BE411113A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants. 



   La présente invention se rapporte à un procédé pour pro- duire des hydrocarbures intéressants à partir de matières carbo- nées distillables telles que le charbon, les goudrons, les huiles minérales ou les produits obtenus par distillation, craquage ou hydrogénation destructive de ces matières en les traitant au moyen de gaz hydrogénants, et plus particulièrement à des cataly- seurs destinés à ce procédé. 



   On sait déjà qu'à partir du charbon, des goudrons, des huiles minérales ou des produits tirés de ces substances par dis- tillation,craquage ou hydrogénation destructive on peut obtenir des hydrocarbures intéressants par traitement au moyen de gaz hy- drogénants sous pression,à température élevée et en présence com- me catalyseurs de manganèse ou de métaux du groupe du fer ou de leurs composés. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Il est également connu que le manganèse, le fer, le nickel et le cobalt, sous forme de leurs oxydes, hydroxy- des, sulfures ou phosphates peuvent s'employer comme cataly- seurs en combinaison avec un halogène et un métallo3de autre qu'un halogène et solide à l'état élémentaire à une températu- re de 18 C., comme le soufre, le phosphore, le sélénium, le tellure ou le   silicium.   



   Or on a trouvé que dans le traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants on peut augmenter le rendement en hydrocarbures intéressants ou amé- liorer la qualité des produits de réaction ou obtenir ces deux résultats à la fois en employant comme catalyseurs du manganè- se, du fer, du nickel ou du cobalt ou leurs composés ou plu- sieurs de ces métaux ou composés métalliques qu'avant d'em- ployer dans le traitement au moyen de gaz hydrogénants on aura traités au moyen de substances ayant une réaction basique, en particulier de substances inorganiques et en même temps soit d'un halogène à l'état élémentaire soit d'un acide halogénhydri- que soit de composés fournissant un halogène ou un acide ha-   logénbydrique   dans les conditions de la réaction soit encore de plusieurs d'entre eux. 



   On peut employer en particulier du manganèse et du fer ou des composés de ces métaux, par exemple leurs oxydes, sulfures et autres, par exemple le produit dit   "Lux-mass",   en particulier en même temps qu'un halogène à   l'état   élémentaire. 



  Toutefois, on peut aussi employer du nickel et du cobalt ou leurs composés. Les métaux catalytiquement actifs ou leurs composés peuvent être préalablement traités par mélange avec les substances ayant une réaction basique, comme l'ammoniaque, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, ou leurs 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 composés, par exemple leurs oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates, dans la mesure où ils ont des propriétés basiques, par exemple l'hydroxyde de calcium ou de baryum, ou des bases organiques comme la pyridine.

   On a constaté qu'il était par- ticulièrement avantageux de préparer les catalyseurs en trai- tant du manganèse ou des métaux du groupe du fer, de préfé- rence à l'état finement divisé, au moyen d'une solution d'un composé métallique alcalin, par exemple une solution à tempé- rature élevée d'un hydroxyde de métal alcalin. 



   Ces constituants renfermant du métal de la composi- tion catalytique suivant la présente invention peuvent s'ajou- ter aux matières premières qu'on aura alors réchauffées en même temps que de l'hydrogène sous pression jusqu'à la tempé- rature nécessaire pour effectuer la réaction. L'adjonction de ces constituants de la composition catalytique peut également s'effectuer pendant ou après le chauffage préalable. Dans le cas de matières premières volatiles, par exemple d'huiles moyennes, il est préférable de disposer le mélange catalyti- que à demeure dans le récipient de réaction. 



   Lorsqu'on opère avec les constituants renfermant du métal des catalyseurs en mélange avec les matières premiè- res dans un état finement divisé leur proportion sera généra- lement choisie entre 0,01 et 10   %,   par rapport aux matières premières carbonées, et de préférence entre 0,1 et 5 %, par exemple 0,5, 1 ou 2 %. 



   Les halogènes dont la présence est désirable dans l'espace de réaction seront plus particulièrement du chlore, mais aussi du brome ou de l'iode. D'ordinaire, ce seront les composés hydrogénés de ces halogènes, ou des composés en four- nissant, comme le chlorure d'ammonium, qu'on emploiera dans la pratique. L'adjonction de ces halogènes s'effectuera d'une 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 manière particulièrement avantageuse sous forme de leurs com- posés, par exemple de composés halogénés organiques comme le tétrachlorure de carbone,les composés   halogénés   du benzène, du toluène, etc. ou le chlorure de méthyle, le chlorure d'é-   thyle,   le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène ou les iodures ou bromures correspondants.

   L'adjonction des halogènes ou des acides halogénbydriques ou des composés en fournissant s'effectuera de préférence à un moment   où   la matière première à traiter a déjà atteint une haute température, par exemple avant son admission dans le récipient de réaction ou dans ce dernier. On peut également l'effectuer en divers points de   l' appareil,   ou bien on peut ajouter ces substances à la matière pre- mière ou à une partie de celle-ci ou bien recourir à la fois à plusieurs de ces artifices. 



   La proportion d'halogène, diacide halogénhydrique ou de composés en fournissant sera généralement choisie entre 0,1 et 5 % par rapport à la matière première carbonée, de préférence entre 0,3 et 3 %, par exemple 0,5, 1 ou 1,5 %. On peut employer des quantités équivalentes de composés fournis- sant de l'halogène ou de l'acide halogénhydrique. 



   Le procédé suivant la présente invention convient particulièrement pour opérer dans la phase liquide. Lorsqu'on traite des matières carbonées solides, un ou plusieurs des constituants du catalyseur peuvent être rapportés sous forme soluble sur la matière première. On a de plus observé en maints cas qu'il est très utile de neutraliser ou d'éliminer les constituants basiques du charbon., par traitement au moyen d'acides halogénhydriques ou d'autres acides convenables, avant d'en effectuer le traitement. 



   L'expression "traitement de matières carbonées dis- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 tillables au moyen de gaz hydrogénants", là   où   elle est employée dans la présente description, est censée comprendre les réactions les plus variées ainsi qu'il va être indiqué. 



  C'est ainsi que cette expression comprend l'hydrogénation des- tructive de matières carbonées comme les charbons de toutes sortes, y compris le charbon bitumineux et le lignite, d'au- tres matières carbonées solides comme la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les huiles minérales, les goudrons et les produits de distillation, de transformation et d'ex- traction de ces matières carbonées. Cette hydrogénation des- tructive peut s'employer pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, comme les carburants et en particulier les car- burants antidétonants, les naphtes solvants, les huiles moyennes, le kérosène et les huiles lubrifiantes.

   Cette ex- pression comprend également l'élimination d'impuretés autres que les hydrocarbures, comme les substances contenant des composés sulfurés, oxygénés ou nitrés, par l'action de l'hy- drogène ou de gaz renfermant ou fournissant de l'hydrogène, contenues dans les matières carbonées brutes, par exemple le raffinage du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène. Cette ex- pression comprend encore la transformation de composés orga- niques renfermant de l'oxygène ou du soufre en vue de produi- re les hydrocarbures ou les hydrocarbures hydrogénés corres- pondants, par exemple la transformation des phénols ou des crésols en leurs hydrocarbures cycliques correspondants ou en produits d'hydrogénation de ceux-ci.

   Cette expression com- prend aussi des réactions telles que la transformation du   cré-   sol en phénol et la transformation du phénol en cyclo-hexanol. 



  Cette expression comprend également l'amélioration des pro- priétés des carburants au moyen de gaz hydrogénants par un 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 traitement d'aromatisation ou. de régénération, ou des huiles lubrifiantes par régénération. 



   Ces réactions au moyen d'hydrogène ou de gaz en ren- fermant s'effectuent en général à des températures comprises entre 250 et 700 C., et en règle générale entre 380 et 550 C. 



  Les pressions employées sont ordinairement supérieures à 20 atm. et en règle générale à 50 atm. Pour certaines réactions toute- fois on peut employer la pression normale ou des pressions légèrement supranormales, par exemple des pressions de 10 atm. 



  Par exemple, pour le raffinage du benzol brut, des pressions relativement peu élevées, par exemple de l'ordre de 40 atm., donnent de bons résultats. Généralement, cependant on envisa- gera des pressions d'environ 100, 200, 300, 500 et dans cer- tains cas   même   1000   atm.   



   La proportion d'hydrogène maintenue dans l'espace de réaction et les organes à haute température connexes s'il en existe varie considérablement suivant la nature des matiè- res premières particulières traitées ou suivant le résultat cherché. En général on pourra employer par tonne de matière carbonée traitée 500, 600, 1000, 2000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pres- sion. La proportion minimum d'hydrogène employée par tonne de matière carbonée sera d'environ 100 m3 et des proportions d'en- viron 3000, 4000, 6000 ou 8000 m3 ou plus, peuvent être em- ployées en plusieurs cas et les conditions optima à employer dans un cas particulier quelconque sont bien connues des techni- ciens.

   Il est particulièrement avantageux d'opérer en intro- duisant continûment de la matière carbonée neuve dans le réci- pient de réaction et en en retirant sans interruption les pro- duits. Le cas échéant on peut employer plusieurs récipients de - réaction dans lesquels on peut faire régner des conditions de 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 température ou de pression (ou les deux) différentes s'il est nécessaire et dans lesquels on peut aussi employer des catalyseurs différents. Les produits de réaction suffisamment transformés peuvent être retirés en aval de l'un quelconque des récipients de réaction. Les matières sur lesquelles la réaction aura été insuffisante'peuvent être restituées au cycle ou bien traitées dans un autre récipient de réaction. 



   Les gaz destinés à servir dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en renfermant, par exemple un mélange d'hydrogène et   d'azote   ou de gaz à l'eau, ou par de l'hydrogène mélangé avec de   l'anhy-   dride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'autres hydrocarbures. 



   La composition du mélange catalytique peut différer suivant les circonstances, mais on peut dire en général que des proportions convenables des quantités de constituant métallique et de l'halogène mises en oeuvre varient entre 0,5 et 3 % pour le constituant métallique et jusqu'à environ 1 % pour l'halogène, toutes ces proportions étant calculées par rapport à la matière première carbonée. Au cas   où l'on   emploie des proportions plus faibles de constituants métalli- ques la proportion d'halogène ou d'acide halogénhydrique n'est en général pas réduite dans une mesure correspondante. 



   L'exemple ci-après mettra mieux en lumière la façon dont la présente invention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à cet exemple. Les proportions sont en poids sauf indication contraire. 



   EXEMPLE ------------- 
Broyer finement du lignite et l'asperger d'acide   chlorhydrique   dilué en proportion telle que les constituants 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 basiques soient neutralisés. Mélanger ensuite le lignite ainsi préparatoirement traité avec 1 % de fer finement divisé qu'on aura traité au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique de 15 % en opérant pendant deux heures à une température de 100 C., puis dessécher à une température de 105 C. et enfin délayer en pâte dans la proportion de 1 : 1 avec une huile lourde provenant de ce même lignite. Porter ensuite la pâte de lignite ainsi obtenue,   en même   temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm., à une température de 4300C. dans un réchauffeur fonctionnant au gaz et la faire passer dans un récipient de réaction adjacent.

   Avant de l'admettre dans le récipient de réaction ajouter à la pâte de lignite   0,6 $   de chlore sous forme de tétrachlorure de carbone. La transforma- tion du charbon s'élève à 97,5 %. Le produit de liquéfaction ainsi obtenu contient   45,5 $,   de constituants bouillant jus- qu'à 325 C. et 6 % d'asphalte. 



   En effectuant la même réaction en l'absence de chlore on obtient un taux de transformation de 96,6 %. Le produit de liquéfaction renferme   7,8 %   d'asphalte. 



   Si d'autre part on effectue la réaction en présence de 1 % de fer qu'on n'aura, pas préalablement traité au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique et si l'on opère avec la même proportion de chlore dans des conditions identi- ques d'ailleurs, la transformation s'élève à 95,3 % et le produit de liquéfaction renferme Il % d'asphalte.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1 ) Procédé pour produire des hydrocarbures inté- ressants à partir de matières carbonées distillables par traitement au moyen de gaz hydrogénants à température élevée et en présence de catalyseurs, consistant à employer comme ca- talyseur, ensemble avec l'halogène à l'état élémentaire soit <Desc/Clms Page number 9> de l'acide halogénhydrique soit des composés fournissant un halogène ou un acide halogénhydrique dans les conditions de la réaction, soit encore plusieurs de ces substances, du man- ganèse, du fer, du nickel ou du cobalt ou de leurs composés ou plusieurs de ces métaux ou de ces composés métalliques qu'avant de mettre en oeuvre dans le traitement au moyen de gaz hydrogénants on aura traités au moyen de substances ayant une réaction basique, en particulier de substances inorgani- ques.

   2 ) Comme composés du manganèse, du fer, du nickel ou du cobalt on emploie leurs oxydes ou leurs sulfures.

   3 ) Comme substances ayant une réaction basique on emploie des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux ou leurs oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates dans la mesure où ils possèdent des propriétés basiques.

   4 ) On emploie des catalyseurs préparés en traitant du manganèse, du fer, du nickel ou du cobalt, de préférence à l'état finement divisé, au moyen d'une solution aqueuse d'un composé métallique alcalin, par exemple d'alcali caustique, à température élevée.

   5 ) Aux matières premières on ajoute les consti- tuants renfermant du métal de la composition catalytique ci- dessus définie, puis on les porte en même temps que de l'hy- drogène sous pression à la température voulue pour effectuer la réaction.

   6 ) L'adjonction desdits constituants s'effectue pendant ou après le chauffage préparatoire.

   7 ) La proportion des constituants renfermant du métal de la composition catalytique est comprise entre 0,01 et 10 %. et de préférence entre 0,1 et 5 % par rapport aux ma- tières premières carbonées. <Desc/Clms Page number 10>

   8 ) On ajoute un halogène., de préférence du chlore, sous forme de composés halogénés organiques.

   9 ) On ajoute de l'halogène sous forme d'halogénure d'ammonium,plus particulièrement de chlorure d'ammonium.

   10 ) On ajoute une proportion d'halogène ou d'acide halogénhydrique ou des composés en fournissant comprise entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,3 et 3 % par rapport à la matière première carbonée.

   Il ) On opère le traitement au moyen de gaz hydrogé- nants sous une pression d'au moins 20 atm. et de préférence d'au moins 50 atm.

   12 ) Comme matière première on traite du charbon.

   15 ) On opère à une température comprise entre 380 et 550 C. le) On opère dans la phase liquide.

   15 ) A titre de produits industriels nouveaux, les hydrocarbures intéressants préparés par le procédé ci-dessus défini.