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Procédé pour séparer en fractions industriellement utilisables des mélanges composés de constituants ayant ine solutilité différente dans les solvants employés.
Pour séparer en fractions irdustri ell ement p ti@ i sal@ es les goudrons,huiles de goudrons, hu les rainerai es et autres mé- langes composés principalement d'hydrccarbures et de créostoes, l'inventeur a déjà proposé (brevet hongr is 96701) de traiter la matière brute avec des solutions aqueuses surchauffées de solvants organiques en élevant graduellement scit la tempéra-ure de surchauffe, soit 'le degré de concentration des selvants,soit les deux à la fois et de diviser ainsi lamasse de solvants,
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d'une part en une couche d'hydrocarbure à point d'ébullition de plus en plus élevé,d'autre part en une couche de solvant,
qui peut aisément se séparer par 'voie mécanique de la couche d'hydrocarbure et qui contient les produits créosotés séparés ainsi que les fractions légères d'hydrocarbure.
Dans lamise en oeuvre de ce procédé,une seule et même quan tité de matière première doit être traitée plusieurs fois et par des sclvants différents; de plus ,comme 1 es substances creosotées sont enlevées dés le début de la phase de séparation à lamatière première,comme en outre toutes les autres substan- ces agissant pour développer la dissolution sont extraites éga- lement dans lespremières phases de l'opération,la solubilité de la matière première décroit cinstamment et,lors de la sépara- tien des fractions à point d'ébullition élevé, les quantités de solvant doivent être constamment augmentées.
De nouveauxessais ont démontré que la décomposition des matières premières envisagées en fractions de grandeur valeur industrielle peut être également exécutée en une -seule phase opératoire avec des proportions très réduites d'un solvant uni- que et sans aucune distillation;ce résultat s'obtient essentiel- lement en amenant l'état de solution la matière première, soit totalement,soit en partie,en employant une surpression obtenue par chauffage,la séparation de cette matière en ses fractions désirées s'effectuant ensuite en abaissant graduellement le pouvoir disselvant de l'agent utilisé ou en diminuant l'effica- cité des facteurs qui influent sur ce pouvoir dissolvant :
surpression,température;concentration,etc..Les diverses frac- tions de lamatière traitée se-séparent,suivant le degré d'abai sèment du peu voir dissolvant,en quantités plus ou moins grandes, dans t'ordre de leur solubilité progressivement croissante; el- les peuvent, suivant les intervalles de température, etc, entre les différentes fractions,être obtenues avec des compositions et graduations diverses. Du fait que la dissolution s'effectue avec surpression ou avec surchauffe du solvant,on dispose pour exécuter le fractionnement parre frodissement d'une très vaste
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échelle de températures. On peut par exempleopérer entre 20 et
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150, :9 eu. c'est à dire avec une marge de 130 2 peur le frictionne- ment.
En utilisant rationnellement cette vaste échellede tempéra- tures, on peut obtenir un fractionnement comportant de n@mbreux degrés et par suite très rninutieux. Suivant le nombre et la compo- sition des fractions et suivant les propriétés de lematière @re-
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mière,I'8che1Je de température vti isaiJ1 peut ±v5 i'ei,, ent *tre plus grande ou .lus petite. Comme l'effet de fractionnement est d'autant plus poussé que le de13rÓ de c,.iluL--i.en du GC 1 Vi, rt est 1 ui- même plus grand,la dissolution de la matière première 6: it ".e faire dans des solvants aussi dilués eue p( ssib7 e.
Pc ur éviter l'emploi de solvants plus fcrts et évitBr une température de sur chauffe trop élevée,on neutconfr.-Ciicnt t l'.irllf'3Y''':'L',n,9,jr'lt';r a des subSTances difficile,ert D<.lubles L<;"l es que ces l'l"otances pauvres en créosotes et riches en paraffine,des substances u mélanges facilitant la dissolution, Ctmrne des fr2cU,ns due [;(1lJ- dron de houille a point d'ébul 7 itic,n bas,etc... Comme E"3'.-nts facilitant la dissolution,on 1-euto titre d'eu;Yf]1,12 cinr''er : alcools supérieurs tels que )rc.r;JqTIe,outy1'!CllJ'O,er:1'lyque T analogues; divers esters c rnrae 1 '-tuer :c6t ¯l2;C'T nés -.e1 que l'acétone; ph én.. l têts q'-e le,,3 crûc 7 s; tll,::ors:: ;; 1.;;. i " r ;, -i tels que le e butyl crE5c,sJte; 1;à/à<r< carbures vari-És el s c¯ : benzol, naphtaline, etc..
On peut t i -,c :'l", Î. <l .. ,a ...1 - . ¯ , el 1- ecrps et des mél anges avec fractions ûe précuits êtjvers,te'J2s que certaines frsotions de créosote pre venart du ,r,.cïr n de houille ou de produits de distilJatlcn, ¯ nt cl'ëbullitirn bas, d'huiles minérales prcvenmt de 1?; a: hcmz 1 7 c.
La température de surchauffe et le e deré de surpressl; n;çc,1 doit être en harmonie avec elle,peuvent dans tc us les cas être tenus assez bas pour que la mise en oeuvre du procédé ne comporte aucune installation spéciale. En général il suffit de températu- res atteignant jusqu'à 150 Q environ auxquel l es correspondent des surpressions de 8 a 10 ,atmosphères au maximum, p pr dissoudre en totalité ou en proportion suffisante toutes les metières pre- mières a envisager,en employant des solvants à 30-70 % d' eau, avec
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adjcnction éventuelle de substances facilitant la dissolution;
il n'y a toutefois aucunement à se préoccuper de limiter la mise en oeuvre du procédé à des intervalles déterminés de température de pression,de concentration.
La quantité de solvant à employer dépend avant tout de la nature physique et chimique des matières premières. En général il suffit d'e ployer quatre cinq parties de solvant,d'autant plus que les fractions les plus difficiles à dissoudre,telles que les bitumes,des différentes sortes de goudrons,les asphaltes, (mazout,etc) des huiles minérales n'ont pas besoin d'être dis- soutes. La quantité de solvant doit être dosée de telle sorte que la dissolution ne s'effectue que jusqu'au bitume ou à l'asphalte,cette dernière substance se trouvant séparée dés le récipient de mise en contact ou dans tous les cas dans la pre- mière chambre ou colonne du dispositif de fractionnement.
Le bitume et l'asphalte peuvent de cette manière être obtenus par/ feitement purs,exempts de paraffine et de créosote,et l'on n'a pas d'eutre oréoccupation que celle de n'abaisser le pouvoir dissolvent de l'agent qu'après la séparation complète de ces substances. La consommation de solvant est encore diminuée de ce fait que 1 es acides cu substances facilement solubles qui se trouvent dans la matière première exercent une action notable pour faciliter la dissolution même des éléments les moins solu- bles dans les savants fortement dilués. Il faut considérer de plus que la dissolution de la matière première s'effectue dans des conditions très favorables,notamment avec surchauffe et surpression.
Dans l'étude des goudrons de houille et des sortes de goudron riches en créosote,on a souvent constaté que ces derniers peuvent, être à -''eu près complètement dissous dans des solvants aqueux de ccncentraticn suffisante.même sans recourir à la surchauffe.
Dans certains cas notamment lorsqu'on ne recherche qu'une divisic: grossière de cette matière en un petit nombre de fractions sans précision particulière ou encore lorsquecertains dérivés ou fractions de goudron ne doivent. subir qu'une épuratino incomplète
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on peut prooéder au fractionnement sans surchauffe ou avec une très faible surohauffe; mais alors on ne peut se dispen-
Ber de régénérer le solvant par distillation que dans des cas très rares.
Pour abaisser le pouvoir du solvant, il conviendra d'abaisser d'une manière correspondante la température de la fraotion; d'autres faoteurs tels que la dilution du solvant, l'emploi de sels produisant cet effet, etc... peuvent égale- ment être utilisés.
L'élément essentiel du nouveau procédé repose sur cet- te déoouverte, qu'en employant avec la surpression des sol- vants aqueux fortement dilués, le fractionnement est très ser- ré, si les fractions à extraire sont séparées de leur solu- tion oommune par abaissement progressif du pouvoir du solvant.
Le traitement d'une seule et même quantité de liquide par plu- sieurs solvants, traitement dans lequel le fractionnement est provoqué par l'élévation progressive du pouvoir du solvant, ne donne pas dans la pratique de résultat ausai précis, car l'élévation progressive du pouvoir du solvant ne peut prati- quement pas être graduée aussi simplement et aussi complète- ment. L'élévation progressive de la température de surchauffe et de la surpression exige des installations coûteuses à or- ganes multiples, et donne au procédé un caractère périodique ; quant à l'emploi de plusieurs solvants différents, il augmen- te la. quantité relative de solvant à employer par unité de goudron et il oomporte plusieurs opérations de lavage.
Au con- traire, la distillation fractionnée, telle que permet de l'exé outer l'abaissement progressif, s'opère dans la pratique avec une simplicité surprenante. La dissolution de la matière pre- mière ne demande qu'un réoipient de contact simple, résistant à la pression et pouvant être chauffé; la séparation fraction- née des différentes fractions désirées peut s'opérer dans un système de récipients quelconques résistant à la pression, par exemple dans un système d'un nombre.-arbitraire; de réoi-
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pients cylindriques en fer disposés verticalement (tuyaux en fer).
La solution de la matière première est conduite en main- tenant des températures et des vitesses de circulation bien déterminées à travers le dispositif de fractionnement, la tem- pérature, la pression de la solution étant abaissées graduel- lement et méthodiquement. Dans chacun des récipients reliés entre eux, il se sépare une fraction de la matière en quanti.. té déterminée et ayant des propriétés bien caractérisées, étroitement et exactement délimitées : après la séparation, les produits sont conduits par une soupape d'évacuation aux récipients collecteurs.
Le nombre des fractions à obtenir dé.. pend évidemment du nombre des récipients séparateurs et il peut, par un réglage convenable de la chute de température etc.....être élevé jusqu'à 30, la différence de température entre deux séparateurs successifs étant d'environ 4 à 5 0.
Le nouveau procédé est particulièrement approprié au traitement des matières premières contenant de grandes quan. tités de substances sensibles'à l'action de la chaleur telle que par exemple certaines espèces de goudrons, d'huiles miné- rales ou de leurs dérivés et des fractions d'huile minérale à haute teneur en hydrocarbures visqueux et telles que la plu- part des huiles éthérées. Comme la matière première n'est ex- posée qu'à des températures maximum de 140 à 150 C et même à celles-ci seulement pendant un temps court, les résinifica- tions, concentrations, polymérisations, eto... ne sont pas à craindre.
Les constituants préoieux des différentes matières pre mières, qui, dans la mise en oeuvre des procédés connus, étaient soumis à des modifications indésirables par suite de l'influence destructrice des agents ohimiques énergiques et de la distillation, peuvent être produits quantitativement sans la moindre dépréciation.
Quant aux pertes de matière que comportent les distil-. lations, par suite de la production de gaz non condensables
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(6 à 9%) des résinifications (6 à 10%), (des huiles visqueu- ses de grande valeur sont transformées en bitume de valeur faible ou nulle), par suite des difficultés d'élimination du bdtume et de l'asphalte, de la production de grosses quanti- tés de composés non saturés, ces pertes, qui peuvent attein- dre des pourcentages élevés et qui même dans les épurations chimiques atteignent 5 à 10% de la matière première, n'inter- viennent pratiquement pas en général avec le nouveau procédé et seule l'amélioration de la couleur du produit final 1 en- traîne une très faible perte de matière.
La consommation de solvants est extrêmement faible car la dissolution ou la transformation en émulsion de la ma- tière première s'effectue en utilisant au mieux le pouvoir dissolvant de l'agent employé. Les pertes de solvants se pro- duisant presque exclusivement par suite de la récupération dis tillatoire elles peuvent être réduites d'après le nouveau pro- oédé, à 0,1-0, 15% ( par rapport à la quantité de matières premières traitées). Le solvant n'a besoin d'être récupéré que des produits finaux, qui, par suite de la forte dilution du solvant, ne contiennent que 105 environ de l'agent employé.
C'est donc dans la proportion de 90% de la totalité du sol- vant que ce dernier est maintenu en mouvement circulaire et peut être employé pendant un temps illimité, car des enrichis- sements en substances facilement solubles ne peuvent se pro- duire que jusqu'à une certaine limite d'équilibre. Si cette limite est dépassée, l'excès en substances facilement solubles est enlevé au solvant par la matière première fraîohe. La con-. sommation d'énergie se montre cinq à dix fois plus avantageuse que dans les procédés de séparation connus jusqu'ici.
De ce fait, quand la matière première peut être séparée sans distil- lation en fractions pures et doit être chauffée au maximum jusqu'à 150 0. les pertes par rayonnement que provoque la distillation fractionnée, de même que les pertes par surchauf-
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fe de la distillation ordinaire sont complètement évitées.
La réoupération des quantités de ohaleur s'opère dans des conditions bien plus favorables, car dans les procédés de distillation il faut employer principalement le refroidis- sement par l'eau, tandis que dans le nouveau procédé, le re- froidissement du solvant peut être effectué par le retour de la masse de solvant.
La séparation d'un kilogramme de goudron brut en goudron pur exempt de paraffine et de créosote, en fractions d'huile exemptes de oréosote et parfaitement neutres et en phénols exempts dJhydrooarbure, exige dans l'application du nouveau procédé 4 à 600 calories, tandis que d'après les pro- cédés antérieurs, une séparation aussi précise était absolu.. ment impossible alors qu'une séparation grossière exigeait 2500 à 3000 calories. Le nouveau procédé marque donc un pro- grès essentiel au point de vue technique et économique, dans le domaine de la séparation fractionnée.
EXEMPLES.- I.- Une partie en volume d'un goudron brut contenant 44% de créosote a été dissoute à 148 0. jusqu'à sa teneur en brais dans cinq parties d'un alcool à 55%, puis le mélange des solutions et d'émulsions a été conduit à travers dix tuyaux en fer disposés en série. Le refroidissement a été ré- glé de telle sorte que la différence de température entre deux tuyaux voisins fût de 12 c. Le solvant sortant du dernier tuyau, déjà refroidi à une température de chambre fut ramené continuellement avec de nouvelles quantités de goudron au récipient de dissolution.
Les fractions de matière, qui se séparaient par suite de l'abaissement constant du pouvoir de dissolution de l'agent employé, pouvaient être enlevées cons- tamment par les soupapes d'évacuation disposées au fond des récipients en fer, puis débarrassées de l'alcool. A u fond du
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premier tube est rassemblée la totalité du brai, exempt de paraffine et de créosote. Le brai refroidi présentait un grand lustre, il possédait une ductilité et une pénétration élevées, se montrant à tous points de vue supérieur aux brais obtenus par distillation.
La deuxième fraction comportait une teneur élevée en paraffine, tandis que la troisième était très riche en huile à grande viscosité.
Les quatrième et cinquième fractions se composaient d'hydrocarbure parfaitement exempt de paraffine et de créc- acte.
La sixième fraction comportait principalement des substances résineuses à réaction acide, ou des homologuée enlevés du phénol, et elle contenait encore 20% d'éléments neutres, qu'un examen plus approfondi a identifié confie hy- drocarbures non saturés.
L'effet de fractionnement est si précis dans l'appli- cation du présent procédé, que les hydrocarbures à point d'é- bullition et à point de fusion élevés peuvent être séparée des carbures à point d'ébullition bas, de même que les hydro- carbures saturés peuvent être séparés des carbures non satu- rés facilement solubles. Les composés non saturés peuvent être recueillis comme dernière fraction des hydrocarbures, ce qui permet d'une part de limiter à la plus petite quan- tité possible l'épuration des autres fractions d'hydrocarbu-. res et, d'autre part, d'éviter complètement les pertes de ma- tière que provoquerait, dans d'autres conditions, l'effet des truoteur de l'acide sulfurique.
Le mélange d'hydrocarbures non saturés, de résines acides et d'himologues enlevés du phé nol peut être immédiatement utilisé comme huile d'imprégna- tion,
Les fraotions suivantes sont constituées de phénols purs, qui se séparent dans l'ordre de leur acidité constamment
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croissante et de leur point d'ébullition ou de leur poids mo- léculaire constamment décroissant.
Les fractions de matière débarrassées de l'alcool pré- sentent un tel degré de pureté que cela supprime complètement leur traitement par les lessives de soude et que seule l'amé- lioration de leur couleur nécessite un traitement ultérieur par des agents décolorants. La chute de température et par suite les proportions et la composition des différentes fractions peuvent être modifiées suivant les besoins d'une façon queloon- que; le nombre même des fractions peut être élevé à volonté par l'adjonction de récipients séparateurs complémentaires.
On peut d'une façon tout à fait analogue séparer tou.. tes les autres sortes de goudrons en leurs fractions usuelles.
La haute teneur des goudrons de houille en naphtaline, benzol, acide oarbolique, et autres éléments solubles de l'alcool ne trouble en aucune façon la mise en oeuvre du présent procédé.
Les substances mêmes, qui jusqu'ici rendaient exceptionnelle- ment difficile le lavage à l'alcool des goudrons de houille, s'enrichissent dans des fractions bien déterminées et peuvent être extraites séparément des autres fractions d'hydrocarbure ou des fractions de phénol.
2.- Une partie en volume d'huile minérale galicienne a été dissoute en grande partie, à 150 C. dans cinq parties en volume d'un mélange de 63% d'alcool, 3% de benzol et 34% d'eau, puis complètement fractionnée dans un système réfrigé- rant comportant vingt deux éléments tubulaires. Les éléments d'asphalte se sont rassemblés dans les deux premiers sépara- teurs, les éléments non saturés et acides (carbure, oléfine, acide du naphte, du pétrole, etc..... ) se sont rassemblés dans les deux derniers récipients. Les 18 fractions intermédiaires comportaient des mélanges d'hydrocarbures purs et povvaient, par simple mélange,être transformées en huil de graissage commerciale ou en huile méoanique.
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Le procédé conforme à l'invention permet donc la sépa- ration des huiles minérales en asphalte pur, en huile parfaite- ment neutre exempte d'asphalte et en composés non saturés ou acide du pétrole.