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"Procédé pour la fabrieation de sulfates d'ammonique".
Mon invention est relative à la fabrication de salfates dtammoniaque par exemple du salfate ammonique ou da bisulfate ammonique, en soumettant des mélanges gazeux, des solutions aqueuses ou des combinaisons solides , qui contiennent ou sont composés d'ammoniaque et d'anhydride sulfureux à une action oxydante, en présence ou en absence d'eaa oa de vapeur d'eau.
On a décrit maints procédés poar la transformation de sulfite ammonique en sulfate ammonique, cette dernière substan- ce étant un précieux constituant d'engrais chimique.
En général ces procédés consistent à traiter une soulu- tion de sulfite ammoniqae par de l'oxygène ou de l'air ou par d'autres gazoxydants, de manière à former une solution de sulfate ammoniqae qui est ensuite concentrée, afin d'en sé- parerle sulfate ammonique à l'état solide.
Des tentatives ont été faites, d'oxyder le sulfite ammo- nique solide en le traitant par des gaz contenant de l'oxy-
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gène, mais le rendement en salfate arnrnonique a été relative- ment faible.
J'ai découvert qae l'oxydation de combinaisons contenant
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les composants ?1 et 6 2' par exemple da sulfite anionique oa da bisal fite sinmonique, soit à l'état solide, soit en so- lo.tionsa'lasas6s, est considérablement améliorée si l'oxyda- tion se fait à l'aide d'oxygène ou. de gaz contenant de l'oxy-
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.,0 bzz 4gène, en présence d'un ou plusieurs oydes7u de substances qai cèdent des oxydes d'azote dans les conditions da procédé.
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Ilour le bat de cette invention, le terme " oxyde d'azote est à considérer comme excluant l'oxyde nitreux (i52Q).
J'ai aussi découvert que la fabrication de sulfates d'ammoniaque directement à partir d'ammoniaque gazeuse, d'an-
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hydride sulfureux, d'eau oa de vapaar d'eau et de gaz oxy- dants, est considérablement facilitée par la présence d'an ou plusieurs oxydes d'azote ou d'autres substances cédant ces oxydes dans les conditions de la réaction.
J'aidécouvert qae cettedernière méthode peut être fa-
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vorablement réalisée en conduisant dans losa, liarûmoniaque gazeuse, 1 t snliydride sulfureux et les gaz oxydants.
Suivant l'invention, l'oxydation est réalisée de préfé- rence à une température élevée, en-présence ou en absence de substances améliorant l'oxydation.
Parfois, il est profitable de réaliser la réaction à une pression accrue ou réduite.
Comme gazoxydants, on peut employer l'air ou l'oxygène
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o a d'antres gaz ou mélanges gazeux contenant de l'oxygène.
Les matières initiales ainsi que les oxydes d'azote peu-
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vent ét te de 'n'importe quelle origine convenable.
Les oxydes d'azote seront, de préférence, mélangés avec les gaz contenant de l'oxygène, avant d'entrer en contact avec les substances ou mélanges de substances à oxyder.
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L'oxydation de sulfite amnoniqae solide ou d'autres com- posés solides contenait les composants N.a:3 et SO2 , tels que &"tt.ta.J......--
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le 'bisulfite ammonique, peut être aisément réalisée,suivant l'invention, en faisait passer un mélange d'air et de peroxy- de d'azote à travers la substance à oxyder, qui est introdui- te dans fin tube chauffé à une température de 80 C., par exem- ple.
Afin de provoquer an contact efficace entre le miliea oxydant et la substance à oxyder, cette dernière petit être agitée oa maintenue en mouvement de toute manière adéquate, Les gaz qui s'échappent, si c'est nécessaire, enrichis d'oxy- gène et de peroxyde d'azote, peavent être re conduits à tra- vers une nouvelle quantité de sabstance à oxyder.
Il y a avantage à traiter plusieursfois la masse à oxy- der, par le milieu oxydant contenant du peroxyde d'azote, afin de transformer toate la quantité de salfite ammonique en salfate ammoniqae.
Comme on l'a dit ci-dessus, les oxydes d'azote ou les sabstances qai dégagent des oxydes d'azote dans les condi- tions de la réaction, catalysent aussi la réaction entre le salfite oa le bisalfite ammonique en solution aqueuse et l'oxygène ou lesgaz contenant de l'oxygène.
Une solution aqueuse de sulfite ou de bisulfite ammoni- que peat avecprofit être préparée par introdact ion de gaz provenant de grillage , qui,outre de l'anhydride sulfureux, contiennent an grand pourcentage d'azote provenant de l'air employé poar l'oxydation dans l'eau, tandis que de l'ammonia- que gazease est soufflée simultanément dans leau. L'azote s'échappe de la solution sans emporter le salfite ammonique, comme c'est le cas lorsqu'on prépare du sulfite ammonique à l'état de vapear.
La solution de sulfite ammonique obtenue de cette maniè- re, peat être transformée en une solution de salfate ammoni- que, avec l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène et en présence d'oxydes d'azote.
Comme mentionné ci-dessus, il est aassi possible de réa- liser l'oxydation du sulfite ammonique simultanérnent à sa
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formation.
Les exemples suivants illustrent la manière dont le pro- céda de l'invention peut être mis en oeuvre*.
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1. 40 gramras d'tin mélange de 77.8 parties de sulfite ammonique et de 22.2 parties de sulfate aumonique sont placés dans an tube. Pendant une heure et demie et à une température de 80 C, on fait passer de l'air contenant da NO2. sur le mélange, dans une proportion de 500 centimètres cabe par mi- mité. On a constaté que la masse traitée de cette manière,
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donnait 18.3/b' de sulfite et $1. 7b de sulfate.
En soamettant la masse traitée à une seconcle7 oxydation , on ut réaliser la conversion totale du salfite en sulfate.
2. Des volumes égaux d'anhydride salfareax et d T ar;anonia- que sont introduits dans 2,$ litres dleau jusqarà formation d'une solation de lajô de bisulfite ammoniq,ae. Dans la dite solution, est insufflé de l'air mélangé d'oxyde nitrique (.1Q) jasqatâ, ce que sa teneor en anhydride sulfureux soit devenue très faible (la teneur peut être déterminée volumétriqaement).
Ensuite de l'anhydride salfareo-x et de l'ammoniaque dans les mêmes proportions de volume sont introduits dans la solution, après quoi ane nouvelle oxydation est effectuée au moyen d'air
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mélangé d'oxyde nitrique. Ces traitements sont répétés jusqa'à ce que la concentration désirée, en bisalfate ammo nique soit atteinte.
Un avantage important de la manière S L1S -ID8ntionnée de réaliser le procédé de l'invention est que la capacité d'oxy- dation, calculée en tonnes de sulfate par mètre cube d'ap- pareil, par jour, est beaucoup plus grande que celle du pro- cédé des chambres de plomb. De sorte qu'une réaction plus ra-
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pide dans an appareil plus petit, donne le ma'me résultat que la méthode usuelle de préparation du sulfate ammonique.
Comjne admraples de substances qui, dans les solations dé- crites, dégagent des osydes d'azote, on peut mentionner les sels de l'acide nit ro-hydro:xylamin1g,ae, sels qui, lorsque on
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les traite par des acides minéraux, donnent de l'oxyde nitri- que .
3. De l'ammonique, de l'anhydride sulfureux, de l'eaa et de l'air mélangé d'oxyde nitriqae , sont introduits simal- tanément dans un récipient, dont l'intérieur est maintenu à approximativement 80 C. La vitesse avec; laquelle l'ammonia- qae gazeux est introduit se monte à environ 4 litres à la minate, celle de l'anhydride sulfureux à approximativement 2 litres par minute et celle de l'air mélangé d'oxyde nitri- que à approximativement 8 litres par minute. Simaltanément, on introduit approximativement 2 centimètres cabs d'eau par minute, à l'état finement divisé. Le prodait de la réaction est enlevé de l'appareil d'une façon continue.
Il est compo- sé de sulfate ammoniqae presque par, qui peat être transfor- mé en salfate ammcniqae à 100%. en le traitant par de l'air mélange d'oxyde nitrique à une températare d'environ 80 C.
Jusqu'ici la fabrication de salfate ammonique par oxyda- tion à l'état gazeax ne poavait être réalisée qu'en prenant des précautions spéciales et en réglant soigneasement les quantités des composants de la réaction, de sorte qa'aa point de vue technique le procédé était difficile à mettre en oea- vre ,
Un avantage important du présent procédé consiste en ce qae lorsqu'on réalise l'oxydation à l'état gazeax, par exem- ple comme illastré par l'exemple ci-dessas, ces difficultés sont complètement vaincues.
Les réactifs peuvent si c'est nécessaire oa désirable, être employés à l'état dilué, c'est-à-dire mélangés avec d'autres gaz oa vapeurs. De la sorte, suivant l'invention il est possible d'employer de l'anhydride sulfureux, dilué avec d'aatres gaz ou vapears, tel qa'on peat l'obtenir par divers procédés dans lesquels de l'anhydride sulfureux est formé en même temps que d'aatres gaz.
Ainsi, par exemple, des' gaz ou des vapeurs contenant da soufre, tels que le gaz da coke, oa
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des huiles minérales ou produits de celles-ci contenant du soufre, peavent être désalfarés d'une manière connue, en les conduisant à l'état de vapear sar une surface de contact adé- quate, telle que da nickel et des matières analogies, après quoi la substance de contact est régénérée par de l'hydrogè- ne provoquant la combinaison da soufre avec l'hydrogène avec formation subséquente d'hydrogène sulfuré.
Ce dernier peut être oxyde en présence d'an catalyseur, par quoi est formé an mélange d'anhydride sulfureux avec d'autres gaz ou va,peurs, mélange qai peat être employé direc- tement poar la fabrication de salfate ammonique de la maniè- re décrite ci-dessus. La réaction à l'état gazeux peat être réalisée dans un récipient de toutes forme et dimension com- modes, si on le désire sous pression élevée.
De l'ammoniaque de la vapeur d'eau et de l'anhydride sulfureux peuvent être insufflés dans le récipient, par des. tabes séparés; en oa.tre, de l'air peut être insufflé par ces tubes , ou autrement, l'air peut être préalablement mélangé avec l'anhydride sulfu- reux, L'air peat aussi être insufflé à l'extrémité da passage du sulfate dans l'appareil, extrémité de laquelle il est en- voyé de force dans une direction opposée à celle du coarant des autres composants, Les oxydes d'azote peuvent être préala- blement mélangés avec l'air oxydant.
4. 2.5 litre d'eau pure sont introduits dans un réci- pient de réaction adéquat rempli d'anneaux dits Raschig, En- suite, de l'air, de l'anhydride sulfureux contenant 5% en volume$ d'oxyde nitrique (NO) et de l'ammoniaque, sont intro- daits dans l'eau, séparément, mais simultanément. La vitesse avec laquelle l'anhydride sulfureux est introduit est d'envi- ron 300 ces par minute, celle de l'ammoniaque est d'environ 600 ces ; ces vitesses sont réglées d'une manière telle qu'il y a toujours un excès d'anhydride sulfureux.
La température de la solution augmente gra dael le ment jusqu'à approxima tivement 60 C, ce qui a une action favorable
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sur la vitesse de transformat ion.
Des gaz retirés, les oxydes d'azote sont récupérés de toute manière adéquate connue.
Le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec de très petites quantités d'oxyde d'azote. En outre, une carac- téristique importante de l'invention est que, même dans un milieu ammoniacal, l'oxyde d'azote agit comme catalyseur d'oxydation , avant qu'ait lieu aucune formation de nitrite , qui lui-même n'a aucune influence catalytique sur l'oxydation.
Les expériences suivantes illustrent cette caractéristique.
5. A 100 ce d'une solution contèrent une quantité de sulfite ammonique équivalent à 0.1745 molécules grammes de SO2, en ajoute 12 ce d'ammoniaque concentrée, le liquide ré-
2 sultant étant 1.5 normal parrapport à l'ammoniaque libre .
Dans cette solution on introduit de l'oxygène contenant 1/8 proucent en volume de peroxyde d'azote, à une vitesse de 36 litres par @eure et à une température de 60 . Après 40 mina- tesla quantité de sulfite non oxyde se troave n'être plus que de 0,0068 molécules grammes. Comme les 24 litres d'oxygè- ne introduits dans la solution contenaient 30 cc de NO2, la quantité de sulfite oxydé par molécule de NO2 est de 136 molécules .
6. A 100 ces d'une solution de sulfite ammonique con- tenant ).1741 molécules grammes de sa 2 combiné, sont ajoutés 10 ces d'acide sulfurique 0.5 normal. Ensaite, on fait passer de l'oxygène contenant 1/8 pour cent de NO2 en volume, à tra- vers la solution, à une température de 60 C et à une vitesse de 36 litres par heure . Après 35 minutes , il ne reste plus que Q.0026 molécules grammes non oxydées. Les 21 litres d'oxy- gène , introduits dans la solution contenaient 26 ces de NO2, la quantité de sulfite oxydé par molécule de NO2 étant 160 molécules.