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" PROCEDE DE SEPARATION DES ACIDES AMINIQUES FACILEMENT SOLUBLES DANS L'EAU DU swoeàDie v'4oàoùivM "
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Ls présente, invention concerne an procédé de sépara- tion cles. soldes eminiq;l1es facilement solubles dans. l'eaa et à sulfate dismmoni#m.
Il est connu de fabriquer des soldes aminiqaes par sa- poniiation de leura aminonitriles. Pour saponifier les amino- nitriles on employait, à. ce jour, principalement de l'hydroxyde de bar1#m.' Ce procédé est simple et convient sûrement pour les
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besoins, de laboratoire, mais le prix élevé de l'hydroxyde de ba-
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r1 et les quantités formidables, àa sulfate de barium sans aa- el1ne valeur, obtenu à titre de sons-produit, font obstacle à
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remploi industriel de ce procédé.
La saponification par l'acide
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salfuriq e suivie de l'élimination de. cet acide &a.-.trai-6&Q-&
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la. chaux /le mélange saponifiée est moins simple et l'on n'obtient des ré-
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sult.ts favorables qu'en traitant des solutions d'aminonitrile de concentrations élevées, auxquelles on ajoute aa moine autant d'acide salfarique qutil en faut peux former an mélange d'aciâe sminique et de bisulfate cL* ammonium.
Eh saponifiant une solution cl'aminonitrile étendue diacide sulfurique, il y a lien en outre de veiller à ne pas ahauffer à. la foie tout le mélange on bien la plus grande partie de celui-ci, car autrement la saponifioa- tion alamoraerait très violemment et à la. manière dtune explo- sion. la meilleure méthode opératoire consiste à laisser couler lentement la liqueur allongée dfsaoide eulfurigua à travers un appareil à. circulation continue., tel, par. ex., un serpentin ou analogue, ahauffé à une température convenable.
Dans ses conditionax la saponification par l*acide atilfariltie et l'élimination du. sulfate par précipitation par la chaos: ntoffrant aucune difficulté. Les frais sont peu élevée,
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mais le plâtre qu'on obtient, continue cependant encore à. former un déchet encombrant.
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Il a été trouvé que la quantité de ehaux nécessaire
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pour la précipitation de l'acide sulfurique peut être- fortement
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diminuée si, après l'achèvement de la saponification par ItacicLa sulfurique décrite ai-desus, on ajoute à. la solution une telle duantité d'oniadue, soit sons forme de gaz, soit en solution accltielisee que le-biaalfELte aminiqme et le bisulfate à'ammonium s.e transforment en acide aminiqae libre et en sulfate d'ammoninm.
Dans les conditions de concentration appropriées, one partie de sulfate d'ammoniom se précipite dans ce cas sous forme solide. On
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sépare ce sel par filtrage et l'on continue à. faire passer dans
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le filtré du gaz ammoniac, refroidi si besoin, jusqu'. ce que le liduida en ait absorbé 25%. On obtient une seconde fois une quan- tité appréciable de sulfate d'ammonicm qu.'on sépare à son tour par filtrage, après quoi la quantité de sulfate d'ammonium encore
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.présente dans. le filtré n'est plus que de lofa de la quantité initiale et peut être éliminée par un moyen approprié Quelconque,
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telle, par ex., la précipitation par l'hydroxyde de barium, l'hydroxyde de calcium ou analogues, suivie par la séparation par filtrage du. sulfate insoluble.
Il fat ensuite trouvé que l'emploi da la chaux pour
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l'élimination des dernières parties de salfatee petit être tota- lement évité, si le procédé décrit ci-dessus- est modifié de la manière saivante: on satura de gaz ammoniac une solution ac-
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ql1el1ae contenant un acide aminique, tel, par ex., de la glycine., et du sulfate dtammonium.
On sépare le sulfate d'ammonium préei- pité, et, après l'expulaîon de l'ammoniague, on allonge le fil- triée maintenant appauvri en sulfate d'ammoniau, d'one nouvelle quantité de la solution indiquée contenant de l'acide aminiqae et du. sulfate d'oni\lIl1, en reconstituant, selon les conditions opère.toires, la volume initial de la solution par évaporation on bien par addition d'eau.. On obtient ainsi une solution non-satu- rée en sulfate d'ammonium mais sursaturée en acide aminique, et
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de laquelle précipite maintenant une partie de l'acide aminiqae par.
On sépare ce dernier sur filtre et l'on sature de nouveau le filtré àãmmoniaqae; après avoir séparé le sulfate d'ammonium par filtrage., on expulsa leammonlaque du filtré, auquel on ajoute un nouveau- mélange d'acide a-mînîque et du. sulfate d'ammonium sons forme solide ou bien en solution, on reconstitue de la manière
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indiquée ai-dessas le volume initial, après quoi il se produit la précipitation de; l'acide am3nique solide qu'on sépare par filtrage; on précipite une nouvelle quantité de sulfate d'ammo- n1aqlls par une nouvelle saturation du. filtré par Itammoniaque et ainsi de suite.. " On parvient de cette manière de séparer la totalité de l'acide sulfurique directement sous forme de sulfate d'ammonia-
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que praduft da valeur - du. fait d'employer uniquement de ltat- moniaque:
queon élimine périodiquement et cu'on utilise dans la charge suivante pour précipiter du sulfate d'ammonium; on fait
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ainsi airoaier l'ammniaq#a en eiro1t fermé, on évite complète- ment l'emploi de chaux et la formation du sulfate de ahaug, et lton obtient l'acide aminiqae, à l'état. libre sana aucune antre opération complémentaire.
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Dans le procédé décrit çi-àessas on emploie, en tant l1e matière de départ, une solution aqtiensa dtaeide aminiqae libre et de sulfate dtammonitmr. En saponifiant des aminanftrfTes à l'eioE, àtaaiàe sulfurique) on obtient, toutefois, une solution dans laquelle l'asicLe am1niqlle et lon1wn 8e présentent sous forme de leurs bisulfates. Il serait, à la rigueur, possible de transformer ces. bislllfatas en acide aminiqa-e libre et en sulfate dtammoniilm en les neutralisant à. 1 tammoniaciue, et de soumettre la solution ainsi obtenue au traitement alternatif décrit ci- avant.
Il a été toutefois constaté encore que ce procédé peut être considérablement simplifié si l'on part d'une solution qui renferme de l'acide amini.qae libre et dans laquelle on introduit des nouvelles quantités diacide aminiqae et de sulfate d'ammonium par le fait d'y ajouter directement la solution diacide aminique
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et de bieulfate cleammoniam obtenue à la saponification de Illmi- nonitrila par l'acide sulfurique, et de saturer ce mélange, soit en même temps, soit immédiatement après, clle-mmoniaque.
On ob- tient ainsi directement une solution ci'acide aminique libre et
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de slfate d'ammoninm, laquelle solution, grâce à la présence des quantités plus élevées cltammoniaque libre, précipite la plue grande partie du. sulfate cllammoniam qui peut être séparée.
Les exemples de réalisation suivants servent à illus- trer le nouveau procédé:
Exemple 1* - On dissout à la température de chambre et en agitant, 500 gr. de glycine et 500 gr. de sulfate d'ammonia- Que dans 1.300 cm3 &'eau et l'on sature ensuite cette solution refroidie à 10 C de gaz ammoniac. Il se produit une absorption dtenviron 400 gr. de NH3, accompagnée de précipitation de sul-
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100 ams àtane solution saturêe de sulfate d'ammonium aux fins dtéliminat-ion de la solution initiale adhérante, est pratique- ment exempt de glycine. On en obtient 430 gr.
Après avoir additionné les liquides ayant servi aux
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laYagea, la solution initiale appauvrie en sulfate dammon11lm, on en expulse en chauffent$ leamoniaqaes qa ton ajoute, si né- aessaire, à une antre addition. On introduit maintenant 250 gr. de glyaine et 250 gr. de sulfate citammonillm dans la liquear dont on peut, si nécessaire, rétablir le volume initiale par une ad- dition dteall. Après une agitation cl'une ociarte dl1rée et on re- froicuasement de la ligueur jasqa'à environ 0 G, on sépare par filtrage la glycine précipitée qui est ensuite lavée à deux re- prises avec des petites quantités d'une solution saturée de gly- aine et Bêchée. On obtient 450 gr. de glycine d'une teneur d'en-
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viron 99,-100 ô.
On satura à nouveau, la solution initiale additionnée
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des eaux provenant du lavage de la glycine, avec de ltammoniaqae, en la refroidissant, et l'on obtient de nouveau 288 gr. de ial- fate d'ammonium (seo) d'une teneur de 99,5-100%.
Après l'expulsion de leammonielue du filtré et l'addi- tion de 250 gr. de glycine et de 250 gr. de sulfate d'ammonium, on en retire 260 gr. de glycine à l'état solide.
La précipitation du sulfate d'ammonium par la satura.- tion de la liqueur avec NH3, alternant avec la précipitation de la.glycine par l'addition d'un nouveau mélange glycine-sulfate
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dtammonium, petit ainsi être répétée aussi souvent qu'on le dé- sire.
Pour laver chacun des corps séparés, on emploie l'une après, l'autre, plusieurs sérias de liquides de lavage, dont ce- lui qui aurait été employé la premier, est de nouveau additionné à la solution initiale correspondante, car il représente prati- quement une solution saturée en glycine au bien en sulfate d'am-
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mo1UIl . Dans. chaeune des deux séries, on emploie pour le lavage final un peu d'eau. Cette manière de procéder assure l'élimina-
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tion jusqutaug dernières des imparatêe, et de la solution initiale adhérante, les. liquides de lavage conservant leur effi- cacité de lavage.
Les différences de volume. éventuelles sont compensées
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par l*addition d'eau. ou des liquides de lavage, ce qui se fait utilement avant l'introdllc1;ion de Itammon1aq1le ou bien après l'addition dU:. mélange d'acids aminiql1e et de sulfate d'ammoniam.
Il va. de soi qatan liea d'employer Itaci<Ie aminiql1e et le sulfate cL t ammonium sous forme solide, on peut aussi bien les utiliser en solution aqueuse; dans ce cas, l'eau apportée avec la solution doit être éliminée par évaporation.
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Il est à. reqomaander de tirer parti - ainsi que cela se fait d'aillears déjà dans une aertaine mesure dans le mode opératoire selon l'exemple - du fait Que la solabilité de ces
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corps dans lteau varie avec une rapidité inégale avea une tempé- rature croissante. Etant donné Qu'avea une tempêratare croissante la solubilité du aulfate dtammonium augmente plus ra.pidement due celle de l'acide aminique, on opère utilement la précipitation du sulfate dtammonium à une température plus basse, en abaissant ainsi davantage la solubilité de ce se], déjà diminuée par l'in-
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troduction d'ammoniaqae.
Si maintenant, après avoir expulsé l'am- moniagae et ajouté un noaveaa. mélange de ces denx corps, on opère la précipitation de itaoiàe aminil1e à une température plus éle- vée, la solution pauvre en sulfate d'ammonium montre une plus grande tendance à dissoudre ce sel, de aorte qu'il devient pos- sible de séparer proprement même des quantités de mélange plue grandes que celles indiquées dans l'exemple, tout en employant les mêmes volumes de liquides. Il va de soi que les quantités- à.
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traiter peuvent de ce fait être d'alltant plus élevées que la dif- férenae choisie entre les températures, auxquelles sont effes- tuées les précipitations correspondantes, est plus grande.
De même, il conviendrait de tendre à obtenir des dif- férences de température plus grandes lorsqu'on a à séparer des
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vrea en sulfate d'amponiam, il est, par contre, utile d'opérer lea deux précipitations. à. la même température. Dans' le cas des' mélanges extrêmement pauvres en sulfate d'ammonium, la tempéra- tare de précipitation de la glycine devrait être même plus basse
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que- aelle à lamelle se produit la précipitation du sulfate.
Exemple 2. - On dissout, en agitant., un mélange de 500 gr. d'alanine et de 500 gr. de sulfata d'ammonium dans 2-3 litres d'eau.. On sature cette solution, en la refroidissant constamment, 'La gaz ammoniac, en maintenant vers la fin de l'opé-
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ration =a température de 10-150 0. Le sulfata tammonillm préci- pité est séparé sur filtre et, pour le &ébarasser du liqaide-mére adhérant, lavé à. deux. reprises avec chaque fois 100 am3 de soia- tion satl1rée de sulfate cleammonium. On obtient 390 gr. de sulfate cllammonium à l'état de pureté.
.après avoir ajouté au liquide-mère les liquides ayant
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servi au lavage, on expulse l'ammoniaque, que l'on introduit pour précipiter le sulfate &'ammonium, dans une aatre charge, après quoi un nouveau mélange de 350 gr. d'alanine et de 250 gr. de
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sulfate d'amuoniam est versé dans le liquide. Une différence de volume éventuelle sera compensée de la manière déjà décrite. On
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laisse ensuite refroidir le liquide jasqa'à 20 0, en l'agitant constamment, après Quai l'alanine précipitée est séparée sur fil- tre et rincée deux fois avec 100 cm3 &*une solution saturée d'alanine. On obtient 420 gr. d'alanine, entièrement ou à peu près libre de sulfate.
Les liquides provenant du lavage d'alanine sont addi-
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tîonnéa à la solution initiale clalon sature ensuite à nouveau d'ammoniaque, en la refroidissant. Il y a précipitation de 350 gr< de sulfate d'ammonium d'une teneur de 99,6-1005 (après le lavage).
Après l'élimination par distillation de 1'ammoniaque et l'addition d'une nouvelle quantité de 500 gr. de mélange donné
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ci-clessuse on obtient 350 gr. d'alanine d'une teneur approxima- tive de 99,6%.
Exemple 3. - On part d'une solution aqueuse pure à. 10%
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à'alanine et la% le sulfate dtammonium; eetta- solution est pré- parée par saponification cltaminopropionitrile avec l'aoicie aul- fllria.e,. suivie de traitement de. la solution saponifiée par 1. t am.- monial1e en vue d" élimination de la plus grande partie de salfate CI e ammonium.
On introduit 2.500 em3 da c-ette solution (contenant 250 gr. dtalanine et 300 gr. da sulfate d'ammonium) dans. un li- quicle-mère préparé salon les indications (la l'exemple 2, (l'ou le sulfate d'ammonium a été éliminé par saturation avec l'ammoniaque séparation sur filtre et distillation da leammoniaqne. On concen- tre le liquide ainsi obtenu juequtà son volume initial et l'on le refroidit de nouveau jusqu'à. 25-30 gaz après quoi l'alanine est séparée par filtrage et lavée de la manière indiquée ci-dessus.
Après le séchage on obtient de ltalanine pare.
Après que les liquides de lavage utilisée dans la pre- mière série, ont été additionnés à la solution-mère, on ramené le
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mélange à. son volume initial et on le sature dtammoniaque. On ré- capère ainsi la totalité de sulfate &'ammonium apporté (environ 300 gr.), lequel, après lavage avec des liquides utilisés dans la série, se présente à l'état de pureté.
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On expulse ensuite de nouveau 1'ammoniaqae, en ajoutant en même temps ou immédiatement après, la solution dtalanine et de
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sulfate dtammonium. On évapore l'eau apportée de ce fait et ainsi de suite.
Exemple 4. 7Une solution contenant du sulfate d'ammo- nium et de la glycine, quton refroidit et que lton agite, et dans
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laquelle on introduit de leammoniaque, dont une partie peut être employée en solution aqueuse, est allongée d'une solution renfer-
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mant de la glycine et da bisulfate d'ammonium. Selon la quantité d'eau contenue dans le mélange, quantité devant être tenue aussi réduite que possible, 90% de la totalité de sulfate d'ammonium contenu dans la solution peuvent être séparés, si l'on continue
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à introduire de l'ammoniaaue tisonà la saturation, a.à.t. 3us-
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à l'aide d'une centrifuge étanche, le sulfate d'ammonium de la solution riche en ammoniaque et on le lave à l'eau à plusieurs t reprises.
Gelai des liquides, de lavage employés en série,, qui a été utilise le premier et qui est le plus riche en sulfate dtam- monium, retourne dans le circuit avant l'introduction d'ammonia- que.
On élimine ensuite l'ammoniaque de la solution, qui ne contient maintenant que quelques pour-cents de sulfate d'ammonium et on l'ajoute à une nouvelle charge prête à ltintrodttotion dtam- moniaque. Le liquide débarassé d'ammoniaque représente une solu- tion qui, à la température de chambre, est appauvrie en sulfate d'ammonium mais à peu près saturée de glycine. Pour récupérer cette dernière, on évapore cette solution, de préférence sous vide, jusqu'à un point tel que sa teneur en sulfate d'ammonium soit encore suffisamment éloignée de la limite de solubilité.
Pendant l'évaporation de l'eau et surtout lors du refroidisse- ment, il y a précipitation de la glycine à peu près pare et ne contenant plus que des traces de sulfate d'ammonium provenant du liquide-mère adhérant. Cette glycine peut être rendue pure par lavage avec des liquides de lavage employés en série, dont le premier, le plus riche en glycine, retourne dans l'évaporateur, ou bien par cristallisation.
La solution obtenue après la séparation de la glycine retourna comme solution initiale dans le processus et, neutrali- sée et saturée d'ammoniaque, reçoit l'addition dtune nouvelle quantité de solution de bisalfate.
La solution de bisulfate introduite dans la solution initiale est généralement un peu coloriée et contient des quan- tités minimes d'impuretés dûes à sa préparation. Le liquide-mère s'enrichit naturellement de plus en plus en ces impuretées, les- quelles, d'une part, nécessitent l'emploi occasionnel du charbon d'épuration et, d'autre,part, obligent de rejeter la solution après un service d'une durée plus ou. moins longue.
La manière la plus simple d'éliminer la solution enarsasée, est de l'évapo-
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rer après l'avoir séparée par filtrage de la glycine, aussi long- temps qu'il y a encore formation de cristaux. le résidu sirupeux est rejeté et le mélange cristallin, composé de glycine et de
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sulfate à'ammonium, est ajouté à. la solution de bleulfate et traité par ltammoniaqua.
An lieu de procéder à ltépllration de la solution ini- tiale seulement après avoir traité des nombreuses charges à bi- sulfate, après due cette solution s'est déjà fortement enrichie en impuretés empêchant la précipitation de la glycine pare, réparation par l'évaporation de la solution peut aussi être opérée après chaque précipitation isolée de la glycine, après Quoi le résida, sirupeux est retiré du circuit et le mélan- ge cristallin - en cas de néaessité dissout dans l'eau, à quoi peuvent être directement atiliséea les eaur de lavage venant du
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lavage du sulfate d*'amnioniaqa.e # est ajouté à la solution de bi- sulfate simultanément avec saturstion par ammoniaque.
L'élimination de lfsmmoniagao de la solution débarassée âu sulfate d'ammonium solide, s'opère soit dans un appareil chauffé à débit continu, soit dans un agitateur ehauffé, dans le- quel on peut insuffler de Pair ou de la vapeur pour faciliter le départ da l'ammoniaque. En cas d'emploi de la vapeur, la quan- tité d'eau condensée dans le liquide doit également être évaporée avant la. séparation de la glycine.
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les dernières fractions âtammoniaque ne peuvent âtre éliminées de la solution que grâce à un fort chauffage, qui ne convient pas aux certains acides aminiques et qui n'est en outre pas économique.
Si on laissait ce reste d'ammoniaque dans la so-
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lution, il s'éliminerait penclant-llèvaporation nécessaire à. cause de la précipitation de la glycine, et l'on n'obtiendrait que de l'eau ammoniacale très diluée, qui conviendrait néanmoins
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pour le lavage du sulfate dtammonium. Cependant il fut établi qu'il est plus utile de neutraliser le reste d'ammoniaque demeu-
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rant dans le liquide après la distillation de l'atmoniagae, par
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cluoi 1& solution qui ne aontient/maintenant que de l'acide ami- nil1e et do. sulfate d'ammonium est amenée à ltévaporateur.
'8'L'I '1V'' I' G' T 1 0 N S ===:======;-==============:= 1} Procédé de séparation d'acides aminiques facilement soltbles dans l'eau et de sulfate é1'ammonÉam a a, r a a t 6 r i - s' é en ce que alternativement on introduit, dtane part, de l'am- roniqaa dans la solution aqueuse des cleur substances susdites jascatà la. saturation et l'on sépare le sulfate d'axnmoniam pré- cipite de as ahef et Inee claatre part, après ltexpulsion àe l'ammojiagae, on ajoute en agitant, à la solution séparée par filtrage dl1 sulfate cleammonium, des nouvelles quantités de mé- lange ,'aside aminiqlle et de: sulfate d'smmonillm à l'état solide oa cliasoutt êventuellement en reoonititaant le volume initial de la solution, et l'on sépare l'acide aminiqlle solide précipite.
2 Procédé selon la revendication 1 a a r a c t é r i - 1 fl en ae qa*on produit soi-même dans la solution initiale les nouvelles quantités de mélange d'acide aminiqtza et de sulfate tammown, en ajoutant à. cette solution initiale une solution da bislllfate d'acide amimique et de bisulfate d'ammonium, telle qu'on l'obtient lors. de la saponification des solutions à'amino- ni%file@¯par l'acide salfariquee et de ltammoniaque sous forme de gaz on en solution aqaaase, et que l'on élimine l'eau intro- dl11te de ae ahef par une évaporation préalable à la séparation de l'acide aminiqae.
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3) Forme de réalisation du procédé selon la revendica-
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tion 2 car a e t é ris é e par une répétition de la suite *L'opérations paivante: 1. Introduction dtane solution de bisulfate d'acide aminique et de bislllfate cllammonium dans une solution initiale d'acide ami- niciae et de sulfate cllammonium, avec introduction simaltanée oa immédiatement consécutive de l'ammoniaque jusqu'à, la saturation. z. Séparation da sulfate cl*ammonium précipité.
3. Expansion de l'ammoniaqae en excès.
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4. Evaporation de l'eau, apportéeà titre de complément dans la solution initiale.
5. Séparation de l'acide aminique solide précipite.
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6. Une nouvelle introàaation dtune solution de bisulfate d'acide aminique et de bisulfate d'ammonium, de même due de l'ammoniaque dans la solution initiale séparée de l'acide aminique solide et ainsi de suite.
Forme de réalisation selon les revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'on travaille avec deux ou plu- sieurs solutions initiales localisées séparément, et quton con-
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àmit ltammoniaqlle dégagé de l'ane solution initiale, aonjointe-¯ ment avec de ltammoniagie frais ou bien de l'ammonieqae venant cltun autre endroit de 1 installation, ciiraetemant dans l'autre solution initiale au bien dsna ans des autres solutions ini- tiales, allongée itane solution. de bisulfate d'acide aminiqae et de biaauate cl*ammonium.
5) Procédé. selon les revendications Z à. 4 car a. c - t é r i s é en ce Que, chaque faia aprèa la séparation de l'acide aminique, on élimine les imparetéa colorantes entraînées dans 'la solution initiale par la-solution de bisulfate d'acide aminique
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et de sulfate dtammonium, et Quton fait retourner dans le circuit le mélange obtenu d'acide amint-que et de'sulfate t .nium3 -#ven taellement après sa clissolultion dans l'eau.
6) Procédé selon les revendications. 2 à 4 a a r a e - t é r i s é en ce qo.'aprèa l'expulsion de la. Quantité principale da l'ammoniaque en excès, on neutralise la partie d..tammoniaql1e restant dans la solution, par l'addition (Pana solution de'bi- sulfata d'acide aminique et de bisalfste d'ammoniom.