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"PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCÉDÉS POUR L'OB- TENTION D'ACIDE PHOSPHORIQUE ET D'HYDROGENE".
L'oxydation du phosphore par la vapeur d'eau en vue d'obtenir de l'acide phosphorique et de l'hydrogène, rencon- tre en pratique, lors de l'échange, des difficultés qui , jusqu'ici , n'ont pu être écartées et qui résultent princi- palement du fait que les matériaux ne résistent pas long - temps à l'aotion du phosphore pour les températures élevées entrant en jeu, ces températures ne pouvant être suffisam- ment réduites même en ayant recours à des catalyseurs.
On savait que, déjà à des températures inférieures à 600 C. et sous pression, du phosphore élémentaire réagissait avec l'eau. On obtenait, outre des acides phosphoriques, des quantités considérables d'hydrogène phosphoré, de sorte que cette façon de procéder ne pouvait être appliquée en
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pratique .
On a trouvé qu'il est possible de transformer du phosphore en des acides phosphoriques, sans que, par forma- tion d'hydrogène phosphoré, il se produise des pertes en phosphore non utilisables. Le procédé consiste principale- ment à traiter du phosphore par de l'eau à des température-- inférieures à 600 C. et à des pressions élevées (jusqu'à 600 atm.) et à, non seulement poursuivre la réaction après que tout le phosphore a disparu, mais à maintenir la pres- sion de réaction et les températures pendant longtemps, On obtient de cette façon une disparition complète de l'hydro- gène phosphoré avec formation d'acide phosphorique.
Il est probable qu'après ou au cours d'une réaction primaire dans laquelle, sous pression, le phosphore s'oxyde par l'eau, chacun pour la moitié, pour former l'acide phosphorique et est réduit sous forme d'hydrogène phosphoré selon la formule
EMI2.1
(1)P4 + 8 H20 = 2 ES P04 + 2 PH3 + 2 H2 on est en présence d'une autre réaction, mais qui se fait plus lentement, dans laquelle l'hydrogène phosphoré s'oxyde en acide phosphorique selon la formule :
EMI2.2
(2) PH3 + 4 Hs 0 - Hs P04 + 4 R2 .
Comme réaction secondaire ou intermédiaire, il se produit également la transformation suivante : (3) P4 + 6 En - 4 PH3
Pour écarter l'hydrogène phosphoré, il est avantageux d'éviter l'emploi de certaines matières, par exemple le fer, pour constituer les parois des récipients et de constituer les parois de chambres de réaction en des métaux tels que par exemple l'argent qui, comme dit ci-dessous, agissent comme catalyseurs. La fin de la réaction n'est pas fixée , comme jusqu'ici, par la disparition du phosphore , mais par l'analyse de l'hydrogène pour lequel on détermine la teneur en hydrogène phosphoré.
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On obtient, en ayant recours au procédé susdit, des acides phosphoriques à une concentration qui ne dépend que de la quantité d'eau utilisée. En outre , on obtient de l'hydrogène pur, sous pression, qui peut ensuite être utili -sé plus spécialement, en maintenant cette pression, pour des synthèses se faisant à pression élevée telles que celles pour l'obtention du méthanol ou de l'ammoniac.
Dans le cas où l'on travaille à l'aide d'un système au repos, une réalisation particulièrement avantageuse se caractérise par le fait que l'on introduit dans un autola du phosphore avec une quantité d'eau , convenant à la cocentration voulue de l'acide à obtenir, et que l'on chauffe jusqu'à la température de réaction. Il se produit ainsi une pression élevée qui croit de plus en plus au cours de la réaction. La fin de la réaction peut être cons- tatée par suite que l'accroissement de pression cesse, en travaillant en dessous de la température critique de l'eau, car cela indique que, dans ces circonstances, la réaction (2), qui se fait avec augmentation du nombre de molécules gazeuses, est terminée.
Pour éviter des retards dans la réaction, il peut être avantageux d'introduire les consti- tuants en division aussi fine que possible et de veiller à un brassage continu ou périodique des éléments intervenant dans la réaction. Egalement aux températures élevées, et dans le cas où l'on utilise un système fermé, la fin de la réaction est indiquée quand se produit la constance de la pression.
Suivant le rapport dans lequel se fait l'alimenta- tion de la chambre de réaction, on peut augmenter la pres- sion par adjonction préalable d'un gaz approprié ou d'eau en excès ou on peut réduire cette pression en laissant échapper une partie des gaz en un point déterminé de la réaction. Le travail continu présente de réels avantages
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puisque les participants a. la réaction peuvent être intro- duits dans la chambre de réaction chauffée, d'une façon continue ou intermittente sous pression ou en supprimant la pression en tout ou en partie. Par un dosage approprié, on peut ainsi régler convenablement la pression et, par sui. te, la façon dont se déroule la réaction et la vitesse de celle-ci.
Ce qui est essentiel pour le procédé est l'importance de la durée de la réaction, celle-ci étant fonction de la vitesse à laquelle se fait la réaction (2). Il est donc intéressant d'accélérer spécialement, à côté de la réac- tion primaire, la réaction secondaire à l'aide de cataly- seurs. Des substances de contact particulièrement efficaces sont surtout les métaux précieux, les phosphures et phos- phates des métaux ou autres composés du phosphore et sur- tout ceux qui, en menant convenablement le procédé, peu- vent être obtenus par réaotion avec des matières de contact introduites ou avec les matières formant les parois des chambres et qui sont insolubles dans les produits de la réaction.
Il est souvent avantageux de constituer les pa- rois de la chambre de réaction en un catalyseur par exemple de l'argent ou de munir ses parois d'un revêtement consti- tué en une ou plusieurs de ces substances. De cette façon on parvient, sans plus, à obtenir des acides en formation dans lesquels ne se trouve aucune substance de contact.
Par exemple on peut faire comporter aux parois de la cham bre de réaction un revêtement en cuivre argenté ,agencé de façon que le cuivre soit à nu en certains endroits (par grattage de la couche d'argent ou analogue). Il se produit au cours de la première réaction du cu3 P2, alors que l'Ag n'est pas attaqué. Le résultat est la combinaison cataly- satrioe Cu3 P2 Ag pour le revêtement de la chambre. Au lieu du. Ou,5 P2, on peut constituer, de la même façon, d' autres phosphures, ou, par traitement avec des acides phos-
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phoriques, des métaphosphates, l'argent pouvant évidemment être remplacé par d'autres métaux ou alliages précieux tels que le métal Monel.
Comme on peut le constater par l'exemple 1 ci-dessous, on obtient, de cette façon, l'oxydation pres- que quantitative du phosphore en acides phosphoriques de concentrations voulues selon la formule brute .
P4 + 10 H2 0 = 2 P2 05 + 10 H2.
Pour une durée de réaction suffisante, l'hydrogène est tellement pur que l'hydrogène phosphoré ne peut être constaté même par l'odeur; il peut toutefois être souvent plus avantageux d'éliminer les dernières traces par un autre procédé.
On a constaté, en outre, que la réaction brute est in- fluencée très fortement par la présence de bases (hydroxydes alcalins, alcalino-terreux et autres). De préférence on a recours à celles qui ne sont pas indésirables dans le pro- duit de réaction. Comme particulièrement avantageux, on a trouvé l'utilisation de bases en combinaison avec certaines substances de contact inertes, par exemple quand celles-ci, et plus spécialement l'argent, forment les parois de la chambre de réaction. Il est probable que cette présence ac- tive en quelque sorte la réaction.
Une réalisation particulière du procédé se caractérise par le fait qu'après la fin de la réaction primaire on traite les gaz produits séparément par rapport au milieu liquide, ou, le cas échéant, que l'on traiteces gaz dans des conditions autres que les constituants liquides obtenus selon le procédé ci-dessus.
Exemple 1.-
1 partie en poids de phosphore et 3 parties en poids d'eau ont été chauffées jusqu'à 300 C, dans un auto- clave revêtu intérieurement avec de l'argent. Après que la pression (environ 120 atm.) s'était maintenue constante
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pendant un temps relativement long, on refroidissait. Dans l'autoclave régnait, dans ce cas, et à la fin de la réaction une surpression de 50 atm. sous l'effet de l'hydrogène for- mé. L'analyse donnait 103% de la quantité calculée d'hydro- gène avecquelques traces d'hydrogène phosphoré et 96% du phosphore utilisé constituant un acide pouvant être titré à l'aide d'un alcalin et étant sous forme d'un liquide pâteux et huileux.
Exemple 2.-
1 partie en poids de phosphore et 10 parties en poids d'eau étaient traitées comme ci-dessus dans un auto- clave revêtu avec des phosphures de cuivre et donnaient 98% du phosphore utilisé, constituant des acides dilués et de l'hydrogène pour ainsi dire pur, correspondant à la quantité calculée .
R é s um é .
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