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BREVET D'INVENTION.
PROCEDE ET APPAREILS MERNETIANT LA CONCENTRATION DES ACIDES ALIPHATIQUES ET EVENTUELLEMENT LEUR ESTERIFICATION.
La concentration de l'acide aoétique à partir de solutions aqueuses, a déjà fait l'objet d'un grand nombre de travaux,
Parmi les méthodes préconisées, celle qui semble à l'heure actuelle avoir la préférence de l'industrie, consiste à extraire, dans une première phase, l'acide acétique contenu dans les solutions aqueuses au moyen d'un solvant insoluble ou peu soluble dans l'eau.
On obtient ainsi un mélange composé de trois oorps le solvant, l'acide, et une quantité dteau re- lativement faible,
Dans une deuxième phase de l'opération, ce mélange est séparé en ses éléments, soit par simple distillation, soit par différentes méthodes brevets belges 335.322 du 1er juillet 1926, 353.792 du 29 août 1928, 347.837 du 7 janvier 1928, 3uU.263 du 30 avril 1929 tous
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au nom de la Société des Distilleries des Deux-Sèvres.
Le but de la présente invention, réalisée avec la collaboration de Messieurs GUINOT et PARANT, a été en pre- mier lieu de perfectionner la phase d'extraction.
La phase d'extraction proprement dite a été déjà réalisée en utilisant les principes de l'extraction méthodi- que à contre-courant* C'est par exemple le principe des oolon- nes de lavage, aveo ou sans garnissage intérieur, mais à moins de donner des hauteurs démesurées à ces colonnes, on n'arrive pas à une extraction totale,
On a perfectionné le système du contre-courant en employant une série d'éléments successifs en batterie, Dans chacun de ces éléments, l'acide et le solvant sont mélan- gés intimement, puis décantés, L'acide et le solvant passant d'élément en élément, suivant le système du contre courant, on obtient ainsi un épuisement parfait des petites eaux.
La demanderesse a trouvé que la circulation des liquides devait être obligatoirement réalisée par des moyens mécaniques,
La présente invention a pour but d'arriver à une simplification importante de ces derniers procédés et consis- te à réaliser l'agitation dans les mélangeurs, non pas per des moyens mécaniques, mais par barbotage de vapeurs, cette réali- sation étant susceptible d'amener des avantages techniques im- portants en utilisant des combinaisons judicieuses d'appareils qui seront exposées ci-après,
On remarquera que ce procédé permet d'effectuer l'extraotion à la température d'ébullition, ce qui est, dans la plupart des cas, favorable.
La déoantation peut également être réalisée à chaude
Dans le mélangeur de chaque élément, le oontaot intime entre les deux phases est assuré par la vapeur prove- nant du mélangeur de l'élément précédent, et de préférence en opérant selon le principe des oolonnes à plateaux, bien connu en distillerie.
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Pour réaliser cette invention, on pourra disposer avantageusement les mélangeurs sous forme de colonne, chacun d' 'eux étant constitué par un plateau d'un typa connu. Les décan- teurs seront, soit adjoints respectivement au plateau correspon- dant, soit disposés également sous forme de oolonne, en réali- sant entre chaque mélangeur at la décanteur correspondant les connexions qui sont déorites dans le brevet belge 349.687 du 31 mars 298 au nom de la Société des Distilleries des Deux-Sèvres
Dans ce cas, le solvant s'écoulera par gravité.
Quant à la solution, elle circulera en sens inverse, en s'éle- vant d'élément en élément par remontage des couches, comme il est prévu dans ledit brevet belge 349.687.
Il faudra fournir à la base de la colonne du mélangeur, un ohauf- fage suffisant pour provoquer un départ de vapeur capable de provoquer une agitation convenable sur chaque plateau.
Si l'on a eu soin d'utiliser un solvant ne formant pas de mélange à point d'ébullition minimum avec l'acide, les vapeurs s'échappant au sommet de l'appareil sont exolusivement composées de solvant et d'eauo On les condense, et on retourne le oondensat dans l'appareilo
L'eau contenue initialement dans l'acide dilué, est soutirée dans la déoanteur du dernier élément Il est à remar- quer que cette eau a été remontée mécaniquement d'un élément à l'autre ! on constate en effet que les impuretés en suspension ou en dissolution contenues éventuellement dans l'aoide initial, se retrouvent intégralement dans les petites eaux épuisées.
Une très faible partie de l'eau a toutefois été remontée par en- trainment azéotropique avec le solvant, qui a joué un rôle très accessoire d'entraineur d'eau,
Un second but de la présente invention est de oom- biner la première phase qui vient d'être décrite avec le traite- ment distillatoire, qui, comme il a été dit;, permet de séparer d'une manière quelconque en soi connue, l'acide, le solvant, et la petite quantité d'eau résiduaire.
Lorsqu'on a affaire a un solvant, dont le point
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d'ébullition est supérieur à celui de l'acide acétique, l'ex- trait sortant de l'appareil d'extraction est traité d'une maniè- re quelconque en soi connue, et les condenseurs de cette partie. de l'appareillage peuvent servir d'évaporateurs pour provoquer la vaporisation nécessaire au fonctionnement de l'appareil d' extraotion,
Mais l'invention offre un avantage bien plus oonsi- dérable quand il s'agit d'un solvant possédant un point d'ébul- lition inférieur à celui de l'acide. dans
Dans ce cas,/la deuxième phase du traitement c'est à dire la distillation, le solvant passe en tâta avec 1' eau et l'acide anhydre reste comme résidu.
Il suffit donc alors de superposer directement l'appareil distillatoire à l'appareil d' extraction, sans avoir à passer par l'intermédiaire d'un oonden- seur-évaporateur.
Un avantage considérable de cette disposition rési- de dans le fait que tout l'ensemble de l'appareil peut être chargé, une fois pour toutes, d'une masse très faible de solvant qui permet d'extraire des quantités pratiquement indéfinies d' acide, sans qu'on ait à prévoir une alimentation continue en solvant au sommet de l'appareil d'extraction.
On peut, dans une certaine mesure, augmenter le débit du solvant par rapport à l'alimentation en aoide dilué, en agissant sur le chauffage, et par suite sur le volume de rétrogradation; on réalise ainsi une extraction plus complète. et on est à même d'adapter le pouvoir extraotif du solvant uti- lisé au nombre d'éléments dont on dispose.
Mis sous cette forme, le procédé offre une appli- cation intéressante à l'estérification des acides aliphatiques se présentant sous forme diluée. On opérera l'extraction de 1' acide par l'alcool qui servira à l'estérifier, comme il est déorit dans la demande. de brevet français du 17 mai 1930, au nom de Commercial Solvants Corporation, pour"Procédé de fabrica- tion d'esters" et dans la demanie de brevet belge du 15 mai 1931
N 298.310 (brevet N ) au nom de la demanderesse pour :
"Procédé continu de préparation des esters a partir de solutions
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aqueuses l'acides alipnatiques." Les méthodes décrites dans ces demandes s'appliquent admirable- ment bien aveo l'appareillage de la présente invention.
Pour réaliser la méthode et les variantes de la pré- sente demande, on emploie l'un quelconque des solvants qui ont été préoonisés jusqu'ici pour l'extraction des acides aliphati- ques. La présente invention repose donc sur une méthode, et non sur l'emploi d'un solvant.
Si l'on emploie des solvants à point d'ébullition élevé, formant difficilement avec l'eau des mélanges à point d' ébullition minimum, on peut ajouter dans l'appareil d'extrao- tion un entraineur d'eau. Ce seront alors les vapeurs du mélange eau-entraineur qui provoqueront l'agitation nécessaire dans les mélangeurs.
Soit à extraire une solution d'acide acétique à 25% avec de la méthyloyolohexanone (P.E. 164 ).
L'appareil (fig. I) est constitué par une colonne A comportant un certain nombre de plateaux doubles comprenant ohaun un plateau de décantation (D1, D2 ....Dn), surmonté d'un plateau ordinaire (P1, P2 ...Pn) muni d'une ou de plusieurs oa- lottes. Des trop pleins (T1, T2....Tn) permettent au liquide de passer de P en De et des trop pleins (M1, M2....Mn) assurent en outre l'écoulement de la couche supérieure d'un plateau de décantation, sur le plateau immédiatement inférieur. Le pas- sage des vapeurs est assuré par des cheminées (C1, C2, C3....Cn) traversant les plateaux de décantation.
Enfin, chaque plateau double est relié extérieurement à un récipient (R1, R2, R3...Rn) par exemple par trois conduits (b1, c1, d1; b2, c2, d2....bn, cn, dn) servant respectivement à l'égalisation des niveaux de la couche inférieure et de la couche supérieure, et a l'égalisation des pressions,dans le décanteur et le réoipient correspondant.
Les couches inférieures respectives peuvent être extraites des récipients R1, R2, R3.....Rn par des oonduits e1, 82.....en avec déverseurs réglables f1, f2,...fn.Chaque couche inférieure est remontée par un moyen quelconque non représenté
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(par exemple/injection de vapeur) sur le plateau P de l'élé- ment supérieur.
Le fonctionnement de l'appareil en marche normale est le suivant : La méthyloyolohexanone (200 volumes) arrive sur le plateau supérieur Pn par le tuyau s. La solution acéti- que diluée (100 volumes) est introduite par le tuyau g sur le plateau inférieur P1 où elle rencontre la méthyloyolohexanone déjà chargée d'acide s'écoulant par gravité en M2 du déoanteur D2.
On fournit au soubassement de la colonne, par l'in- termédiaire du serpentin V, une certaine quantité de chaleur.
Les vapeurs qui se dégagent s'élèvent dans la oolonne par la cheminée C1 et passent sur le plateau P1 où elles provoquent une agitation intense des deux liquides. Le mélange acide,sol- vant et eau s'éooule par le trop plein T1 dans le plateau de décantation D1 où il se sépare en deux couches. La couche supé- rieure possède la composition suivante :
EMI6.1
Métyloyolohexanone 86%
Acide acétique 11.2%
Eau 2,8%
Ce mélange s'écoule par débordement en M1 dans le soubassement d'où. il est tiré en continu par le tuyau a. Il est alors traité en vue de la séparation de l'acide et de la récu- pération du solvant par une des méthodes quelconques connues.
Le solvant est ramené en circuit pour recommencer indéfiniment l'extraction.
La couche inférieure formée d'eau débarrassée d'une partie de son acide et contenant en dissolution un peu de sol- vant, passe dans le récipient R1, est reprise par le dispositif de relevage et est renvoyée par le tuyau e1 sur le deuxième élé- ment d'extraction en F2. Là elle entre en contact aveo le solvant provenant de D3 et avec les vapeurs émises par le liquide de F1, ces dernières étant composées de solvant et d'eau presque exempts d'acide.
Le liquide du plateau F2 s'écoule dans le plateau de
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décantation D2 où il se sépare en deux couches, la couche supé- rieure de solvant s'écoule en P1, la couche inférieure aqueuse étant remontée en P3 et ainsi de suites
On conçoit que le solvant s'écoulant d'élément en élément et renoontrant un acide de plus en plus riche ; se oharge graduellement en acide et qu'inversement la solution aqueuse re- montée d'un élément à l'autre s'appauvrisse continuellement jus- qu'à être complètement épuisée, résultat qui n'exige qu'un nom- bre relativement restreint de plateaux doubles.
La couche infé- rieure formée dans le dernier plateau de décantation Dn est oons- tituée par de l'eau épuisée d'acide et contenant en dissolution un peu de méthyloyolohexanone qu'on récupère, si on le désire, par distillation dans une oolonnette auxiliaire, non représentée La température qui règne au sommet de la colonne est d'environ 96-97 . Les vapeurs émises par le liquide du dernier plateau Pn sont exclusivement composée de solvant et de 61,7 d'eau, et posèè dent presque exactement la oomposition du mélange binaire soit : méthyloyolohexanone 38,3
Eau 61,7
Elles sont condensées en E et rétrogradées en tota- lité par le tuyau t sur le même plateau Pn.
On peut multiplier les exemples aveo des solvants à point d'ébullition élevé : les esters bouillant à plus de 118 , les oétones grasses ou aromatiques, les phénols et leurs oompo- sés aoylés, etc,..
EXEMPLE 2. ( figure 2)
Soit à deshydrater une solution acétique aqueuse à 10%. On fera emploi comme solvant l'aoétate d'isopropyle bouil- lant à 89 . Avec 10 à 12 éléments tels que déjà décrits, on réa- lise facilement l'épuisement pratiquement complet des petites eaux, en réglant le chauffage de façon à avoir 200 litres de ré- trogradation pour 100 litres d'acide dilué alimentaire. Les tem- pératures sont approximativement de 76 en tête de oolonne et de 95-94 à la base. Dans ces conditions, les petites eaux épuisées
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soutirées à la partie supérieure contiennent environ 3% d'aoé- tate.
Le condensât rétrogradé en tête de colonne est pratique- ment exempt d'acide et oontient 10% d'eau, oomposition qui oor- respond au mélange azéotropique binaire. L'extrait qui s'éoou- le du premier plateau supérieur 6 de la zone de déshydratation 21 possède la composition suivante ;
Aoétate d'isopropyle 91,8 %
Acide 4,4%
Eau 3,8%
L'acétate d'isopropyle étant un bon entraîneur d' eau (10%), suffit à éliminer toute l'eau contenue dans l'extrait Le mélange deshydraté de solvant et d'acide descendant dans la z8ne de séparation Z2 puis dans la colonnette auxiliaire X se sépare facilement en ses éléments grâce à la différence de 30 qui sépare leurs points d'ébullition.
L'acide acétique anhydre recueilli en w à la base de la colonnette est absolument exempt d'acétate.
A la place d'acétate d'isopropyle, on aurait pu appliquer la méthode aveo tout autre ester bouillant au dessus de 118 , ou encore des oétones, des huiles légères de bois ou de goudrons, des éthers oxydes, etc.. etc...
Lorsqu'il s'agit de traiter des solutions acétiques déjà relativement concentrées, on peut, à la manière oonnuet ajouter au solvant un hydrocarbure judicieusement choisi desti- né à éviter une solubilisation complète.
EXEMPLE 3 - (figure 2)
Soit à déshydrater une solution acétique à 25% dans laquelle les acétates se dissolvent en proportions impor- tantes. On emploiera comme solvant un mélange constitué par
Acétate d'éthyle 90%
Benzène 10%
Avec huit plateaux doubles l'épuisement est complet pour une rétrogradation de 200 litres pour 100 litres d'alimen- tation en aoide dilué.
L'extrait qui s'écoule sur le plateau supérieur 6 de la zone de déshydratation contient la totalité
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de l'acide et possède la composition suivante :
Acétate d'éthyle + benzène 80%
Acide 10,5%
Eau 9,5%
Les 80% de solvant étant incapables d'entraîner la totalité de l'eau, on prélève sur le plateau 4 par le tuyau I une partie des vapeurs que l'on condense en Y. La couche supé- rieure formée en K rentre sur le plateau 4 par le tuyau m, quant à la couche aqueuse elle est renvoyée en n en un point oonvena- ble de la z8ne d'extraction. La température qui règne en tête de la oolonne est d'environ 70-71 . Les vapeurs qui s'en éohap- pent et qui rétrogradent après condensation contiennent 8 à 9% d'eau.
Quant aux petites eaux que l'on tire du plateau de déoan - tation supérieur, elles sont exemptes d'acide et renferment en- viron 4,5% de mélange acétate-benzène que l'on récupère par sim- ple distillation,
Le mélange anhydre solvant-acide quittant la oolonne principale, à la base de laquelle règne une température d'environ 900 est séparé dans la colorrette X, d'une part, en un mélange acétate benzène qu'on renvoie dans la zone de purification par le tuyau P, d'autre part, en acide pur anhydre que l'on tire en . w par débordement,
On aurait pu remplacer dans cet exemple le benzène par les hydrocarbures les plus divers, ou leurs dérivés ohlorés.
EXEMPLE 4.
On introduit en oontinu dans le tuyau g (fig. I) une solution diluée d'acide acétique à 20% et par le tuyau s un volume double d'aloool amylique. Le mélange condensé en E pos- sède presque exaotement la composition du mélange binaire eau- alcool amylique, o'est à dire :
Alcool amylique 50,4 %
Eau 49,6 %
Il est absolument exempt d'acide aoétique.
Quant à l'extrait quittant l'appareil en a, il est
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presque exclusivement constitué par de l'aloool amylique, l'aoi- de et l'eau existant en proportions peu élevées. Il ne contient qu'une très faible proportion d'esters, car la présence d'une grande quantité d'eau sur les plateaux s'oppose à l'estérifioa- tion de l'aloool par l'aoide, mais au cours de la réoupération ultérieure de l'aloool amylique, on peut opérer de manière à ré- aliser l'estérifioation totale de l'acide en utilisant une quel- conque des méthodes connues d'estérification. On obtient alors l'acétate d'amyle pur, et il suffit d'ajouter dans la circuit d'extraction, d'une manière continue, la quantité d'aloool amy- lique correspondant à oelle qui a disparu dans l'estérifioation.
Cet exemple peut se répéter pour les esters les plus divers des acides organiques.
Dans tous les exemples précédents, l'aoide acétique a été ohoisi car c'est lui qui se présente le plus souvent dans l'industrie, mais il n'y a là rien de limitatif.
On ne sort pas du cadre de l'invention en faisant sue bir aux appareils donnés à titre d'exempke, ou à la méthode, des modifications, tout en utilisant les principes généraux qui for- ment la base de l'invention.
Il est de même immédiat pour le technicien de trans- porter l'invention, à des applications similaires. Sans vouloir se limiter, on citera par exemple l'extraction des goudrons du pyroligneux par un solvant, l'extraction d'huiles ou de parfums, la séparation de deux corps quelconques par un troisième, etc...
On remarquera que cet appareillage se prête très bien à la réalisation des opérations sous une pression autre que la pression atmosphérique.
REVENDICATIONS.
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