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BREVET D' INVENTION PROCEDE DE CONCENTRATION DES SOLUTIONS AQUEUSES
Dans la décomposition des matières premières con- tenant du calcium, par exemple des phosphates de calcium naturels, par l'aoide sulfurique, on peut, comme on le sait en maintenant des conditions appropriées (températu- res et concentrations) obtenir le sulfate de calcium sous une forme anhydre ou peu hydratéeo Ce sulfate de calcium qui sera, dans la suite, désigné par l'expression "peu hydraté" contient au maximum 1/2 mol. d'eau pour 1 mol. de sulfate de calcium, et peut être obtenu, suivant les conditions choisies, par exemple à l'état d'anhydride, ou à l'état de mélange d'anhydride et de semi-hydrate, ou à l'état de semi-hydrate.
Ces diverses formes du sulfate de calcium peu hydraté sont-pour autant qu'elles ont été produites à des températures inférieures à 2000 en état d'absorber de l'eau dans des conditions appropriées. Elles ne demeurent
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sous la forme peu hydratée que tant que les solutions dans lesquelles se trouve le sulfate de calcium possèdent une concentration ou une température, ou les deux à la fois, dépassant une limite déterminée. Si l'on abaisse la con- centration de ces solutions, où leur température, ou les deux à la fois, en-dessous de cette limite, le sulfate de calcium peu hydraté se met à absorber de l'eau, et la rapidité de cette absorption est déterminée en partie par l'abaissement de la concentration ou de la température, et en partie également par l'intensité avec laquelle se fait le mélange avec la solution en question.
Cette absorption d'eau se termine aussitôt que tout le sulfate de calcium a passé sous la forme de gypse CaSO4 2 H2O.
Conformément à la présente invention on a utilisé oe phénomène pour concentrer des solutions aqueuses. Le nouveau mode opératoire consiste à traiter les solutions à concentrer, à une température et à une concentration appropriées, par du sulfate de calcium peu hydraté, et en particulier par du sulfate de calcium tel qu'il a été défini ci-dessus ; ensuite on effectue la séparation du sulfate de calcium enrichi d'eau. Le traitement peut par exemple se faire en mélangeant les solutions à concentrer avec le sulfate de calcium peu hydraté, et en filtrant au bout d'un temps approprié. De préférence on réemploiera plusieurs fois le sulfate de calcium séparé et enrichi en eau ; ce réemploi se fera jusqutà ce que le sulfate de calcium ait passé entièrement à l'état de di-hydrate.
Il est particulièrement recommandable de réemployer ainsi d'une manière répétée le sulfate de cal- cium pour traiter des solutions de moins en moins con- centrées.
Le traitement des solutions aqueuses à concentrer par le sulfate de calcium peut aussi se faire, par exemple,
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en faisant passer les solutions, de préférence d'une manière oontinue, sous une concentration constante ou décroissante, à travers des couches du sulfate de cal- cium. La durée de contact peut être réglée par des moyens appropriés, suivant la concentration primitive ou la concentration désirée des solutions, et suivant le degré d'hydratation du sulfate de calcium.
En opérant conformément à la présente invention, on réussit à extraire aux solutions aqueuses à concentrer, des quantités notables d'eau, sans qu'il soit nécessaire de dépenser de la chaleur à cet effet. Dans des conditions appropriées par exemple l'anhydride obtenue à partir de matières premières contenant du calcium par désagrégation au moyen de l'acide sulfurique, est susceptible, en passant à l'état de di-hydrate, c'est-à-dire de gypse, d'absorber 26,5% de son propre poids en eauo Si donc, conformément à la présente invention, on traite par une quantité déterminée de cet anhydride, une quantité égale en poids d'une solution aqueuse, par exemple en faisant passer celle-ci à travers l'anhydride, on peut extraire à cette solution 26,5 % de son poids en eau.
Lorsque le sulfate de calcium existe à l'origine sous une forme plus riche en eau que l'ahydride, par exem- ple sous la forme d'un mélange d'anhydride et de semi- hydrate, ou sous la forme de semi-hydrate, le rendement de la déshydratation se réduit d'une manière correspon- dante, quoiqu'il en soit oette déshydratation constitue toujours une économie notable sur la quantité de chaleur qui serait nécessaire pour évaporer ou réduire la solution ; et même on peut ainsi économiser partiellement ou totale- ment l'appareillage d'évaporation. De plus les difficultés qui se produisent toujours lors de l'évaporation des solu- tions acides et qui ppoviennent de l'attaque de la matière dont l'appareillage est constitué, sont entièrement évitées.
Le procédé conforme à la présente invention présente donc des avantages spéciaux pour les solutions qui contiennent
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des acides qui attaquent fortement lea appareils, par exemple l'acide phosphorique ou l'acide fluorhydrique, quand la concentration de ces solutions constitue une nécessité industrielle.
Le procédé conforme à la présente invention se montre encore particulièrement avantageux lorsque, pour concenter des solutions aqueuses contenant des acides, par exemple des solutions d'acide phosphorique, on emploie un sulfate de calcium qui a été obtenu par décomposition par l'acide sulfurique de matières premières oaloiques qui contenaient les mêmes acides à l'état combiné. Ceci présente en particulier l'avantage de permettre de oombiner le trai- tement de concentration des solutions aqueuses contenant de l'acide aveo un épuisement par lavage des résidus acides qui se maintenaient encore dans le sulfate de calcium peu hydraté après la décomposition par l'acide sulfurique, et après la séparation de la solution de décomposition et du sulfate de calcium; de préférence, on utilisera dans cette' opération des solutions à concentration décroissante.
Ce mode opératoire a donné des résultats tout particulièrement avantageux dans la préparation de l'acide phosphorique par désagrégation ou décomposition des phosphates bruts par l'acide sulfurique.
On opérera par exemple de la manière suivante :
En décomposant les phosphates bruts par des pro- cédés connus, par exemple à des températures supérieures à 80 (de préférence 1200 et plus), et avec des concentra- tions d'acide sulfurique supérieures à 0,10 mol. HZS04 pour 1 mol. d'eau, on obtient un mélange d'une solution d'acide phosphorique et de sulfate de calcium peu hydraté, contenant par exemple 3% d'eau. La concentration de l'acide phosphorique produit est par exemple supérieure à 29% en poids de P2O5 (33 Bé), et sa quantité est égale par exemple à 30% de la masse totale de matière première.
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On sépare l'acide phosphorique du sulfate de calcium en filtrant à une température aussi élevée que possible (80 à 90 degrés), il reste une partie (environ 57 vol.%) de l'acide phosphorique dans le sulfate de calcium, On mélange alors intimement le sulfate de cal- cium avec une solution plus diluée d'acide phosphorique contenant par exemple 25% en poids de P2O5, à basse température, et, le oas éohéant, en refroidissant, puis on filtre; on peut encore rincer à fond le sulfate de calcium sans l'enlever du filtre, aveo cette solution d'acide phosphorique. De préférence on laissera pendant un certain temps la solution d'acide phosphorique dans la masse, avant de procéder à la filtration.
Après ce trai- tement on opérera de la même façon avec une solution d'acide phosphorique ayant une concentration plus faible, par exemple une concentration de 20% en poids de P2O5 et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on lave à la fin à l'eau pure.
La durée des diverses opérations de mélange,de lavage ou rinçage, et de filtration, est calculée de façon qu'à la fin la totalité du sulfate de calcium ait passé, autant que possible, à l'état de di-hydrate. Ce n'est pas oependant une nécessité au sens de l'invention.
A titre d'exemple on citera les chiffres sui- vants : 1) 80 1. de la masse désagrégée donnent
EMI5.1
<tb> après <SEP> filtration <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> d'acide <SEP> phosphorique <SEP> à <SEP> 40 <SEP> Bé
<tb>
<tb> 2) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 35 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> 38 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Bé
<tb>
<tb> 3) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'aoide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 25 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dans
<tb> le <SEP> filtrat <SEP> 37,5 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 36 <SEP> Bé
<tb>
<tb> 4) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 15 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dans
<tb> le <SEP> filtrat <SEP> 37,
0 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 25 <SEP> Bé
<tb>
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EMI6.1
<tb> 5) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 9 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dens <SEP> le
<tb> filtrat <SEP> 36.5 <SEP> 1 <SEP> d'acide <SEP> phosphorique <SEP> à <SEP> 13 Bé
<tb>
<tb> 6) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 5 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dans <SEP> le
<tb> filtrat <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> gobé
<tb>
<tb> 7) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> l,5 Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dans
<tb> le <SEP> filtrat <SEP> 35 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 Bé
<tb>
<tb> 8)
<SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 1/2 <SEP> Bé, <SEP> on <SEP> a <SEP> dans
<tb> le <SEP> filtrat <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 Bé
<tb>
<tb> 9) <SEP> après <SEP> lavage <SEP> par <SEP> 40 <SEP> 1
<tb> d'eau <SEP> à <SEP> 0 Bé, <SEP> on <SEP> a
<tb> dans <SEP> le <SEP> filtrat <SEP> 35 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2 Bé
<tb>
(solution de gypse saturée)
On a donc obtenu 63 1. d'un acide phosphorique fortement concentré (40 Bé), tandis que, précédamment on ne pouvait en obtenir que 25 1.
On a extrait en tout 28 1. d'eau aux acides de lavage et à l'eau de lavage.
Un avantage particulier du mode opératoire qui a été décrit consiste en ce que l'on réussit à obtenir une quantité notablement plus grande d'acide phosphorique à haute concentration, tel qu'on le filtre à l'origine à partir de la masse de matière première, que cela ntétait possible par les procédés anciens. On peut élever faoi- lement cette quantité d'acide phosphorique à haute oon- centration au double ou à plus du dauble de la quantité qu'on obtenait jusqu'ici. Ceci est d'une importance très on spéciale en raison des difficultés dont/a parlé ci- dessus et qui se produisent lorsqu'on réduit par évapora- tion l'acide phosphorique.