pré- sente invention, d'éliminer d'une façon continue l'acide carbonique formé dans la réaction et qui atteindrait rapidement le taux de 15 à 16 %, dont l'élévation influe défavorablement sur la quantité et la régularité de composition des produits recueillis.
Pour éliminer le gaz carbonique, on utilisera la très haute pression à laquelle le mélange gazeux est généralement soumis dans les synthèses de ce genre pour liquéfier, par refroidis- sement voulu au degré voulu, l'acide carbonique existant dans le mélange gazeux quittant le récipient de conden- sation des alcools, de manière à ramener le taux d'acide oarbonique à 2 ou 3 % au maximum ;
on y arrivera très fa- oilement en fonctionnant sous des pressions de l'ordre de 500 à 800 kilos et en utilisant le dispositif qui sera décrit ci-après ,
Si on opère dans les conditions ci-dessus précisées, on obtiendra, à des températures comprises entre 330 et 400 c. par refroidissement du mélange gazeux sous pression,un condensat constitué par une couche supérieure
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(doiieité 0.885 & 0,8rJ0[ insoluble/ surnageant une couche inférieure aqueuse, cette (densité 0,925 à 0,940) dernière/représentant environ les deux tiers du volume total . La couohe supérieure étant décantée, on traitera la couohe inférieure par de l'eau saturée de chlorure de sodium et on refroidira jusque vers -20 C.
Il se
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séparera alors à la partie supérieure du liquide une nouvelle quantité de produits insolubles formant environ le quart du volume initial de la couche aqueuse, que l'on décantera et joindra à la portion déjà initialement décantée . Celle-ci sera traitée par le carbonate de potasse qui lui enlèvera l'eau qu'elle contient encore; elle sera ensuite distillée et rectifiée,d'abord sous pression normale, puis dans le vide, par les procédés usuels pour en séparer les éléments parmi lesquels on trouvera presque toute la série des alcools mono-atomiques dérivés des hydrocarbures saturés depuis l'alcool propy- lique jusqu'aux alcools hexylique, heptylique et leurs homologues supérieurs ; les produits les plus lourds ont une odeur qui/rappelle celle du goudron de bois.
La fraction la plus importante (les trois cinquièmes environ) sont formés par des alcools propyliques, butyliques et amyliques. Dans la solution salée qui a servi au traite- ment de la solution aqueuse, on trouve de petites quan- tités des alcools méthylique et éthylique que l'on extrait par distillation suivant les méthodes ordinaires connues.
D'après la composition des produits liquides recueil- lis et du mélange gazeux après réaction, on peut admettre que les alcools supérieurs prennent naissance d'après l'équation :
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(3n-l)OO-t- (3n-t-l) H2 2CnH'Ofi(n.l)C02fi (n-1) H 2 0 Lon ulaoolu obbanuu oorrOU1Jondl.lnt, pour uno grarido partie, à des valeurs de n comprises entre 3 et 7, soit en moyenne 5, la composition correspondante moyenne des gaz réagissants serait de 48 d'hydrogène pour 42 d'oxyde de carbone (en volume) ce qui correspond à peu près exactement à la composition moyenne du "gaz à l'eau" industriel .
La déshydratation complète avant rectification est @
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nécessaire, suivant la présente invention, pour éviter la formation de composés azéotropiques entre certains alcools et l'eau, composés à bas points d'ébullition qui entraveraient la séparation des différents alcools par rectification ,
Dispositif industriel.- Le dispositif ci-après permet de réaliser industriellement le procédé précédemment décrit ; il est donné à titre d'exemple et sans qu'il puisse limiter la portée de l'invention . Les explica- tions qui vont suivre se rapportent au dessin de la planche unique, jointe à la présente description .
Le mélange gazeux, comprimé à la pression de régime qui sera aussi élevée que possible, arrive par 1 pour être dirigé sur l'appareil de catalyse 2 , soit direc- tement par le robinet 15, soit indirectement par le robinet 16 et la conduite 17-18 après récupération de chaleur en 4 .
Après avoir passé sur la masse catalytique, maintenue à la température de régime 320 . à 400 C., les gaz sortent par 3 et entrent par le haut à l'intérieur des tubes constituant le condenseur- récupérateur à quatre compartiments 4-444 , En descendant jusqu'à la partie inférieure de ces tubes, les gaz sont refroidis successivement : 1 dans le compartiment supérieur, par les gaz dirigés an retour sur le catalyseur, entrant en 17 et sortant en 18 ; 2 dans le second compartiment par les alcools à évaporer , entrant en 33 et sortant en 34 ; 3 dans le compartiment suivant par de l'eau froide entrant en 65 et sortant par 66 ;
4 enfin dans le compartiment inférieur, par les gaz froids revenant du second condenseur- récupérateur 7, qui entrent en 10 et. sortent par 11 ; Sous.Inaction de ces refroidissement successifs ,
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les alcools et l'eau, contenus dans le gaz, se conden- sent complètement et se réunissent en 5 a Les gaz non condensables, y compris l'acide carbonique formé dans la réaction, s'échappent par 6 pour entrer à la partie supérieure du deuxième condenseur récupérateur à quatre compartiments 7-7-7-7 que les gaz parcourent à l'inté- rieur des tubes jusqu'en bas . Ils sont successivement refroidis : 1 dans le compartiment supérieur par les gaz retournant sur le premier condenseur, amenés par 9 et sortant par 10 ;
2 dans le compartiment suivant, par l'acide carbonique gazeux venant du compartiment inférieur qui entre en 48, sort par 49 où un robinet
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pormqt fio régler na profinion ; 3 dans lo troisième compartiment, par une saumure artificiellement refroidie entrant par 50 à une température comprise entre -20 et -35 C. et qui sort par 51 ; 4 enfin dans le compar-
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timaxit inférieur, par lTC3vuportxtion do l'aaido carboni- que liquide amené par 46 et sortant gazeux par 49 et dont la pression d'évaporation et par suite la tempéra- ture est réglée par le robinet placé en 49 .
Sous l'action de ces refroidissements successifs et méthodiques, l'acide carbonique eontenu dans le mélange gazeux se condense et se rassemble en 8 à la partie inférieure du deuxième condenseur-récupérateur .
Les gaz non condensables s'échappent par 9, circulent dans le compartiment inférieur de 7, en sortent par 10, rentrent dans le compartiment inférieur de 4, en sortent par 11, sont repris par la pompe de circulation 12 et dirigés par 13 sur la canalisation d'entrée des gaz qu'ils rejoignent en 14 pour repasser à nouveau dans l'appareil de catalyse 3 .
La mélange d'alcools et d'eau, rassemblé à la partie inférieure de 4, en 5, est écoulé par 19 et 20
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et les robinets 21 et 22 sur un des deux appareils de séparation de l'eau 23 ou 24 qui servent à tour de rôle et peuvent être refroidis extérieurement par un mélange réfrigérant entrant par 35-36 ou 35-37 et sortant par 37'-35' ou 36'-35' , La quantité totale de liquide étant de l'ordre de la moitié de la capacité du récipient mis en oeuvre, on détend d'abord le liquide par 27 ou 28, de manière à laisser s'échapper les gaz dissous par le tuyau 2.9 qui les ramène au compresseur et à ne laisser subsister qu'une pression de une à deux atmosphè- res, nécessaire pour le mouvement des liquides ;
les gaz dégagés peuvent d'ailleurs se laver dans le liquide salé destiné à être introduit dans les récipients comme il est dit ci-après . Une fois le liquide ainsi détendu, on introduit par 44-4a ou 43-42, une quantité convenable de saumure saturée de sel marin comprimée à la pression voulue et on fait fonctionner le dispositif de refroi- dissement du mélange réfrigérant ; sous l'effet de refroidissement de la saumure intérieure, le liquide alcoolique se sépare en deux couches, la couche infé- rieure ne contenant plus que les alcools très solubles (méthylique et éthylique) qui n'existent qu'en très petite quantité ;
on évacue la couche inférieure sur les indications des niveaux extérieurs, puis on recommence l'opération une seconde fois . Les alcools insolubles restant dans l'appareil sont alors dirigés par 33 sur le deuxième compartiment de 4 où ils se réohauffent en se volatilisant totalement ou partiellement et se ren- dent de là par 34 @ après déshydratation totale sur le carbonate de potasse - sur la première colonne 52 de l'atelier de rectification . La solution saline évacuée par 43 ou 44 est distillée séparément pour en extraire les alcools solubles qu'elle contient; elle peut être
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réemployée à nouveau après reconcentration.
Quant à l'acide carbonique liquéfié en 8, il est évacué par 45-46 sur le compartiment inférieur de 7 où il se volatilise pour en sortir en 19, se réchauffer dans le deuxième compartiment où il entre par 48 pour en sortir par 49 où un robinet règle sa tlétente ,
La séparation des différents alcools se fait dans les colonnes 52-56-60 etc.... de l'atelier de rectifica- tion, les alcools purs étant recueillis sur les éprou- vettes 54-58-62 etc . et les produits de queue en 64 ; la rectification peut être terminée sous le vide .
Des alcools ainsi obtenus, on peut tirer par les procédés connus : d'abord par déshydratation, la série des carbures éthylèniques correspondants et transformer ces derniers par hydrogénation oatalytique soua pres- sion , en carbures saturés ; d'autre part, les alcools eux-mêmes peuvent, par déshydrogénation catalytique donner naissance aux aldéhydes correspondantes (en oe qui concerne les alcools primaires) et aux cétones (en- ce qui concerne les alcools secondaires) ; par oxydation, on peut également obtenir les acides correspondants .
Le procédé suivant l'invention constitue donc un ensem- ble de moyens très simples et peut coûteux de produire en quantité presque illimitée, sans dépense de réactifs accessoires, en n'employant comme unique matière pre- mière, que les gaz les plus communs dérivés de la houil- le , une série continue et très complète d'hydrocarbures, d'alcools, d'aldéhydes, de cétones et d'acides dont la plupart n'avaient encore pu être obtenus que par des voies détournées ou comme sous-produits d'autres indus. tries,en quantités insuffisantes et à des prix presque prohibitifs pour les besoins de l'industrie de la chi- mie organique ;
les produits non employés par cette
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dernière constituant d'ailleurs d'excellents combusti- bles liquides pouvant concurrencer les huiles de houille ou de pétrole
REVENDICATIONS
1 ) Procédé de synthèse catalytique des alcools supérieurs par réduction des oxydes de carbone carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser un catalyseur constitue par un ou plusieurs sale alcaline ou alcaline- terreux des oxydes métalliques à caractère acide (chro- mates, manganates, molybdates, tungstates, uranates , vanadates, etc,.. de sodium, potassium, baryum ,rubi- dium, etc...)
ces sels étant mélangés de façon très intime à un ou plusieurs oxydes métalliques favorisant la formation synthétique de l'alcool méthylique
2 ) Procédé suivant 1 caractérisé en ce que le nombre des atomes du métal alcalin contenu dans lesdits sels est au moins égal à la moitié du nombre total des atomes des métaux proprement dits ,
3 ) Procédé suivant 1 caractérisé en ce que le nombre des atomes du métal alcalino-terreux contenu dans lesdits sels est au moins égal au quart du nombre total des atomes des métaux proprement,- dits ,
4 ) Prooédé suivant 1 caractérisé en ce que le catalyseur comprend approximativement en poids :
Oxyde de zinc 30 %
Chromateneutre de potasse 70 %
5 ) Procédé suivant 1 caractérisé en ce que le catalyseur comprend approximativement en poids :
Bioxyde de manganèse 5 %
Tungstate neutre de baryte 95 %
6 ) Prooédé suivant 1 caractérisé en ce que les éléments constituant le catalyseur sont soumis à une
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trituration énergique au moyen de lourdes meules, ou à un malaxage aveu un agglomérant, lu masse étant ensuite essorée, puis mise sous forme de grains qui sont séchés complètement à une température inférieure à 320 .
7 ) Prooédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en oe que la masse Gâta lytique est maintenue à une température comprise entre 300 C. et 400 C. environ .
8 ) Procédé suivant 7 caractérisé, en ce que le mélange de gaz non condensables ayant subi la réaction catalytique, est refroidi, toujours sous pression , pour liquéfier l'anhydride carbonique et le méthane, puis est soumis de nouveau à l'action de la masse cata- lytique .
9 ) Procédé suivant 7 caractérisé en ce que le mélange d'alcools et d'eau liquides obtenu par refroi- dissement du mélange gazeux provenant de la réaction oatalytique, est soumis à une détente , les gaz provenait de cette détente étant renvoyés à nouveau à l'action de la masse catalytique , tandis que les alcools séparés naturellement, et ceux dissous dans l'eau et séparés par l'action d'une saumure , sont déshydratés, distillés et rectifiés .
10 ) Installation pour la réalisation du procédé suivant 8 ou 9 caractérisée en oe qu'elle comporte des condenseurs divisés chacun on plusieurs comparti- ments dans lesquels les gaz provenant directement de l'appareil catalyseur sont successivement refroidis par les gaz devant être envoyés au catalyseur, les produits de condensation à rectifier, l'anhydride carbonique séparé par ces refroidissements du mélange gazeux pro- venant du catalyseur, et des liquides refroidissants .
11 ) Installation, suivant 10 caractérisée en ce
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qu'elle comporte deux condenseurs reliés en série et divisée chacun en quatre compartiments, les comparti- ments du premier condenseur servant respectivement au réchauffage des gaz à traiter dans le catalyseur, des alcools recueillis et à rectifier, d'un liquide réfri- gérant et des gaz sortant du.
deuxième condenseur et à renvoyer au catalyseur, tandis que les compartiments du deuxième condenseur servent respectivement au réohauf- fage des gaz retournant au premier condenseur, de l'anhydride carbonique séparé, d'un liquide réfrigérant et à l'évaporation de l'anhydride carbonique contenu dans lea gaz traitôa ot liquéfia par ces refroidisse- ments successifs ,
12 ) Installation suivant 10 ou 11 caractérisée en ce qu'elle comporte des détendeurs dans lesquels on effectue une détente partielle du mélange liquide d'alcools et d'eau, recueilli sous pression dans les oondenaoura,
ces détendeurs étant refroidis par uno circulation de liquide réfrigérant et vêtant munis de canalisations d'adduction et d'évacuation de saumure et de canalisations d'évacuation des alcools séparés et des gaz provenant de la détente .
13 ) Procédé de synthèse oatalytique des alcools supérieurs en substance comme décrit .
14 ) Installation pour la synthèse catalytique des alcools supérieurs en substance comme décrit et comme représenté au dessin oi-joint .