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" PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCEDES POUR LA
FABRICATION D'ACIDE CITRIQUE "
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L'invention est relative à un nouveau procé- dé pour obtenir de l'acide citrique en partant d'une so. lution aqueuse par exemple d'un mélange de fermentation dans lequel il a été préparé. Plus particulièrement, il concerne la préparation d'acide citrique par précipi- tation du citrate acide dicalcique.
Depuis des années, la méthode pour obtenir de l'acide- citrique'consiste à précipiter le citrate tricalcique, sel normal, par addition d'une quantité équivalente ae chaux à la solution d'acide citrique. Le citrate tricalcique est enlevé par filtration et, ensui- te, traité par l'acide sulfurique. Le sulfate de chaux est précipité et enlevé par filtrage. Il reste une so- lution concentrée d'acide citrique à partir de laquelle on obtient l'acide citrique par évaporation.
Le fait de précipiter du citrate acide dical- cique que du citrate tricalcique, possède sicurs avantsagres, le plus important étant qu'il faut un tiers de chaux en moins pour la précipitation et un tiers diacide sulfurique en moins pour la regénération d'acide citrique qui s'opère ensuite. Un autre avantage de cette nouvelle méthode réside dans le fait que le citrate acide dicalcique a une structure cristalline. définie, et se lave plus proprement que le citrate tri- calcique amorphe. Un autre avantage est qu'en utilisant le sel dicalcique il se précipite à partir dû-mélange de fermentation moins d'impuretés qu'avec le sel normal Morsque le mélange de réaction est complètement neutra- lisé.
Malgré ces avantages, jusqu'à la présente @nvention, les tentatives effectuées, pour obtenir de
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l'acide citrique par précipitation du citrate acide di calcique, étaient toutes restées infructueuses. Par exemple, si à la température de la chambre, on ajoute, à une solution d'acide citrique, deux tiers de la quan- tité d'oxyde de chaux nécessaire pour une neutralisa- tion complète, plutôt que de donner un précipité de ci- trate acide dicalcique, deux tiers de l'acide citrique présent précipiteront sous forme de citrate tricalciqu et l'autre tiers d'acide citrique restera en solution.
Ce résultat peut probablement être interprété comme in- diquant que le citrate dicalcique précipite plus rapi- dement que le citrate acide dicalcique. Cette difficul té a été la plus sérieuse qu'il ait fallu surmonter par la présente invention.
On pense, en se basant sur les expériences actuelles, qu'il existe uri équilibre entre le citrate tricalcique et l'acide citrique d'une part, et le ci- trate acide dicalcique d'autre part.
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A la température de la chambre, la vitesse de la réac- tion vers la droite est infiniment lente et le citrate tricalcique reste sans changement en contact avec une- solution d'acide citrique. Si la température s'élève à 40 ou plus, et si une molécule de citrate tricalci- que est mélangée à une solution aqueuse contenànt une molécule d'acide citrique, au bout de 24 heures, la conversion en citrate acide dicalcique est complète.
.J'un autre côté, une pâter aqueuse (un mortier) de citra- te aciae calcique refera sans changement pendant 24 heures à 40 . Ces expériences indiquent que l'équili- bre entre acide citrique, citrate tricalcique et citrate
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acide dicalcique est atteint lorsqu'on a effectivement 100% de citrate acide dicalcique. A basse température, la vitesse de réaction vers la droite est assez lente pour qu'on ne le remarque pas, mais à des températures plus élevées la réaction a lieu'dans un délai.raisonna- ble.
Bien que la discussion théorique ci-dessus concorde avec l'expérience et qu'on estime qu'elle est correcte, elle n'est donnée qu'à titre explicatif et sans qu'on veuille limiter la présente invention par cette théorie ou par les conclusions qu'on en tire.
On a observé deux nouveaux résultats expéri- mentaux. Le premier est que le citrate dicalcique pré- cipite aux températures élevées en partant d'une solu- tion a'acide citrique à laquelle on ajoute du citrate tricalcique. Le scond est que le citrate acide dical- cique précipite à une température élevée en partant d'u- ne solution d'acide citrique partiellement neutralisée par addition de chaux, d'oxyde de chaux eu de carbonate de calcium. Puisque cette neutralisation conduit d'a- bord à la formation de citrate tricalcique qui réagit ensuite sur l'acide citrique, on voit que ces deux ré- sultats sont simplement des manifestations différentes du meme 'principe de base.
En accord avec la discussion précédente, on a développé un nouveau procédé permettant d'obtenir de l'acide citrique en partant d'une solution aqueuse. Par exemple', une solution d'acide citrique peut être divi- sée en deux parts. La première, soit environ les 2/3 du tetas, peut être complètement neutralisée avec de l'hydroxyde de calcium, de l'oxyde de calcium ou du carbonate¯ de calcium; le citrate tricalcique .:ni préci-
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pite peut être complètement séparé par filtrage et a jou- té à la part restante de la solution initiale d'acide citrique. Si le mélange résultant de citrate tricalci- que et d'acide citrique est chauffé au-dessus de 40 , on obtiendra un précipité de citrate acide dicalcique.
En variante, on peut ajouter directement à une solution d'acide citrique une quantité d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de calcium qui ne soit pas plus grande que les 2/3 de ce qui est nécessai- re à la neutralisation complète. Si cela est fait à la température de la chambre, on obtiendra un précipité de citrate tricalcique et la réaction s'arrêtera là. Oe mélange de citrate tricalcique et d'acide citrique peut être converti ensuite en citrate acide dicalcique par chauffage au-dessus de 4C . Si l'addition d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de cal- cium se fait à des températures élevées, la réaction continue qui s'opère entre l'acide citrique et le citra- te tricalcique formé donnera un précipité de citrate acide dicalcique.
L'addition d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de calcium à l'eau à :La température de la chambre, produira naturellement un accroissement de température. Cette chaleur de réaction n'est pas suf- fisante, toutefois, pour maintenir par elle-même la haute température exigée et il faut utiliser une source de chaleur extérieure.
On peut résumer ces résultats en disant qu'il se forme un précipité de citrate acide dicalcique lorsqu'on chauffe une solution aqueuse d'acide citrique à plus de 40 , avec un mélange contenant du calcium pris dans le groupe composé de citrate tricalcique, hy-. droxyde de calcium, oxyde de calcium et carbonate de calcium.
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Il semble que n'importe quelle température au-dessus de 40 soit suffisamment élevée pour obtenir, dans un temps normal, la formation de citrate acide di- calcique par l'une quelconque des méthodes décrites ci- dessus. Toitefois, les températures supérieures à 70 environ sont celles qui conviennent le mieux, parce qu'à haute température la durée de réaction est plus courte. L'intervalle entre 80 et 95 est particulière- ment avantageux. Le point d'ébullition de la solution est la limite supérieure de ltintervalle de températu- re avantageux. Cependant, on a réussi dans une expé- rience à aller jusqu'à 115 , sous pression. Toutefois, en plus de l'inopportunité d'une telle opération, on rencontre d'autres inconvénients.
La vitesse de réac- tion sous pression a semblé plus lente à ce"te tempéra- turs, pour des raisons inconnues, et le produit obtenu é@ait sous une forme très finement divisée qui en ren- cait la nanipulation difficile.
Or. a également découvert que les résultats peurent être améliorés, à la fois en raccourcissant le délai nécessaire et en augmentant le -rendement, si on ensemence, le citrate acide dicalcique à transformer, de citrate acide dicalcique. Il n'y a pas de degré :' critique de concentration pour ce produit d'ensemence- ment, des quantités croissantes donnant des résultats meilleurs. Pour des considérations pratiques, on pré- fère utiliser comme semence, de 10 à 25 % du produit à obtenir.
L'examen microscopique du précipité sert à contrôler de façon convenable la progression de la réac. tion. Les cristaux bien définis de citrate acide di- talcique peuvent se distinguer facilement du citrate tricalcique amorphe.
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EXEMPLE I
Une molécule (192 g) d'acide citrique a été dissoute dans l'eau pour donner deux litres de solution,
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à laquelle on a ajouté 1 molécule <y98 g) de citrate tricalcique. Le mélange a été chauffé à 40 et mainte-' nu à cette température. Au bout de 23 heures durant lesquelles on a agité le mélange, le citrate tricalci- que a réagi avec l'acide citrique et le mélange a été, en fait, complètement transformé en citrate acide di- calcique. Cette transformation a été démontrée en fil- trant le précipité qui s'hait formé, ensuite en le la- vant, en le séchant et en l'analysant.
Elle a égale- ment été démontrée par titrage caustique de la liqueur pure dont la proportion d'acide est descendue à une va- leur négligeable.
EXEMPLE II
On dissout dans un litre d'eau une molécule (192 g) d'acide citrique. On ajoute, en agitant, une molécule (74 g) dthyaroxyde de calcium et on chauffe de façon à élever la température jusqut à 90 et à la main- tenir à cette valeur pendant deux heures, au bout des- quelles le mélange est filtré. On obtient 88 % de ci- trate acide dicalcique d'une purété de 96 %.
Des quantités équivalentes d'oxyde de calcium et de carbonate de calcium sont employées chacune à la place de l'hydroxyde de calcium. Elles donnent des ré- sultats similaires dans des expériences qui, par ail- leurs, sont identiques à l'exemple ci-dessus.
EXEMPLE III
On dissout dans un litre d'eau, en agitant,
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une 1;<51<5'iG'-'ù (192 g) m'aciae citrique et 6/10 ae molj- c 11 1',",,'r ,} uli,rdro.h.ycle ctr calcium. On chauffe p'.' :1' ('. :.61'" et ntaintetllr 1.-. ""1 Pli': 1><ii',# à 1,01 p,::nd Il \ IL': '\.
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heures et demie. Au bout de ce temps, on filtre, lave, sécha et analyse le précipité. Pour un rendement appa- rent de 35 %. on obtient 80 g de citrate acide dicalci- que de 95 % de pureté. La production maxima possible étant de 60 , le rendement réel est de 59 %. L'acide citrique restant dissous dans le filtrat est ensuite récupéré en le précipitant sous forme de citrate trical- cique par addition d'hydroxyde de calcium (chaux) en quantité suffisante pour produire la neutralisation.
Le citrate tricalcique ainsi obtenu peut être utilisé sui- vant le procédé de l'exemple IV ci-après.
EXEMPLE IV
On ajoute, à un mélange de fermentation dans lequel l'acide citrique a été préparé, environ 5 % de l'hydroxyde de calcium nécessaire pour produire une neutralisation complète. On filtre le précipité d'oxa- late de calcium obtenu (l'acide oxalique étant un sous- produit de la fermentation) et le filtrat, obtenu de cette façon, sert de matériau de départ pour la présente opération. Il contient approximativement 100 g d'acide citrique dissous par litre de solution.
On ajoute, en agitant et en maintenant la température à 90 , 0,26 molécule (130 g) de citrate tricalcique, (qui peut être obtenu de la façon indiquée à la fin de l'exemple III) à un litre de cette solution.
En guise de semence, on ajoute un cinquièmede:molécule (46 g) de citrate acide dicalcique. Le mélange mainte- nu à 90 pendant 'une heure et demie, est filtré. Du citrate acide dicalcique de 92 % de pureté est obtenu evec un rendement apparent de 70 % ou un rendement ef- fectif de 94 %. L'acide citrique restant dissous dan:3
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cium en quantité suffisante pour produite la neutrali- sation. Ce citrate tricalcique peut être utilisé en- suite dans une nouvelle opération. o .
EXEMPLE V
On ajoute, à un mélange de fermentation dans lequel l'acide citrique a été préparé, environ 5 % de l'hydroxyde de calcium nécessaire pour produire une neu- tralisation complète. Le précipité d'oxalate de cal- cium obtenu est filtré et le filtrat obtenu de.cette fa- çon sert de matériau de départ pour la présente opéra- tion. Il contient approximativement 100 g d'acide ci- trique dissous par litre de solution (c'est-à-dire
0,381 kg d'acide citrique par 3,785 litres de solution)
A 7570 litres de cette solution contenant
744 kg d'acide citrique dissous, on ajoute 952 kg de citrate tricalcique et 181 kg (environ 10 % de la pro- duction attendue) de citrate acide dicalcique. Le mé- lange est maintenu à une température de 85 - 90 pen- dant une heure et demie.
Au bout de ce temps le mélan- ge est filtré et le précipité lavé à l'eau. Le précipi- té se compose de 98,5 de citrate acide dicalcique pur et pèse environ 1270 kg à sec. Le filtrat et le pro- duit de lavage, provenant des filtrages précédents, sont complètement neutralisés par l'hydroxyde de' calcium et on enlève, par filtrage, le citrate tricalcique ob- tenu. Il pèse, séché, un poids de 680 kg et on le met en réserve pour être utilisé dans une nouvelle opéra- tion. Le filtrat provenant de ce filtrage contient 49 kg de sels d'acide citrique dissous. On récupère donc 94,4 % de l'acide citrique introduit dans le mélan- ge de fermentation.
Les exemples ci-dessus sont donnés à seule fin d'illustrer la présente invention et ils ne doivent
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pas être intûrprêt.v3 cotltne dos limitée de cette inven- tion.
HVlJI,c.ft.'rlON;3 1. Procédé pour récupérer l'acide citrique d'une solution aqueuse de cet acide, dans lequel procédé on précipite du citrate aciae dicalcique de la solution par chauffage de la solution à une température supérieure à 40 C, en présence de citrate tricalcique, d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de cal- cium.