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"Procédé de fabrication de chromates et de bichromates"
On fabrique généralement les chromates par un grillage alcalin des minerais de chrome au four à une haute température.
A cet effet on opère presque toujours en chauffant du minerai de chrome très finement broyé, mélangé avec du carbo- nate de soude et de la chaux, à 1000 C environ, dans un courant d'air et en transformant le monochromate lessivé en bicbromate au moyen d'acide sulfurique.
Un autre moyen consiste à griller le minerai au four à ciment avec une assez grande quantité de chaux à 1200-1500 C et à ajouter du bisulfate de sodium au mélange de chromate de
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calcium et de chaux.
Le grand inconvénient du premier procédé consiste en ce que les pertes d'alcali par volatilisation sont inévi- tables. En outre, dans la décomposition subséquente du mono- chromate par 1'acide'sulfurique, un équivalent d'alcali est perdu sous forme de sulfate de sodium qui est sans valeur.
Le procédé au chromate de calcium n'est pas éco- nomique, parce que la décomposition du produit, riche en chaux, du grillage du chromate exige des quantités excessives de bisul- fate de sodium. Or le bisulfate de sodium, depuis la fabrica- tion de l'acide azotique par le procédé Caro, est un produit qui devient de plus en plus rare, qu'on ne peut plus se procu- rer en quantité suffisante à un prix modique. Ceci semble donc compromettre l'existence même de ce procédé.
Les deux procédés rappelés ont en outre ceci de commun, ce qui est un grand inconvénient, que le travail se fait au four et que les frais nécessaires pour l'entretien des installations de fours sont élevés. Les deux procédés consom- ment de grandes quantités de chaux qui ne reparaît plus dans le produit final. C'est pourquoi aussi il n'a pas manqué de pro- positions pour la fabrication de chromates à partir du chrome métallique ou de l'alliage fer-chrome qui est fabriqué industri- ellement sur une grande échelle.
C'est ainsi qu'il est connu qu'on peut obtenir un chromate alcalin en traitant du ferro-chrome par un alcali
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caustique fondu. D'autres propositions ont pour but l'oxyda- tion électrolytique du ferro-chrome en présence d'alcalis ou de sels alcalins en vue d'obtenir du monochromate ou du bichro- mate. Toutefois les frais trop élevés du courant font que ce procédé n'est pas économique.
On a donc essayé d'oxyder des alliages fortement carbonatés de fer et de chrome en présence d'un carbonate al- calin et de salpêtre servant d'agent d'oxydation. La réaction de ce mélange, qui est très actif au point de vue thermique, est amorcée au moyen d'une cerise d'allumage, après quoi l'oxy- dation se poursuit sans autre apport de chaleur. Finalement il est toutefois nécessaire d'introduire de l'air dans la masse en fusion ou d'activer la progression de l'oxydation au moyen d'é- nergie électrique.
Suivant une autre proposition on transforme du ferrc chrome en chromate en présence d'un carbonate alcalin par le chauffage au-dessus de 1000 C.
Toutefois aucun de ces procédés, qui partent du ferro-chrome,n'est économique parce que l'oxydation par desmoyens électrolytiques ou en présence de substances oxydantes telles que le salpêtre est trop coûteuse. Dans le procédé cité en der- nier lieu, il se produit par suite de la notable tension de va- peur du carbonate de sodium, des pertes d'alcali qui ne peuvent plus être négligées. En outre les procédés ci-dessus, qui car- tent du ferro-chrome, ont, à l'exception du procédé électroly-
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tique, le grand inconvénient commun qu'ils aboutissent à la for- mation de monochromate, de sorte qu'un équivalent d'alcali est également perdu sous forme de sulfate sans valeur dans la trans- formation subséquente en bichromate au moyen d'acide sulfurique.
On a réussi, conformément à l'invention, à oxyder le chrome métallique, -ses alliages ou des mélanges contenant du chrome, de façon très simple et très économique, en soumettant ces substances à la réduction alcaline humide par des agents oxydants, en particulier des gaz oxydants sous pression, et on peut obtenir ainsi, à volonté, suivant la quantité d'alcali in- troduite, du monochromate ou du bichromate ou un mélange de mono- chromate et de bichromate. Comme il se forme d'abord du monochro- mate, dans l'oxydation en vue de l'obtention du bichromate, il est évident quton peut prendre aussi du monochromate au lieu d'alcalis.
L'oxydation de la matière de départ, de préférence fi- nement broyée, qu'il s'agisse de chrome métallique pur ou de subs- tances qui en contiennent, a lieu avec la plus grande facilité et de façon intégrale ; il suffit d'introduire en proportions stoe- chiométriques les matières de réaction, mais il est avantageux d'utiliser un petit excès d'alcali ou de chrome lorsqu'on tient à utiliser intégralement le chrome ou l'alcali introduits.
Si lton opère par exemple de manière à obtenir du bichromate, on a tout intérêt à utiliser de façon complète l'al- cali ou le monochromate en présence pour obtenir des solutions de bichromates ne contenant pas de monochromates. Il convient donc
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d'utiliser un petit excès de chrome. Les résidus, qui contiennent un peu de chrome, cèdent ce chrome très facilement et intégrale- ment au cours d'un traitement supplémentaire oxydant alcalin. Les lessives alcalines contenant du chroraate sont réutilisées pour une nouvelle réduction.
On remarquera qu'en ce qui concerne la capacité d'oxy- dation le chrome métallique ou ses alliages ou ses mélanges sein- blent se comporter de la même façon, à condition de les utiliser sous une forme convenablement divisée, ainsi que cela est d'ail- leurs nécessaire aussi pour le minerai de chrome. Or les alliages de fer et de chrome riches en carbone, qui sont les moins coûteux, sont aussi ceux qui se pulvérisent le plus facilement. Le carbone, de préférence le carbone fixé chimiquement, est également attaqué au cours de l'oxydation et il reparaît sous forme d'acide carbo- nique ; il peut donc être utile d'éliminer cet acide au cours de l'opération ou de le fixer chimiquement pour ne pas augmenter inutilement la pression dans l'appareil.
L'agent alcalin peut être constitué par des alcalis caustiques, des varbonates alcalins, des bicarbonates, des mono- chromates ou encore des métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges, mais il y a lieu de remarquer que les métaux alcalino-terreux se prêtent moins bien à la formation de bichromate. On les utilise de préférence en solution aqueuse ou en suspension.
La formation de monochromate est généralement très facile et rapide et elle a lieu à des températures relativement
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basses, tandis qu'il est utile, pour la formation de bichromate, de pousser la température au dessus de 200 lorsqu'on oxyde au moyen d'air, et à 250 à 3000 C. environ la vitesse de la réaction est si grande que l'oxydation aboutit en quelques heures à la formation intégrale de bichromate.
L'agent d'oxydation est de préférence de l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène ou tout autre gaz oxydant.
Pour la mise en pratique du procédé il suffit de chauf- fer la suspension aqueuse et alcaline de chrome jusqu'à une tem- pérature convenable sous pression et de refouler le gaz oxydant à travers cette suspension avant ou pendant l'opération. Plus la température est élevée, plus l'oxydation est rapide. La pression partielle régnante de l'agent d'oxydation semble jouer, pendant l'oxydation, un rôle moins important que celui de la température.
Il convient d'éliminer ou de fixer chimiquement l'acide carbonique qui se produit, par exemple en ajoutant un peu de chaux (lorsqu'on opère dans une atmosphère stable), pour éviter la pression partiel.: le de l'acide carbonique.
Exemple 1 :82,5 parties de ferro-chrome contenant 63 % de Cr et 2 à 4% de C, sont bien pulvérisées pour faciliter la réduction, puis sont mélangées avec 210 à 220 parties de lessi- ve de soude à 40 % ; on chauffe ensuite en autoclave à agitateur à 150-250 C. pendant quelques heures en présence d'oxygène ou d'air, Après refroidissement on filtre la lessive de chromate pour la sé- parer de la partie insoluble (qui est principalement de l'oxyde de
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fer) et on la traite de façon connue en vue d'obtenir du chromate ou du bichromate.
Exemple 2 :80 Kgs de ferro-chrome contenant 68,2% Cr et 8 à 10 % de C, sont bien pulvérisés et chauffés en pré- sence de 100 Kgs de lessive de soude à 40 % et de 900 Kgs d'eau, en autoclave à agitateur pendant 6 heures environ à 250-500 C., en faisant passer de l'oxygène ou de l'air. Après refroidissement on filtre la lessive de bichromate pour la séparer du résidu et on la traite de façon connue.
Le rendement, par rapport à l'alcali, est presque Intégral. Las résidus qui contiennent un peu de chrome, sont renvoyés dans l'opération.
Exemple 3 : 54,5 parties de poudre de chrome contenant 95-96 % de Cr sont chauffées avec 210 à 220 parties de lessive de soude à 40 % et environ 200 parties d'eau en autoclave à agi- tateur avec de l'oxigène ou de l'air pendant 4 à 6 heures sous pression jusqu'à 150-250 . Après refroidissement on filtre la lessive de chromate pour la séparer du résidu constitué par du graphite ou d'autres impuretés et on la traite de façon connue.
Le rendement est pratiquement intégral.
Exemple 4 : 7 Kg.170 de ferro-chrome contenant 72,5 % de Cr et 6 à 8 % de C, sont bien pulvérisés et chauffés avec 100 litres de lessive de soude normale en autoclave à agitateur de 4 à 6 heures à 200-280 sous pression avec de l'oxygène ou de l'air. Après refroidissement on sépare du résidu la lessive
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de bichromate diluée et on la traite de la façon voulue.
Au lieu dtune lessive caustique on peut prendre aussi une solution de monochromate dans une quantité équivalente. Le rendement est d'environ 95 %.
Exemple ¯5 : Prendre 152,5 parties de ferro-chrome contenant 68,2 % de Or et 8 à 10 % de C, bien les pulvériser et chauffer avec 125 parties d'oxyde de calcium (95-98 %) ou mieux avec une quantité équivalente d'hydrate de chaux et environ 400 parties d'eau pendant 5 à 6 heures en présence d'oxygène jusqu'à 150-250 . Après refroidissement on trouve, en plus d'un peu de chromate en solution, la majeure partie du produit, dans le rési- du, en plus d'oxyde de fer et d'un peu de graphite.
Les conditions indiquées dans les exemples ci-dessus peuvent naturellement varier dans de grandes limites, suivant la nature de la matière première à traiter ; ce qui est essen- tiel, c'est que la réduction ait lieu en phase aqueuse et que la température et la pression soient choisies de préférence de façon que la vitesse de réaction soit pratiquement applicable.
Bien qu'une plus forte concentration dtalcali soit propice à la réaction, l'oxydation a lieu aussi de façon très satisfaisante dans des solutions très diluées, ainsi que cela résulte de l'exemple 4.
L'acide carbonique qui se forme au cours de l'oxy- dation peut être éliminé de façon approprié. Cette mesure est utile en particulier lorsqu'on opère avec des carbonates alcalins.
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Lorsqu'on oxyde au moyen d'un courant d'air, l'acide varbonique est éliminé automatiquement.
Pour l'oxydation en phase aqueuse on peut naturellement utiliser aussi d'autres agents d'oxydation appropriés agissant en présence d'alcalis, tels que l'eau oxygénée, ltoxygène ou l'air ozonisé, des halogènes, des ferri-cyanures et autres substances analogues, mais c'est l'oxygène et l'air qui sont les plus écono- miques.