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" .Procédé de traitement des hydrocarbures saturés oa des mélanges gaxeax qai en contiennent ".
On sait qae lorsqae l'on soumet les hydrocarburs à une température élevée, il se forme des quantités plus ou moins importantes d'acétylène. La présente invention porte sur an mode de traitement des hydrocarbures satnrés on des mélanges gazeux riches en hydrocarbures saturés. qui permet non seulement d'obtenir des quantités importantes d'acétylène, mais encore de transformer en ane seule opé- ration la presque totalité des hydrocarbures saturês trai- tés en produits d'une valeur supérieure, à savoir acéty- lène, oxyde de carbone et hydrogène.
Le procédé consiste à faire passer rapidement dans une chambre dont la température est au moins égale à 1300 les hydrocarbares satarés on les mélanges gazeux riches, en hydrocarbures saturês ( par exemple le méthane ou le gaz
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riche en méthane, obtenus dans la fabrication de l'hyâro- gène ou de mélange d'hydrogène et d'azote par liquéfaction de mélange gazeux, tels que les gaz de fours à coke) après
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les avoir additionnés de vapear dteea, et dtane quantité d&ozygêne on d'au mélange gazeux en contenant, qaa le mé- lange gazeux provenant de la réaction ne contienne pas ane quantité notable d'hydrostarés non transformés.
Si les hydrocarbures sstarés sont mélangés diane certaine proportion d'oléfines, celles-ci se trouvent d'aillears détraites en même temps qae les hydro(;arbares saturés.
Les proportions respectives d'oxygène et d'hydro-
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ge=béire varient suivant la nature de celai-ci : c'est ain- si qu'avec le méthane on a trouvé que la proportion en vo- lame de l'oxygène par rapport à l'ensemble oxygène + mé- thane devait nécessairement être comprise entre 30 et 45 %
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et de préférence être voisine de 40% si l'on veut &étrnîre sensiblement la totalité da méthane. gaar l'éthane, on a troavê que le mélange d'éthane, d'oxygène et de vapeur d'aau. devrait comporter environ 45 à 50 volames oxygène poar 55 à 50 volâmes d'éthane.
De m$me, à 4Q-45 volâmes de Pp8nE) il y a lieu de faire correspondre environ 60-55 volâmes d'oxygène, La proportion d'oxygène est donc,comme on le voit d'autant plus élevée que l'hydrocarbure est plus lourd, Pour les hydrocarbures liquides, on a trouvé qu'il fallait
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environ n volâmes molàoàlairao d'oxygène pour oxyder une mol4cale-graumG de lhydrocarbure de forme On Ron + 2 :
La vitesse de passage des gaz à traiter doit àwmm gtre très élevée. c'ea"(a1nai que dans le cas da méthane on a troavé qu'avec an tube cylindriqae de 1 c/m de diamètre et de 30 cm de longueur, on n'obtenait pas de résultats satisfaisants poar des vitesses volumétriques inférieures
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à 20.000, vapeur d'eau non comprise, c'est-à-dire qa'il de- vait passer par heare au moins autant de fois 20 litres de l'ensemble méthane + oxygène, que l'espace porté à la
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température de réaction comportait de centimètres cubes.
Des vitesses volumétriques de l'ordre de 50.000 et 100.000 ont donné de très bons résultats.
La vapeur d'eau introduite avec les hydrocarbures sa- tarés et l'oxygène sa retrouve intégralement en fin de réaction. On en retrouve marna une quantité légèrement supérieure, ce qui provient diane combustion d'une par- tie de l'hydrogène de l'hydrocarbure, Il semblerait donc qae l'introuduction de vapeur d'eau doive être inatile. Or, il n'en est rien.
La présence de vapeur d'eau est an con- traire indispensable, car on a constaté, d'une part que sans addition de vapeur d'eau il se produisait ans obstrac- tion très rapide da tabe de réaction par an dépôt de char- bon, d'autre part que, à la température élevée à laquelle* est effectuée la réaction, probablement par saite d'an phénomène de déplacement de l'équilibre chimique,la pro- portion de l'hydrogène da méthane qui est brûlé à l'état de vapear dteaa retrouvée dans les prodaits de la réaction est considérablement abaissée par l'introduction de vapear d'eaa avant réaction.
On a également constaté qu'une augmentation de la quantitéde vapeur d'eau introuditen'avait aucune consé- qaence fâcheuse qaant à la formation d'acétylène; cependant du fait qae cette vapear d'eau doit être ohaaffée à la tem- pérature très élevée à laquelle a lieu la réaction, ce qai, qaelqaes précaations qa'on prenne dans lé récupération de la chalear des gaz sortants, entrains évidemment une perte supplémentaire de' calories, on se trouve limité dans l'addition de vapear d'eau par des considérations économi- qaes.
Pratiquement on a trouvé, dans le cas da méthane, que l'addition aa mélange da méthane et d'oxygène, d'an volume de vapear d'eau moitié de celui du méthane donnait des résaltats satisfaisants, et en particulier sapprimait toat dép8t appréciable de carbone.
La température de 1300" oa plus qai doit régner dans
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la chambre de réaction peut être atteinte sous le seul effet de la chalear considérable dégagée par la combustion, à l'état de vapeur d'eau et d'un peu. d'acide carbonique, d'une partie de la substance même traitée, si calla-ci, et éventuellement l'oxygène, ont été convenablement préchaaf- fée avant d'être introdaits dans la chambre de réaction, et si celle-ci est en même temps convenablement isolée contre les pertes calorifiques.
Mais il sera en général préférable, soit pour fournir la chaleur complémentaire éventuellement nécessaire pour atteindre une température égale oa supérieure à 1300 , soit simplement peur isoler la chambre de réaction contre des pertes calorifiques, de chauffer extérieurement la chambre de réaction, par exemple par combastion diane par- tie de la substance même dont on soumet l'autre partie au traitement suivent la présente invention, ou par combus- tion d'an autre gaz.
C'est ainsi que, dans le cas des hy- drocarbares liquides, il suffira, pour mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention, de brûler, à l'ex- térieur da tabe de réaction, par exemple par de l'air,une partie suffisante de ces hydrocarbures pour porter le tube à la température voulus, et de faire passer à l'intérieur da. tube de réaction le mélange gazeux d'oxygène et de va- peur d'eau contenant an suspension l'hydrocarbore liquide préalablement -pulvérisé dans le mélange gazeux au moyen d'an dispositif convenable.
Les produits de la réaction consistant dans tous les càs, ainsi qu'il est dit plus haut, en acétylène en hydro- gène, en oxyde de carbone, en an pea d'acide carbonique, en hydrocarbares saturés non transformés, dont la quantité est très faible lorsque la réaction a été convenablement conduite,et en vapear d'eau.
Après refroidissement du mélange gazeux et condensa - tion de sa vapear d'eau, on en sépare l'acide carbonique et l'acétylène par des moyens convenables, soit par un
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même solvant, par exemple par de l'eau sons une pression suffisamment élevée, qai devra être en pratique de l'ordre de 10 atm., soit par absorption chimique on physiqae par des corps convenables : base, liqaear alcaline, charbon absorbant, haile dissolvante, acétone, etc...
Le mélange gazeux subsistant contient essentiellement oatra ane faible quantité d'hydrocarbures saturés non trans- formés,de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans la majorité des cas sensiblement dans les rapports de 1 volume d'oxyde de carbone à 2 volumes d'hydrogène, c'est-à-dire dans des conditions permettant la synthèse directe de l'al- cool méthylique on tonte autre réaction analogue,
Le refroidissement da mélange gazeux provenant de la réaction peat avec avantage s'effectuer par transmission de sa chalear sensible à une ou plasiears réactions endo- thermiques s'accomplissant progressivement depuis la tem- pérature élevée du mélange gazeux jusqu'à ane températare plus basse.
On obtient ainsi un double résultat; diane part l'ab- sorption de chaleur qui accompagne la réaution endothermique provoque an refroidissement particulièrement rapide du mélange gazeux à refroidir, ce qui empêche la destruction de l'acétylène, qui,comme de façon générale les composés de formation endothermique a tendance à se dissocier lors- qu'elle passe trop lentement de la température élevée à lequelle elle a pris naissance jusqu'à une température in- férieure;
d'autre part on restreint considérablement la dégradation de l'énergie calorifiqae du mélange gazeux à refroidir da fait que sa dhalear sensible, aa lieu d'être transmise immédiatement à an miliea beaucoup plus froid que lai,est, chaque instant, absorbée par la réaction endo- thermique k une température voisine de celle da mélange gazeax en coars de refroidissement.
Le procédé suivant la présente invention n'est pas
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seulement applicable aux hydrocarbures satarés sensible- ment pars ou aux mélanges gazeux riches en hydrocarbures satarés. On a trouvé qu'il'était également applicable aux mélanges gazeax relativement pauvres en hydrocarbures sa- tarés. On a également trouvé que le procédé stappliquait à ces mélanges gazeux même s'ils contenaient une forte pro- portion d'hydrogène, car celai-ci, contrairement à ce à quoi on pouvait s'attendre, n'est pas oxydé en proportion nttable à l'état de vapeur d'eau. De même on a également trouvé que le mélange gazeux oxydant pouvait être relati- vement pauvre en oxygène et en particulier être de l'air atmosphérique.
Il faut cependant remarquer qu'en opérant de la sorte on dilue les gaz avec une grande quantité d'azote.
EXEMPLE I, en mélangeant de l'oxygène à peu près par et du méthane lai aussi sensiblement par on a constitué un mélange gazeux ayant la composition suivante ;
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<tb> 02 <SEP> - <SEP> 39,4%
<tb>
<tb> CH4-59,8%
<tb>
<tb> C2H4-0,8%
<tb> 100,-%
<tb>
A 100 parties de ce mélange gazeux on a ajouté alors 62 parties de vapear d'eau. et on a fait passerle mélange gazeux ainsi constitué à travers un tube cyclindrique de 1 cm de diamètre et de 30 centimètres de longueur, chauffé extérieurement et constitua par une substance suffisamment réfractaire. La vitesse Volumétrique était de 48.000 en ne tenant compte que de l'oxygène et du méthane, et par suite de 100.000 en tenant compte également de la vapeur d'eau..
La température observée était de 1470 . Après condensation de la vapeur d'eau, la mélange gazeux provenant de la réaction avait la composition suivante :
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<tb> C2H2 <SEP> 6,2%
<tb> CO2 <SEP> 5,2%
<tb> CO <SEP> 26,8%
<tb> H2 <SEP> 57,6%
<tb> CH4 <SEP> 3,8%
<tb>
<tb> N2 <SEP>
<tb>
c'est-à-dire que le méthane était près qu'intégralement dé- trait avec production simultanée d'une quantité importante d'acétylène, et qu'après condensation de la vapear d'eau et séparation de l'acétylène et de l'acide carboniqae,
le mélange sabsistant d'oxyde de carbone et d'hydrogène poa- vait servir directement à la synthèse de l'alcool méthyli- qae .
EXEMPLE 2.a 100 m3 de gaz de fours à coke ayant la composition suivante :
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<tb> CO2 <SEP> 2m3
<tb>
<tb>
<tb> CnHn <SEP> 1,6 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> 0,4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 5,4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 56, <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 22,6m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12, <SEP> m3
<tb>
on a ajouté 15 m3 d'oxygène et 20 m3 de vapear d'eau. On a fait passer le mélange gazeux ainsi constitué à la vitesse volamétriqae de 100.000 environ, compte tena de la vapeur d'eaa, dans an tabe chauffé à la température de 1500 .
On a obtenu ainsi an mélange gazeux qai, après condensa- tion de la vapear d'eau occupait an volame de 1125 m3, se décomposant comme suit:
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<tb> C02 <SEP> 1,3m3
<tb>
<tb> Yn <SEP> En <SEP> 4,5m3
<tb>
<tb> 02 <SEP> zéro
<tb>
<tb> CO <SEP> 19 <SEP> m3
<tb>
<tb> H2 <SEP> 7102 <SEP> m3
<tb>
<tb> CE4 <SEP> 4,5 <SEP> m3
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