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"PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCÉDÉS POUR L'OB- TENTION D'ACIDE PHOSPHORIQUE ET D'HYDROGENE".
L'oxydation du phosphore par la vapeur d'eau en vue d'obtenir de l'acide phosphorique et de l'hydrogène, rencon- tre en pratique, lors de l'échange, des difficultés qui , jusqu'ici , n'ont pu être écartées et qui résultent princi- palement du fait que les matériaux ne résistent pas long - temps à l'aotion du phosphore pour les températures élevées entrant en jeu, ces températures ne pouvant être suffisam- ment réduites même en ayant recours à des catalyseurs.
On savait que, déjà à des températures inférieures à 600 C. et sous pression, du phosphore élémentaire réagissait avec l'eau. On obtenait, outre des acides phosphoriques, des quantités considérables d'hydrogène phosphoré, de sorte que cette façon de procéder ne pouvait être appliquée en
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pratique .
On a trouvé qu'il est possible de transformer du phosphore en des acides phosphoriques, sans que, par forma- tion d'hydrogène phosphoré, il se produise des pertes en phosphore non utilisables. Le procédé consiste principale- ment à traiter du phosphore par de l'eau à des température-- inférieures à 600 C. et à des pressions élevées (jusqu'à 600 atm.) et à, non seulement poursuivre la réaction après que tout le phosphore a disparu, mais à maintenir la pres- sion de réaction et les températures pendant longtemps, On obtient de cette façon une disparition complète de l'hydro- gène phosphoré avec formation d'acide phosphorique.
Il est probable qu'après ou au cours d'une réaction primaire dans laquelle, sous pression, le phosphore s'oxyde par l'eau, chacun pour la moitié, pour former l'acide phosphorique et est réduit sous forme d'hydrogène phosphoré selon la formule
EMI2.1
(1)P4 + 8 H20 = 2 ES P04 + 2 PH3 + 2 H2 on est en présence d'une autre réaction, mais qui se fait plus lentement, dans laquelle l'hydrogène phosphoré s'oxyde en acide phosphorique selon la formule :
EMI2.2
(2) PH3 + 4 Hs 0 - Hs P04 + 4 R2 .
Comme réaction secondaire ou intermédiaire, il se produit également la transformation suivante : (3) P4 + 6 En - 4 PH3
Pour écarter l'hydrogène phosphoré, il est avantageux d'éviter l'emploi de certaines matières, par exemple le fer, pour constituer les parois des récipients et de constituer les parois de chambres de réaction en des métaux tels que par exemple l'argent qui, comme dit ci-dessous, agissent comme catalyseurs. La fin de la réaction n'est pas fixée , comme jusqu'ici, par la disparition du phosphore , mais par l'analyse de l'hydrogène pour lequel on détermine la teneur en hydrogène phosphoré.
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On obtient, en ayant recours au procédé susdit, des acides phosphoriques à une concentration qui ne dépend que de la quantité d'eau utilisée. En outre , on obtient de l'hydrogène pur, sous pression, qui peut ensuite être utili -sé plus spécialement, en maintenant cette pression, pour des synthèses se faisant à pression élevée telles que celles pour l'obtention du méthanol ou de l'ammoniac.
Dans le cas où l'on travaille à l'aide d'un système au repos, une réalisation particulièrement avantageuse se caractérise par le fait que l'on introduit dans un autola du phosphore avec une quantité d'eau , convenant à la cocentration voulue de l'acide à obtenir, et que l'on chauffe jusqu'à la température de réaction. Il se produit ainsi une pression élevée qui croit de plus en plus au cours de la réaction. La fin de la réaction peut être cons- tatée par suite que l'accroissement de pression cesse, en travaillant en dessous de la température critique de l'eau, car cela indique que, dans ces circonstances, la réaction (2), qui se fait avec augmentation du nombre de molécules gazeuses, est terminée.
Pour éviter des retards dans la réaction, il peut être avantageux d'introduire les consti- tuants en division aussi fine que possible et de veiller à un brassage continu ou périodique des éléments intervenant dans la réaction. Egalement aux températures élevées, et dans le cas où l'on utilise un système fermé, la fin de la réaction est indiquée quand se produit la constance de la pression.
Suivant le rapport dans lequel se fait l'alimenta- tion de la chambre de réaction, on peut augmenter la pres- sion par adjonction préalable d'un gaz approprié ou d'eau en excès ou on peut réduire cette pression en laissant échapper une partie des gaz en un point déterminé de la réaction. Le travail continu présente de réels avantages
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puisque les participants a. la réaction peuvent être intro- duits dans la chambre de réaction chauffée, d'une façon continue ou intermittente sous pression ou en supprimant la pression en tout ou en partie. Par un dosage approprié, on peut ainsi régler convenablement la pression et, par sui. te, la façon dont se déroule la réaction et la vitesse de celle-ci.
Ce qui est essentiel pour le procédé est l'importance de la durée de la réaction, celle-ci étant fonction de la vitesse à laquelle se fait la réaction (2). Il est donc intéressant d'accélérer spécialement, à côté de la réac- tion primaire, la réaction secondaire à l'aide de cataly- seurs. Des substances de contact particulièrement efficaces sont surtout les métaux précieux, les phosphures et phos- phates des métaux ou autres composés du phosphore et sur- tout ceux qui, en menant convenablement le procédé, peu- vent être obtenus par réaotion avec des matières de contact introduites ou avec les matières formant les parois des chambres et qui sont insolubles dans les produits de la réaction.
Il est souvent avantageux de constituer les pa- rois de la chambre de réaction en un catalyseur par exemple de l'argent ou de munir ses parois d'un revêtement consti- tué en une ou plusieurs de ces substances. De cette façon on parvient, sans plus, à obtenir des acides en formation dans lesquels ne se trouve aucune substance de contact.
Par exemple on peut faire comporter aux parois de la cham bre de réaction un revêtement en cuivre argenté ,agencé de façon que le cuivre soit à nu en certains endroits (par grattage de la couche d'argent ou analogue). Il se produit au cours de la première réaction du cu3 P2, alors que l'Ag n'est pas attaqué. Le résultat est la combinaison cataly- satrioe Cu3 P2 Ag pour le revêtement de la chambre. Au lieu du. Ou,5 P2, on peut constituer, de la même façon, d' autres phosphures, ou, par traitement avec des acides phos-
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phoriques, des métaphosphates, l'argent pouvant évidemment être remplacé par d'autres métaux ou alliages précieux tels que le métal Monel.
Comme on peut le constater par l'exemple 1 ci-dessous, on obtient, de cette façon, l'oxydation pres- que quantitative du phosphore en acides phosphoriques de concentrations voulues selon la formule brute .
P4 + 10 H2 0 = 2 P2 05 + 10 H2.
Pour une durée de réaction suffisante, l'hydrogène est tellement pur que l'hydrogène phosphoré ne peut être constaté même par l'odeur; il peut toutefois être souvent plus avantageux d'éliminer les dernières traces par un autre procédé.
On a constaté, en outre, que la réaction brute est in- fluencée très fortement par la présence de bases (hydroxydes alcalins, alcalino-terreux et autres). De préférence on a recours à celles qui ne sont pas indésirables dans le pro- duit de réaction. Comme particulièrement avantageux, on a trouvé l'utilisation de bases en combinaison avec certaines substances de contact inertes, par exemple quand celles-ci, et plus spécialement l'argent, forment les parois de la chambre de réaction. Il est probable que cette présence ac- tive en quelque sorte la réaction.
Une réalisation particulière du procédé se caractérise par le fait qu'après la fin de la réaction primaire on traite les gaz produits séparément par rapport au milieu liquide, ou, le cas échéant, que l'on traiteces gaz dans des conditions autres que les constituants liquides obtenus selon le procédé ci-dessus.
Exemple 1.-
1 partie en poids de phosphore et 3 parties en poids d'eau ont été chauffées jusqu'à 300 C, dans un auto- clave revêtu intérieurement avec de l'argent. Après que la pression (environ 120 atm.) s'était maintenue constante
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pendant un temps relativement long, on refroidissait. Dans l'autoclave régnait, dans ce cas, et à la fin de la réaction une surpression de 50 atm. sous l'effet de l'hydrogène for- mé. L'analyse donnait 103% de la quantité calculée d'hydro- gène avecquelques traces d'hydrogène phosphoré et 96% du phosphore utilisé constituant un acide pouvant être titré à l'aide d'un alcalin et étant sous forme d'un liquide pâteux et huileux.
Exemple 2.-
1 partie en poids de phosphore et 10 parties en poids d'eau étaient traitées comme ci-dessus dans un auto- clave revêtu avec des phosphures de cuivre et donnaient 98% du phosphore utilisé, constituant des acides dilués et de l'hydrogène pour ainsi dire pur, correspondant à la quantité calculée .
R é s um é .
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"IMPROVEMENTS TO PROCESSES FOR OBTAINING PHOSPHORIC ACID AND HYDROGEN".
The oxidation of phosphorus by water vapor in order to obtain phosphoric acid and hydrogen encounters in practice, during the exchange, difficulties which, until now, have not been met. could be ruled out and which result mainly from the fact that the materials do not resist long time to the increase of phosphorus for the high temperatures involved, these temperatures not being able to be sufficiently reduced even by using catalysts. .
It was known that, already at temperatures below 600 C. and under pressure, elemental phosphorus reacts with water. In addition to phosphoric acids, considerable quantities of phosphorous hydrogen were obtained, so that this procedure could not be applied in
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convenient .
It has been found that it is possible to convert phosphorus into phosphoric acids without the formation of phosphorus hydrogen causing losses of unusable phosphorus. The process consists mainly of treating phosphorus with water at temperatures below 600 ° C. and at high pressures (up to 600 atm.) And not only continuing the reaction after all the phosphorus has disappeared, but by maintaining the reaction pressure and the temperatures for a long time, a complete disappearance of the phosphorus hydrogen is obtained with the formation of phosphoric acid.
It is probable that after or during a primary reaction in which, under pressure, phosphorus oxidizes by water, each for half, to form phosphoric acid and is reduced as hydrogen phosphorus according to the formula
EMI2.1
(1) P4 + 8 H20 = 2 ES P04 + 2 PH3 + 2 H2 we are in the presence of another reaction, but which takes place more slowly, in which the phosphorus hydrogen oxidizes to phosphoric acid according to the formula:
EMI2.2
(2) PH3 + 4 Hs 0 - Hs P04 + 4 R2.
As a secondary or intermediate reaction, the following transformation also takes place: (3) P4 + 6 En - 4 PH3
To eliminate the phosphorus hydrogen, it is advantageous to avoid the use of certain materials, for example iron, to form the walls of the receptacles and to constitute the walls of reaction chambers in metals such as for example silver. which, as said below, act as catalysts. The end of the reaction is not fixed, as hitherto, by the disappearance of the phosphorus, but by the analysis of the hydrogen for which the content of phosphorus hydrogen is determined.
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By using the above process, phosphoric acids are obtained at a concentration which depends only on the amount of water used. In addition, pure hydrogen is obtained, under pressure, which can then be used more especially, while maintaining this pressure, for syntheses taking place at high pressure such as those for obtaining methanol or ammonia.
In the case where one works using a system at rest, a particularly advantageous embodiment is characterized by the fact that phosphorus is introduced into an autola with a quantity of water, suitable for the desired co-concentration. of the acid to be obtained, and which is heated to the reaction temperature. A high pressure is thus produced which increases more and more during the reaction. The end of the reaction can be seen by stopping the increase in pressure, working below the critical temperature of water, because this indicates that, under these circumstances, reaction (2), which takes place done with increased number of gas molecules, is complete.
In order to avoid delays in the reaction, it may be advantageous to introduce the dividing constituents as finely as possible and to ensure continuous or periodic stirring of the elements involved in the reaction. Also at elevated temperatures, and in the case where a closed system is used, the end of the reaction is indicated when constant pressure occurs.
Depending on the ratio of the feed to the reaction chamber, the pressure may be increased by prior addition of a suitable gas or excess water, or this pressure may be reduced by allowing a portion to escape. gases at a specific point in the reaction. Continuous work has real benefits
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since the participants a. The reaction can be introduced into the heated reaction chamber continuously or intermittently under pressure or with all or part of the pressure relieving. By an appropriate dosage, it is thus possible to adjust the pressure suitably and, consequently. te, the way in which the reaction takes place and the speed of the reaction.
What is essential for the process is the importance of the reaction time, this being a function of the speed at which the reaction takes place (2). It is therefore interesting to accelerate especially, besides the primary reaction, the secondary reaction with the aid of catalysts. Particularly effective contact substances are above all precious metals, phosphides and phosphates of metals or other phosphorus compounds and especially those which, by carrying out the process properly, can be obtained by reaction with contact materials. introduced or with the materials forming the walls of the chambers and which are insoluble in the products of the reaction.
It is often advantageous to form the walls of the reaction chamber from a catalyst, for example silver, or to provide its walls with a coating consisting of one or more of these substances. In this way it is possible, without more, to obtain acids in formation in which there is no contact substance.
For example, the walls of the reaction chamber can be made to include a silver-plated copper coating, arranged so that the copper is exposed in certain places (by scraping the silver layer or the like). It occurs during the first reaction of cu3 P2, while Ag is not attacked. The result is the Cu3 P2 Ag catalyst combination for the chamber coating. Instead of. Or, 5 P2, other phosphides can be formed in the same way, or by treatment with phosphides.
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phorics, metaphosphates, silver can obviously be replaced by other precious metals or alloys such as the metal Monel.
As can be seen from Example 1 below, in this way the almost quantitative oxidation of phosphorus to phosphoric acids of the desired concentrations according to the formula is obtained.
P4 + 10 H2 0 = 2 P2 05 + 10 H2.
For a sufficient reaction time, the hydrogen is so pure that the phosphorus hydrogen cannot be detected even by the smell; however, it may often be more advantageous to remove the last traces by another process.
It has also been found that the crude reaction is influenced very strongly by the presence of bases (alkali hydroxides, alkaline earth metals and others). Preferably, those which are not undesirable in the reaction product are used. As particularly advantageous, the use of bases has been found in combination with certain inert contact substances, for example when these, and more especially silver, form the walls of the reaction chamber. It is probable that this presence activates the reaction in some way.
A particular embodiment of the process is characterized by the fact that after the end of the primary reaction, the gases produced are treated separately from the liquid medium, or, where appropriate, that these gases are treated under conditions other than the constituents. liquids obtained according to the above process.
Example 1.-
1 part by weight of phosphorus and 3 parts by weight of water were heated to 300 ° C., in an autoclave coated internally with silver. After the pressure (about 120 atm.) Had kept constant
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for a relatively long time, it was cooled. In the autoclave reigned, in this case, and at the end of the reaction an overpressure of 50 atm. under the effect of the hydrogen formed. The analysis gave 103% of the calculated quantity of hydrogen with some traces of hydrogen phosphorus and 96% of the phosphorus used constituting an acid which can be titrated with an alkali and being in the form of a pasty liquid. and oily.
Example 2.-
1 part by weight of phosphorus and 10 parts by weight of water were treated as above in an autoclave coated with copper phosphides and gave 98% of the phosphorus used, constituting dilute acids and thus hydrogen. say pure, corresponding to the calculated quantity.
Summary .
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