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Procédé et dispositif pour l'hydrogénation de matières carbonées".
Au cours de l'hydrogénation destructive, par l'hy- drogéne sous pression, de matières carbonées comme par exemple les bitumes solides ou liquides, ou de leurs produits de dis- tillation, d'extraction ou de transformation, deux réactions se produisent parallèlement, à savoir la réaction de dissocia- tion, au cours de laquelle les grosses molécules d'hydrocar- bure sont dissociées en plus petites fractions non saturées, et la fixation d'hydrogène, c'est-à-dire la saturation par l'hydrogène des fractions non saturées.
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Lorsque la fixation d'hydrogène ne progresse pas as- sez rapidement, la réaction de dissociation peut se poursui- vre avec formation de gaz et de carbone indésirables. Pour éviter la formation de ces produits indésirables, on emploie des catalyseurs d'hydrogénation et on amène l'excès d'hydro- gène dans la zone de réaction pour l'employer de nouveau dans le cycle.
Quand pour la fixation de l'hydrogène on emploie au lieu de l'hydrogène sous pression fourni de l'extérieur l'hy- drogène naissant produit dans la cuve de réaction même par exemple en faisant réagir de l'eau, à température et pression élevées, avec des métaux tels que le fer ou le zinc, la pro- duction d'hydrogène naissant s'ajoute aux réaction de dis- sociation et de fixation d'hydrogène mentionnées, et s'opère simultanément.
On doit conduire la réaction de formation d'hydrogène naissant de telle manière qu'aux endroits où apparaissent les fractions dissociées d'hydrocarbures, il se produise aussi en même temps une quantité d'hydrogène naissant suffisante pour saturer les fractions d'hydrocarbures. Eu égard à l'ins- tabilité de l'hydrogène naissant, on n'en produit générale- ment que la quantité stoechiométrique, car l'hydrogène nais- sant qui n'est pas fixé immédiatement après sa production se convertit en hydrogène moléculaire dont l'utilisation est moins bonne en raison de son moindre pouvoir réactionnel.
La fixation de l'hydrogène naissant aux fractions des matières carbonées décomposées progresse rapidement, et de nombreux essais ont montré qu'il est possible de fixer à la matière à hydrogéner 90% ou plus de l'hydrogène naissant produit dans la zone de réaction. Toutefois un rendement aussi
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élevé n'est possible que si on observe certaines conditions de réaction bien déterminées, et suivant la présente invention on agit à cet effet sur les trois réactions,à savoir la pro- duction d'hydrogène naissant, la dissociation des hydrocar- bures ou autres matières premières carbonées et la fixation de l'hydrogène, de telle manière que ces réactions soient réglées les unes par rapport aux autres de la façon voulue dans l'espace et dans le temps en exacte conformité avec les conditions particulières,
par exemple la nature de la matière première à hydrogéner ou celle des produits que l'on désire obtenir.
On peut influencer de différentes manières les trois réactions mentionnées ; on accélère la production d'hy- drogène en employant non pas la quantité théorique d'eau agissant par exemple sur un métal finement divisé tel que le zinc ou le fer, mais un excès d'eau.
Par exemple, lors- qu'on veut convertir par hydrogénation un résidu de dis- tillation de pétrole de Wietz, bouillant à 500 C, en hydro- carbures à plus bas point d'ébullition, on emploiera par exemple un mélange de 100 parties en poids de résidu de dis- tillation avec 80 parties en poids de métal finement divisé, par exemple de fer, et 50 parties en poids d'eau. - Théori- quement, pour la quantité de fer indiquée, 35 parties d'eau suffiraient pour produire de l'hydrogène naissant suivant la formule:
2 Fe + 3 H20 = F203 + 3 H2
L'excès d'eau parait entraver en même temps une destruction trop poussée de la matière première à hydrogéner.
On peut en outre influencer la vitesse de production de l'hydrogène naissant en employant des catalyseurs qui fa- vorisent la réaction de l'eau avec le métal. Comme catalyseurs
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il y a notamment des sels facilement solubles et, parmi eux, les sels ammoniques ou alcalins tels que les sels halogénés, les carbonates, des hydroxydes et des chlorures de métaux alcalins, et des chlorures de métaux alcalino-terreux ou terreux, par exemple de calcium, de magnésium ou d'aluminium, ou des chlorures mixtes de cérium. On emploie notamment avec avantage les sels métalliques qui favorisent en même temps la transformation du fer et la réaction d'hydrogénation. Parmi ces composés figurent les chlorures de manganèse, de chrome, de molybdène, de cobalt, d'étain et de nickel, ainsi que les sulfates de ces métaux.
Les réactifs employés pour in- fluencer la vitesse de production de l'hydrogène naissant n'ont toutefois pas besoin d'être insensibles à l'action du soufre.
Dans le mélange indiqué ci-dessus de 100 parties de résidu de distillation, 80 parties de fer et 50 parties d'eau, on peut employer au lieu de l'eau une solution aqueuse qui peut contenir 2% de chlorure de manganèse et 3% de chlorure de magnésium ou 3% de chlorure d'ammonium et 2% d'oxychlorure de molybdène. Ont notamment fait leurs preuves comme régula- teurs de vitesse de production d'hydrogène les composés mé- talliques des métaux qui ne sont pas plus précieux que le mé- tal qui permet de former l'hydrogène. Ces composés métalliques ne réagissent pas sensiblement avec le métal employé pour la production d'hydrogène, de sorte qu'on peut les réutiliser de manière continue.
Quand les méthodes indiquées ci-dessus sont notam- ment destinées à régler avantageusement la production d'hydro- gène naissant en conformité avec les autres réactions décri- tes, il devient nécessaire dans beaucoup de cas d'influencer la réaction de dissociation des hydrocarbures. Il a été reconnu
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que les métaux qu'on peut employer pour produire l'hydrogène, tels que le fer, le zinc, l'étain, le manganèse, l'aluminium, pris séparément ou en mélange, favorisent également plus ou moins la dissociation des matières carbonées.
Pour éviter la production de gaz indésirables, on peut employer les métaux mentionnés, servant à produire l'hydrogène, mélangés ou al- liés les uns aux autres ou à des métaux tels que par exemple le molybdène, le chrome, l'étain, le nickel, l'uranium ou le cérium, qui favorisent un autre mode de dissociation de l'hui- le. Dans certaines conditions on peut employer un amalgame au lieu des métaux mentionnés. Le fer finement divisé favorise par exemple la production d'hydro carbures légers tels que le méthane etc.. Toutefois on réduit fortement la production de ces gaz en employant un mélange de fer et d'étain ou de fer,d'étain et de nickel. On évite encore mieux une décom- position trop poussée des hydrocarbures en employant les mé- taux ou mélanges de métaux mentionnés et en augmentant en même temps la pression dans la chambre de réaction.
Ce mode opératoire consistant à employer à une pres- sion élevée certains métaux ou mélanges de métaux constitue ainsi, avec l'emploi d'un excès d'eau, un autre moyen de ré- gler suivant la présente invention, en conformité les unes avec les autres, les différentes réactions en vue d'obtenir un rendement maximum.
L'emploi de pressions élevées, par exemple de 500,
700 ou même 1000 atmosphères, ne présente pas de difficulté dans l'exécution de la présente invention, car il n'en résul- te pas de frais supplémentaires pour la compression, et il suffit de refouler le liquide à l'encontre de la pression régnant dans la cuve de réaction. L'exemple suivant montre comment le rendement augmente en fonction de l'accroisse- ment de pression:
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On opère l'hydrogénation de 100 parties du résidu mentionné de pétrole de Wietz au moyen de 80 parties de fer métallique finement divisé et de 50 parties d'une solution aqueuse à 4% de chlorure de magnésium.
Quand on maintient dans la cuve de réaction une pression de 100 atmosphères et une température d'environ 450 C le rendement total en pro- duits liquides s'élève à environ 80% en volume. La même ex- périence effectuée à la même température mais à une pression de 290 atmosphères donne un rendement en produits liquides de 99,4 % en volume. Le rendement pondéral en benzine dont la limite supérieure d'ébullition atteint 200 C est pratiquement le même dans les deux cas. La production de gaz indésirables est donc sensiblement diminuée par l'emploi d'une pression plus élevée.
Un autre moyen de réduire la vitesse de décomposi- tion des matières carbonées et de diminuer la production d'hydrocarbures gazeux indésirables consiste à employer au lieu du fer divisé compact un fer spongieux produit à une température peu élevée, qui n'est pas fritté et qui peut contenir éventuellement du carbone. Le fer compact qu'on ob- tient par exemple en divisant des morceaux compacts de fer métallique favorise la production d'hydrocarbures légers tels que le méthane, l'éthane etc. Si, en appliquant le procédé de la manière décrite dans l'exemple mentionné, on emploie pour la réaction entre le métal et l'eau un fer spongieux non frit- té produit par réduction gazeuse à la température peu élevée d'environ 800 C, la production de gaz indésirables est d'en- viron 25 % inférieure dans les deux modes d'opération de cet exemple.
En même temps l'emploi d'un tel fer spongieux consti- tue un moyen d'accroître la vitesse de production de l'hy- drogène naissant car un fer spongieux produit à une tempé- rature peu élevée par réduction gazeuse réagit avec l'eau
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beaucoup plus rapidement que le fer compact finement divisé.
L'emploi d'un fer spongieux procure ainsi cet autre avantage que pour un volume donné disponible pour la réaction, on peut faire passer une plus grande quantité de matière à hydrogéner.
L'emploi de métaux non frittés présente aussi des avantages mécaniques lors de l'exécution du procédé d'hydro- génation ; en effet, des difficultés mécaniques ont surgi au cours de l'emploi de métaux frittés même très finement divi- sés, par exemple par suite de l'action abrasive de ces métaux rendant¯inutilisables les soupapes et les organes transpor- teurs. En outre le fer fritté a par exemple la tendance à se déposer rapidement dans le mélange, ce qui est notamment dé- savantageux pour les appareils fonctionnant de manière continue.
Au lieu du fer spongieux on peut aussi employer des mélanges spongieux de fer et d'autres métaux pour produire de l'hydro- gène naissante par exemple on peut employer des mélanges de fer et d'étain, de nickel et de carbone, et on a constaté que dans ces cas on réduit encore davantage la production de gaz indésirables. On a constaté qu'il est très avantageux d'em- ployer un mélange contenant par exemple environ 65% de Fe, 15% de Sn, 5% de Ni, le reste étant constitué de carbone, d'oxygène et de petites quantités de soufre.
Etant donné que pour influer de la manière voulue sur les trois réactions mentionnées il 4 été reconnu essentiel de choisir convenablement l'état physique du métal employé dans le procédé, on doit évidemment veiller, lors de la réduction de l'oxyde de fer produit au cours des opérations, à ce que le métal, par exemple le fer à structure spongieuse, demeure à l'état spongieux. La réduction des oxydes métalliques à une température peu élevée (en-dessous de 1000 c.) en vue de la production d'un métal spongieux non fritté, par exemple du
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fer spongieux, peut être opérée de différentes manières, par exemple au moyen d'agents réducteurs solides ou gazeux.
On peut employer comme réducteurs le carbone, les hydrocarbures, l'oxyde de carbone, l'hydrogène, le méthane, l'éthane, etc.,ou bien on peut employer des mélanges gazeux tels que par exemple le gaz de four à coke, le gaz des marais, le gas des marais ayant subi le cracking., le gaz à l'eau ou des gaz produits dans les installations de distillation, de cracking ou d'hy- drogénation. Quand on emploie des agents réducteurs gazeux, il a été reconnu avantageux d'ajouter en outre du carbone aux oxydes métalliques, car on évite ainsi le frittage même lors- que la température croit temporairement à plus de 900 C. Ap- paremment il se forme des carbures primaires qui sont insta- bles et qui en se décomposant donnent au métal une structure particulièrement lâche.
On réduit les oxydes métalliques, par exemple les oxydes de fer, de préférence par des gaz qui sont riches en carbone ou qui cèdent du carbone, comme par exemple le méthane. Quand on emploie ces hydrocarbures gazeux, la ré- duction se produit de la manière suivante:
F2O3 + CH4 = 2 Fe + 2 H2O + CO
L'emploi de méthane et d'autres gaz cédant du car- bone en vue de produire la réduction présente en outre, en raison de la grande quantité d'hydrogène libéré, l'avantage de permettre d'opérer la réduction avec de faibles vitesses de circulation de gaz, de sorte qu'on évite sensiblement la.pro- duction de poussières gênantes.
Quand, dans le système de réaction, on travaille non seulement avec du fer spongieux mais avec des mélanges de métaux, par exemple avec un mélange de fer spongieux et d'étain, on peut néanmoins conduire la réduction des oxydes métalliques de telle manière que la
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structure spongieuse du fer se conserve. L'étain notamment possède la propriété d'élever la température de frittage du fer,de sorte qu'on peut opérer à une température supérieure à 800C. La réduction de mélanges qui contiennent des oxydes d'étain ou de métaux analogues.
L'exemple suivant explique la partie de l'invention décrite ci-dessus : Dans un four Kral à étages, chauffé exté- rieurement et muni de bras mélangeurs, on réduit par du gaz de four à coke à environ 800 C. l'oxyde de fer résultant du procédé d'hydrogénation. Le gaz de four à coke contient envi- ron 55% de H2, 26% de CH4, 25 d'hydrocarbures lourds, 5% de CO, 9% de N2 + 02 et 3% de C02. Le traitement donne un fer spongieux qui contient 80% de fer spongieux et 7% de FeO, tandis que le reste est constitué d'autres métaux et de carbone.
On peut aussi conduire la réduction des oxydes de fer de telle manière qu'au lieu du fer métallique il se produi- se seulement du carbure de fer avec un peu de carbone, en opé- rant la réduction des oxydes de fer, à une température peu éle- vée (d'environ 450 - 550 C.) au moyen d'oxyde de carbone ou de gaz contenant l'oxyde de carbone. On favorise la production de carbure par la présence d'alcalis. Ces carbures décomposent aus- si l'eau avec production simultanée d'hydrogène naissant.
Un autre moyen de régler la réaction de décomposition lors de la dissociation des hydrocarbures consiste à ajouter du soufre ou des combinaisons du soufre, du fer, du nickel, du cobalt, de l'étain ou de l'uranium.
L'exemple suivant explique cette partie de l'inven- tion:
On fait réagir 100 parties en poids du résidu de distillation du pétrole de Wietz, mentionné plus haut, à 475 C.
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et 300 atmosphères, avec 100 parties en poids d'un fer spon- gieux réduit à 800 C., 3,5 parties en poids de sulfure de nickel et 2 parties en poids de soufre, et avec 45 parties en poids d'une solution aqueuse à 3% de chlorure de magnésium et 1% de chlorure chromique. La réaction donne 102% en volume d'un produit d'hydrogénation qui contient 50% en volume de benzine, tandis que seulement 3,7% en poids de l'huile em- ployée sont transformés en gaz.
On peut soit faire subir à la fraction de produits d'hydrogénation à point d'ébullition élevé un nouveau traitement, soit les employer comme matières premières pour la fabrication d'huiles lubrifiantes, ou bien on peut les utiliser de toute autre manière appropriée, par exemple comme matières premières pour la fabrication de dissol- vants ou de matières analogues, ou leur faire subir une opé- ration de cracking, une opération de cokéfaction ou une opé- ration de gazéification. Quand on emploie comme matières pre- mières pour la fabrication d'huiles lubrifiantes les fractions mentionnées peu volatiles des produits d'hydrogénation, on change de préférence légèrement les conditions opératoires du procédé.
On abaisse par exemple-d'environ 15 à 20 C. la température de réaction et on prolonge la durée de la réaction de manière à réduire sensiblement le rendement en hydrocarbu- res à point d'ébullition peu élevé.
Fig. 1 des dessins annexés montre à titre d'exemple une installation pour l'exécution du procédé suivant l'inven- tion.
Fig. 1 et Fig. 4 montrent des installations appro- priées, tandis que les Figé. 2 et 3 représentent des formes d'exécution particulières de la cuve de réaction.
Suivant.la Fig. 1, un mélangeur 4 muni d'un agitateur reçoit par un dispositif de chargement 1 un métal finement
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divisé, par exemple du fer, par un tube 2 la matière première à hydrogéner et par un tube 3 l'eau qu'il faut ajouter à la matière première.
Lorsque pour accélérer la réaction de production d'hydrogène on emploie des sels, on les ajoute de préférence à l'eau. Etant donné que par suite de son poids spécifique élevé le métal ne reste pas en suspension dans les conduites tubulaires, il faut créer une circulation de la masse mélangée dans le récipient 4. A cet effet on emploie une pompe de cir- culation 5 intercalée dans la conduite 5' et refoulant une plus grande quantité de mélange que celle prise par la pompe à haute pression 6. Celle-ci aspire dans le conduit 5' du cir- cuit de la pompe 5, la quantité voulue de mélange destinée à être envoyée à la cuve de réaction et refoule ce mélange sous une pression élevée, à travers un échangeur de chaleur 7, dans une cuve de réaction 8. La quantité de mélange de matiè- res non aspirée par la pompe à haute pression 8 retourne au mélangeur 4.
La matière hydrogénée retourne, après achèvement de la réaction dans la cuve de réaction 8, dans le récupéra- teur de chaleur 7 où elle cède une partie de sa chaleur au mélange frais, puis elle se détend dans le dispositif de dé- tente 9 constitué essentiellement par un cylindre et un pis- ton. Le mélange de matières sous haute pression, sortant de la cuve de réaction, est admis dans le cylindre du dispositif 9 après que le piston a établi dans le cylindre une pression égale ou sensiblement égale à la pression qui règne dans le système de réaction. Puis le piston est actionné à une vi- tesse choisie de telle manière que la vitesse du courant de mélange admis dans le cylindre ne devienne pas excessive.
Après que le piston a décrit une fraction déterminée de sa course, la soupape d'admission se ferme et le mélange de ma-
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tières se détend complètement ou partiellement dans le cylin- dre du fait que le piston continue sa course. Après une dé- tente suffisante, le piston expulse une partie du mélange.
Puis la soupape d'échappement du dispositif de dé- charge se-.ferme et le reste du mélange de matières laissé dans le cylindre est comprimé par le piston à la pression initia- le du mélange. L'ouverture de la soupape d'admission et une nouvelle course de retour du piston assurent l'admission d'une nouvelle quantité de mélange de matières sous haute pression de la cuve de réaction 8 dans le dispositif 9. Le contenu du cylindre est de nouveau détendu après fermeture de la soupape d'admission et est en partie expulsé et en partie comprimé, et ainsi de suite. De cette façon on réduit à une pression moins élevée, par exemple à 20 atmosphères, ou même à la pression atmosphérique ou sensiblement atmosphé- rique, la pression élevée des produits de réaction.
Dans un séparateur 10 monté en aval du dispositif de détente ou de décharge 9 le gaz se sépare des constituants liquides et solides, et on peut intercaler entre le disposi- tif de décharge 9 et le séparateur 10, si on le désire, un réfrigérant non représenté sur le dessin. Pour séparer d'une part les gaz et les vapeurs et d'autre part les constituants à point d'ébullition élevé et l'oxyde de fer, on opère la détente dans le dispositif de détente 9, de préférence avant le refroidissement de la matière,c'est-à-dire de préférence à la température à laquelle la matière quitte l'échangeur de chaleur 7.
La séparation se produit alors à température élevée dans le récipient 10, et les constituants solides et peu volatils sont évacués par la conduite inférieure 11, tandis que les constituants bouillant endessous de 200 - 250 C., c'est-à-dire les constituants volatils et le gaz quit-
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tent le récipient 10 par la conduite de sortie 47. Les consti- tuants solides et peu volatils se refroidissent par exemple à environ 50-60 C. dans un échangeur de chaleur ou réfrigérant à eau 12. Ces constituants solides et peu volatils se séparent dans un appareil centrifuge 17 ou autre dispositif qui sépare les constituants solides des constituants liquides. Les consti- tuants liquides quittent l'appareil centrifuge par la conduite de sortie 14.
Le mélange de gaz et de vapeurs séparé dans le ré- cipient 10 subit un nouveau refroidissement dans un réfri- gérant à eau 48 et entre ensuite dans la colonne de séparation 49 qui est munie de chicanes 50, d'une conduite d'écoulement 51 pour les produits liquides et d'une conduite de sortie des gaz 52. Les produits volatils encore contenus dans le gaz se sé- parent dans la colonne 49 après refroidissement dans le réfri- gérant 48. Le gaz restant se détend définitivement dans la conduite 52 munie d'une soupape de détente 52' et on peut soit l'évacuer du système, soit l'employer pour réduire les oxydes métalliques.
Les produits liquides sortant en 14 de l'appareil centrifuge 13 et en 51 de la colonne de séparation 49 passent séparément dans une installation de distillation usuelle non représentée-
Les matières solides, c'est-à-dire les oxydes mê- talliques auxquels est mélangé éventuellement un catalyseur passent du fond de l'appareil centrifuge, en 15, dans la trémie 17 d'un dispositif 18 où elles subissent un brassage avec de l'huile moyenne ou de l'eau admise par la conduite 16. Cette matière brassée à nouveau quitte le dispositif de brassage en 19 et on peut alors la centrifuger de nouveau ou, ce qui est ,,plus avantageux, la débarrasser de l'huile ou de l'eau dans une
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presse 20 à fonctionnement continu comportant une entrée 21 et une sortie 22.
Les constituants solides séparés dans la presse 20 peuvent être débarrassés des petites quantités résiduelles d'huile ou d'eau qui y adhéreraient encore éventuellement, dans un appareil de distillation par voie sèche 23. Cet appareil de distillation 23 comporte un dispositif de chargement 24, construit de manière qu'il ne se produise pas de pertes de gaz et de vapeurs, ainsi que des dispositifs agitateurs et transporteurs 25 et un dispositif de chauffage 26. Des dis- positifs transporteurs 27, 28 amènent l'oxyde métallique dans un four de réduction 30 qui peut être un four de réduction horizontal ou, comme le montre le dessin, un four vertical et dans lequel la matière, employée éventuellement avec le gaz produit au cours de l'hydrogénation, subit une régénération.
Dans le four représenté sur le dessin à titre d'exemple, les oxydes métalliques entrent dans le four de réduction à dis- positif de chargement 29 et y cheminent de haut en bas, en contre-courant des gaz réducteurs ascendants, sous l'action du dispositif agitateur 36.
Le four de réduction 30 est constitué par une cuve entourée d'une enveloppe réfractaire, et est chauffé indirec- tement par le gaz admis par la conduite 33 dans la chambre de chauffe prévue entre la cuve 30 et l'enveloppe réfractaire.
Dans l'enveloppe réfractaire est prévue une chambre annulaire spéciale 32 qui sert à réchauffer l'air aspiré. Dans la cuve 30 tourne l'arbre 34 refroidi par eau, muni de bras agitateurs.
L'oxyde métallique à réduire est admis en quantités réglables, par une vis transporteuse 28, au dispositif de chargement 29 du four. La matière à réduire tombe ensuite dans la chambre .de réduction proprement dite sur les plateaux étagés 35, montés
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à l'intérieur du four, qu'elle traverse un à un, de haut en bas, sous l'action des bras agitateurs 36 fixés à l'arbre.
Sur le dessin représenté à titre d'exemple, les gaz réducteurs circulent depuis l'entrée 37 en contre-courant de la matière à réduire. Dans certains cas particuliers il faut faire circuler les gaz réducteurs dans le même sens que la matière à réduire; ce cas se présente quand on réduit un oxyde métallique, tel que par exemple l'oxyde de zinc, qu'on trans- forme en vapeur métallique. Les constituants solides régéné- rés qui sortent en 38 au fond du four de réduction retournent en même temps que le catalyseur qu'ils contiennent et qui est régénéré lui aussi, par des dispositifs transporteurs appro- priés 39, 40, 41,¯en 1 ou 42, dans l'installation d'hydro- génation, de sorte que le circuit est ainsi fermé.
On peut séparer des gaz arrivant de la zone de ré- duction du four 30, dans un dispositif de lavage 31, tous les constituants solides pulvérulents. On peut aussi remplacer ce dispositif de lavage par un dispositif de précipitation élec- trique ou par un dispositif où les gaz se refroidissent en même temps. On peut aussi employer ces séparateurs de pous- sières pour précipiter tous les constituants métalliques qui quittent le four de réduction à l'état de poussières ou de vapeurs.
La Fig. 1 montre à titre d'exemple comment, en fonc- tionnement continu, on peut faire subir, dans le même cycle d'opérations, une nouvelle hydrogénation aux fractions moyen- nes ou résiduelles de l'hydrogénation telles qu'on les ob- bient au cours de la séparation et de la distillation men- tionnées. A cet effet on charge une partie du métal réduit, par l'appareil de chargement 42, dans le mélangeur 45. On envoie aussi dans ce mélangeur, par le tube 44, les matières
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carbonées à traiter à nouveau et on ajoute de l'eau par le tube 43. Une pompe 46 amène le mélange du mélangeur 45 à la zone convenable de la cuve de réaction 8.
La cuve de réaction 8 peut être horizontale ou ver- ticale et elle comporte de préférence un agitateur 53 qui assure un mélange intime des constituants de la réaction. La matière à hydrogéner entre dans la cuve de réaction en 54 et en sort en 55. Comme on l'expliquera ci-dessous avec plus de détails, une pompe spéciale 56 permet d'admettre aussi sépa- rément,à un ou plusieurs points situés à un niveau plus bas, de l'eau qui peut être préalablement chauffée.
Comme on l'a mentionné dans le préambule , on influe sur le cours des réactions qui se produisent parallè- lement dans la zone de réaction 8, en conformité avec les conditions qui se présentent dans chaque cas particulier, notamment suivant la nature des matières premières à hydro- géner. On a constaté par exemple qu'il est avantageux de porter d'abord à la température d'hydrogénation, pendant un certains temps, conjointement avec le métal et sans quanti- té appréciable d'eau, les hydrocarbures sulfurés ou les hy- drocarbures à point d'ébullition élevé tel que le goudron de houille, la naphtaline et des hydrocarbures analogues, de manière qu'une hydrogénation sensible ne se produise pas au début.
Ce court traitement de la matière brute opéré préala- blement à la réaction entre l'eau et le métal produit un état particulièrement favorable à la réaction des composés mentionnés et aussi notamment des composés oxygénés et des composés peu sensibles à l'hydrogénation, de sorte qu'on fa- cilite ainsi l'hydrogénation subséquente. L'exemple suivant montre les avantages que présente ce traitement préalable des matières à hydrogéner.
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On chauffe préalablement 10 parties d'huile de li- gnite allemand bouillant au-dessus de 300 C et contenant en- viron 35% de phénols avec 10 parties d'un fer spongieux con- tenant du molybdène, contenant aussi du carbone, puis on les envois par l'entrée 54 dans une cuve de réaction verticale 8 qui, comme le montre la Fig. 1, est munie d'un dispositif agitateur. On admet dans la cuve de réaction., par exemple à la partie médiane, après un chauffage préalable convenable, 3,5 parties d'une solution aqueuse à 3 % de chlorure de cal- cium et 0,5% de chlorure d'uranium. L'huile de lignite subit dans la cuve de réaction un traitement thermique et, ensuite, une hydrogénation à 465 C et 300 atmosphères.
De la partie inférieure de la cuve de réaction on retire un produit d'hy- drogénation qui a la composition suivante: 2953 % en volume de benzine (Produit final bouillant à 220 C)
55,1 % " " d'huile moyenne (bouillant entre 220 et 360 C)
15,6% " ' de résidu (bouillant au-dessus de 360 C)
La teneur en phénol des trois produits cités est:
Benzine 4 % de phénols % rapportés au
Huile moyenne 5,6% " " rapportés
Résidu $6,2% " " produit
Total 5,23% de phénols rapportés à la matière première.
La teneur en phénols a ainsi été réduite de 35% dans la matière première à 5,23% dans les trois produits hydrogénés. On a trouvé que la teneur en composés aromatiques de la benzine était de 28%.
Si dans les conditions de l'exemple cité on fait subir l'hydrogénation, à environ 460 C à une fraction de goudron de houille constituée de 60% de composés oxygénés tels
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que le cumaron ou la résine de cumaron, on obtient environ
50% en volume d'une benzine qui contient environ 55% de benzol.
On peut traiter de nouveau par le même procédé le résidu bouillant au-dessus de 180 C. Dans l'application de cet exemple on peut ajouter dans le mélangeur 4, par le tube 3, une peti- te quantité d'eau. Toutefois la plus grande quantité d'eau nécessaire est admise dans la cuve de réaction 8 par une pompe
56 à travers un échangeur de chaleur ou un surchauffeur non représentés.
Afin de ne pas pousser trop loin la décomposition qui doit débuter par une dissociation, c'est-à-dire pour évi- ter de former trop de gaz et de carbone, on doit veiller à ce que l'hydrogène soit admis dans une proportion croissante correspondant à la dissociation des matières premières. Aussi l'action du métal doit-elle débuter, pour les matières citées, en l'absence de quantités appréciables d'eau et, par consé- quent, en l'absence d'hydrogène naissant. Aussitôt que les hydrocarbures commencent à se dissocier de façon marquée en créant ainsi le danger de la formation de gaz et de carbone, on doit fournir aux parties dissociées la quantité nécessaire d'hydrogène naissant. On satisfait le mieux à ces conditions en envoyant en contre-courant à l'eau les matières premières carbonées avec les métaux et les autres matières qui décompo- sent l'eau.
On peut exécuter ce procédé à contre-courant en char- geant dans la partie supérieure de la cuve de.réaction, par exemple comme le montre la Fig. 2 suivant laquelle on admet le mélange dans la cuve 80 par le tube 81, l'huile ou les autres matières carbonées à hydrogéner avec'les métaux, par exemple le fer, et avec addition des accélérateurs (sels) éven- A tuellement requis et, si on le désire, de catalyseurs d'hydro-
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génation. La cuve de réaction 80 comporte de préférence le dis- positif agitateur 82 et la matière admise chemine de haut en bas à travers la cuve de réaction et le dispositif agitateur.
On peut envoyer dans la partie inférieure de la cuve de réac- tion 80, par la conduite tubulaire 84 et les tuyaux de distri- bution 85, 86, 87 de l'eau préalablement chauffée, de préfé- rence, par les produits quittant la cuve de réaction et ayant subi éventuellement une surchauffe subséquente. On peut évacuer de la cuve 80 par le tuyau 88 les gaz produits et les vapeurs des hydrocarbures légers produits au cours de la réaction.
L'eau montant verticalement dans la cuve de réaction réagit avec le métal, par exemple le fer, cheminant de haut en bas,de telle manière que dans la partie supérieure de la cuve il ne s'accumule, en substance, qu'un mélange de vapeurs et de gaz. Les parties métalliques arrivant dans la partie inférieure de la cuve de réaction s'y oxydent complètement, car par suite du fonctionnement en contre-courant la plus grande partie de l'eau rencontre dans cette partie inférieu- re de la cuve le métal déjà presque entièrement consommé.
Ce mode opératoire nécessite seulement, en substance, l'addi- tion de la quantité d'eau théoriquement nécessaire.
Dans l'appareil de la Fig. 2 on utilise très complète- ment la chaleur des produits sortant par les tuyaux 83 et 88 pour chauffer préalablement les matières à hydrogéner et l'eau.
On peut employer un dispositif de décharge, tel que représen- té sur la Fig. 1, de la même manière que les appareils usuels séparent les constituants gazeux des constituants liquides et solides et séparant les matières solides des produits d'hydro- génation liquides. Lors du fonctionnement en contre-courant suivant la Fig. 2 on sépare aussi dans des dispositifs appro-
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priés les produits de réactions sortant de la cuve de réac- tion et on traite dans un four de réduction par des gaz ou le carbone, ou par les deux, les oxydes métalliques séparés des produits hydrogénés, éventuellement avec les catalyseurs qu'ils contiennent.
La Fig. 3 montre une forme d'exécution particulière d'une cuve de réaction, constituant la partie essentielle du système de réaction, qui convient pour exécuter le procédé.
La cuve de réaction 8 est constituée par exemple par une enveloppe extérieure résistant à la pression, dans laquel- le est emmanché le cylindre de réaction proprement dit 69 qui ne peut résister aux pressions élevées. Un dispositif agita- teur 53 actionné par une commande 57 tourne à l'intérieur de la cuve de réaction.58 est le couvercle de la cuve-,59 est un anneau d'étanchéité et 60 est un bouchon fileté de serrage qui maintient en place la garniture d'étanchéité et le couvercle.
Les boulons 61 assurent le serrage préalable nécessaire de la garniture d'étanchéité de la cuve. L'anneau 62 sert de contre- appui à ces boulons. La charge à hydrogéner entre par l'ouver- ture 54 dans la cuve et chemine à travers le dispositif agita- teur qui assure un avancement lent de la matière depuis l'entrée 54 jusqu'à la sortie 55. Le dispositif agitateur comprend, une série de cuvettes fixes superposées. Chaque cuvette est constitué par un fond 64, un rebord extérieur plus haut 63 et un rebord intérieur moins haut 65. Dans cha- que cuvette sont prévues des dents fixes 66. Au-dessus de chaque cuvette se trouve un plateau tournant 67 muni de dents 68 s'engageant dans les intervalles des dents fixes 66. Tous les plateaux sont commandés simultanément par l'arbre 53.
La disposition décrite empêche la matière de passer directement le long de l'arbre de la partie supérieure de la cuve dans la partie inférieure, et la matière est contrainte à traver- ser toutes les cuvettes une à une de telle manière que les
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cuvettes soient toujours remplies de matière à hydrogéner.
En outre les dents empêchent par battage la centrifugation des parties solides malgré la grande vitesse de brassage. Le dis- positif décrit assure le mélange le plus intime de la matière à hydrogéner et l'utilisation la plus complète de la chambre de réaction disponible, et toutes les parties de la charge sont obligées de traverser ensemble toutes les cuvettes de la cuve de réaction en sorte que tous les éléments de la réaction séjournent le même temps dans la cuve de réaction.
Lors de la mise en marche de l'appareil décrit on doit envoyer des quantités additionnelles de chaleur dans la cuve de réaction. On emploiera cette chaleur additionnelle même dans les cas où la réaction en question se poursuit de façon endothermique, par exemple quand la vapeur d'eau agit sur des matières plus ou moins carbonées en vue de la produc- tion d'hydrogène naissant. La Fig. 3 montre un dispositif de chauffage réglable qui satisfait aux conditions de service les plus différentes, de telle manière que les deux extrémi- tés de la cuve de réaction, rayonnant le plus de chaleur, soient le mieux chauffées alors que la partie médiane est chauffée plus faiblement. La cuve peut être chauffée de la manière connue en soi, par exemple par des gaz de chauffage contenant peu ou pas d'oxygène ou par d'autres gaz quelconques.
On peut par exemple chauffer préalablement les gaz,de chauf- fage à la température voulue et les envoyer par les raccords 70, 71 dans les canaux 72, 73. De ces canaux les gaz de chauffage se répartissent entre un grand nombre de rainures 74, 75 prévues soit dans la cuve extérieure soit dans la cuve intérieure. En parcourant ces rainures les gaz de chauffage transmettent leur chaleur à la cuve de réaction. On peut alors rassembler les gaz de chauffage dans les canaux 76, 77 et les évacuer par les dispositifs d'échappement 78, 79.
¯On peut aussi renverser suivant les besoins le sens
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de circulation des gaz de chauffage dans la partie supérieure ou la partie inférieure de la cuve de réaction, ou bien on peut faire circuler les gaz de chauffage sans interruption depuis une extrémité de la cuve jusqu'à l'autre. Dans ce cas on peut par exemple envoyer les gaz par les raccords d'admis- sion 71 dans le canal 73 et les rainures 75 et on relie di- rectement sans interruption les rainures 74 aux rainures 75, ou bien on relie entre elles les ouvertures 78 et 79 et les gaz de chauffage quittent alors la cuve par le canal. ' 72 et l'ou- verture 70.
Suivant les conditions de service, on établit et on règle la circulation des gaz de chauffage de telle manière qu'à chaque partie de la cuve de réaction soit envoyée la quantité nécessaire de chaleur.
Au lieu de la cuve de réaction verticale représentée sur la Fig. 3 on peut aussi employer des cuves de réaction horizontales, et on fait usage alors tout comme pour les cu- ves de réaction verticale des dispositifs agitateurs fonc- tionnant convenablement pour éviter le danger d'un dépôt de matière sur les parois.
En poursuivant l'idée que la vitesse des différentes réactions doit répondre le plus exactement possible à la na- ture de la matière à hydrogéner, on a constaté que pour les matières carbonées subissant très difficilement l'hydrogéna- tion, comme par exemple les résidus d'hydrogénation ou d'au- tres résidus, et pour les hydrocarbures à point d'ébullition élevé, tels que les asphaltes ou les goudrons contenant des phénols, et les matières premières analogues, il est avanta- geux de régler par les moyens indiqués ci-dessus la vitesse de production de l'hydrogène naissant de telle manière que la production de l'hydrogène naissant précède quelque peu la ..dissociation des molécules d'hydrocarbures, car on arrive ainsi
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à augmenter notablement le rendement en produits liquides qu'on désire obtenir.
L'avance dans la production d'hydrogène a toutefois pour effet d'accroître la teneur en hydrogène mo- léculaire, d'ailleurs insignifiante, des gaz sortants. L'exem- ple suivant indique les conditions dans lesquelles on opère:
On fait réagir à 455 C et 320 atmosphères 10 parties en poids d'un goudron de lignite, extrait à basse température d'un lignite hongrois et contenant 5,5 % de soufre et 15% en poids d'eau associée à l'état d'émulsion, avec 10 parties en poids de fer spongieux contenant du chrome, du nickel et du carbone, et avec 3,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,5 % de chlorure de magnésium, 1,5 % de chlorure de cérium et 0,1 % de chlorure d'uranium.
Après avoir atteint la pres- sion et la température voulues, on accroit la quantité de goudron de 10 à 12 parties, de sorte que la proportion de fer se trouve réduit en proportion. On obtient avec un rendement volumétrique de 96%, calculé par rapport à la matière goudron- neuse exempte d'eau, un produit d'hydrogénation liquide dont la composition est la suivante:
45% en volume de benzine dont le point d'ébullition ne dépas- se pas 220 C.
38% " " d'huile moyenne bouillant entre 220 et 360 C
175 " " d'un résidu bouillant au-dessus de 560 C
La teneur en soufre, qui dans la matière première était de 5,5%, est tombée à 008% dans le produit hydrogéné.
On peut aussi traiter très avantageusement d'une façon analogue des émulsions naturelles de pétrole, et la présence d'eau dans ces émulsions dispense partiellement ou totalement d'ajouter l'eau nécessaire pour exécuter le procédé.
On peut employer pour la réduction des oxydes métal- liques l'excès d'hydrogène produit à l'état naissant lors de la production préliminaire d'hydrogène, et transformé en hy-
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drogène moléculaire. Plus avantageusement, on réutilise dans le système l'excès d'hydrogène moléculaire, qui est à la pression de réaction, après en avoir éliminé, si on le désire, les hydrocarbures gazeux qu'il contient.
Cette manière de pro- céder consistant à envoyer de nouveau dans la zone de la réac- tion d'hydrogénation l'hydrogène moléculaire, par exemple au moyen d'une pompe de circulation, présente en outre l'avantage qu'on peut ainsi séparer facilement dans le système de réac- tion les produits à points d'ébullition peu élevé des fractions bouillant à une température plus élevée et des résidus solides, car le gaz en circulation abaisse la tension de vapeur des produits hydrogénés à vaporiser. On arrive ainsi à séparer par simple refroidissement les constituants condensables des pro- duits gazeux.
Il a déjà été mentionné qu'un autre moyen de régler la réaction destructive des matières contenant des hydrocar- bures consiste dans l'addition de certaines quantités de soufre ou de composés de soufre. Lors de l'hydrogénation de matières contenant du soufre, par exemple lors de l'hydrogéna- tion de résidus de distillation de pétrole du Texas ou lors de l'hydrogénation d'un goudron de lignite, on s'efforcera évi- demment d'éviter un accroissement de la teneur en soufre au- delà d'une certaine limite. Quand on procède de la manière indiquée, le soufre de la matière première à hydrogéner se combine surtout aux métaux présents pour former des sulfures métalliques.
Pour éviter un accroissement lent de la teneur en soufre des matières métalliques additionnelles qui circulent en circuit fermé, les oxydes métalliques contenant du soufre doivent subir avant leur réduction un traitement exactement réglable par l'oxygène, ou par des gaz contenant de l'oxygène, à une température élevée. Ce traitement oxydant élimine à l'é-
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tat d'anhydride sulfureux les quantités indésirables de sou- fre. On peut par exemple opérer ce traitement dans le disposi- tif 23 de la Fig. 1 ou encore dans un appareil distinct, ver- tical ou horizontal, tel qu'on les emploie pour le traitement des pyrites. En même temps qu'on désulfure les matières mé- talliques dans un appareil connu, on peut aussi éliminer l'eau ou les constituants huileux.
Il résulte de ce qui vient d'être dit que lorsqu'on procède suivant l'invention, eu égard aux grandes quantités de matières finement broyées que l'on em- ploie, on n'est pas obligé non plus d'employer des catalyseurs d'hydrogénation inattaquables par le soufre, car le soufre contenu dans les matières carbonées réagit de préférence avec les métaux présents, de sorte que les catalyseurs ne sont pas ou sensiblement pas attaqués, tandis que le soufre combiné peut être éliminé sans-difficulté des combinaisons métalliques après l'hydrogénation proprement dite.
Qu'on opère l'hydrogénation d'hydrocarbures par l'hydrogène naissant, produit dans la cuve de réaction elle- même par réaction d'eau et de métaux ou d'autres matières appropriées, qui circulent dans le même sens, ou qu'on opère cette hydrogénation, de la manière précédemment décrite, par l'hydrogène naissant circulant en contre-courant, il est avantageux, lors du traitement de matières subissant lente- ment l'hydrogénation, de répartir l'eau admise entre les dif- férenteszones de la cuve de réaction, de même que l'on peut introduire le métal en des points différents de la cuve de réaction. En procédant de cette manière, on arrive à influer. dans de larges limites sur la vitesse de production de l'hydrogène naissant dans les différentes zones de la cuve de réaction.
Les matières qui subissent l'hydrogénation très lentement nécessitent l'emploi d'un excès d'hydrogène et, par
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conséquent., l'emploi d'un excès d'eau et de métal. Toutefois la production d'un excès d'hydrogène naissant dans une partie relativement étroite de la zone de réaction peut provoquer une surchauffe locale, car la réaction entre le métal et l'eau et notamment entre le zinc et l'eau ou entre le fer et l'eau est fortement exothermique. Si toutefois on ajoute l'eau,'ré- partie par petites quantités, au métal mélangé aux matières carbonées, on répartit uniformément la chaleur de réaction sur toute la zone de réaction, de sorte que l'accroissement de température provoqué par les réactions exothermiques reste dans des limites normales et exactement réglables.
Lorsqu'on procède de cette manière, il est aussi avantageux d'ajouter aux endroits de la cuve de réaction aux- quels règne une température élevée, en vue d'un traitement supplémentaire, des fractions d'hydrocarbure à point d'ébulli- tion élevé d'une matière première déjà hydrogénée ou ayant subi un autre traitement préalable, car ces fractions d'huiles lourdes qui proviennent d'une matière première déjà hydrogénée ou ayant subi un autre traitement préalable nécessitent pour leur destruction des températures élevées.
Lorsque, de la manière décrite, on admet l'eau sépa- rément dans la zone de réaction à plusieurs endroits, on peut fournir la chaleur faisant éventuellement défaut en employant de l'eau fortement chauffée. Cette manière d'opérer a une rai- son d'être quand on effectue l'hydrogénation de matières carbonées ayant une faible capacité de fixation d'hydrogène et quand, de ce fait, seulement de petites quantités de métal réagissent avec l'eau, car en procédant ainsi on arrive à régler par des moyens simples la température de réaction dans chaque partie de la cuve. Dans la plupart des modes d'exécu- tion indiqués on admet de l'eau fortement chauffée à l'état ,critique ou hypercritique.
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On entend ici par eau à l'état "hypercritique" de l'eau qui parait se trouver dans les conditions de la réac- tion, c'est-à-dire à une température d'environ 450 C et sous une pression d'environ 200 atmosphères ou plus. Comme on le sait,on désigne par température critique d'une matière solide ou liquide la température à laquelle le corps solide ou liquide ne peut exister qu'en phase gazeuse. La tension du liquide à la température critique est appelée pression critique. La tempé -rature critique de l'eau pure est de 374 C et sa pression critique est de 218 atmosphères.
L'emploi de l'eau dans ces conditions spéciales offre un autre moyen d'influer sur le cours des trois réac- tions citées. A l'état critique et hypercritique que l'on vient d'indiquer l'eau possède un pouvoir réactionnel tout particulier, de sorte qu'on peut aussi accroître la vitesse de production de l'hydrogène naissant en employant l'eau 'dans cet état spécial.
La Fig. 4 montre plusieurs des modes opératoires spéciaux mentionnés plus haut, par exemple l'admission en contre-courant de la matière à hydrogéner circulant dans la cuve de réaction et la réadmission dans le système de réac- tion des gaz non condensables qui.ont été séparés des pro- duits d'hydrogénation, ainsi que l'admission dans la cuve de réaction d'eau à l'état critique ou hypercritique.
Sensiblement de même que dans l'installation repré- sentée schématiquement à la Fig. 1, on introduit le métal servant à la réaction, par le dispositif de chargement 91, dans le mélangeur 93. On envoie aussi dans le mélangeur, par la conduite 92,la matière carbonée à hydrogéner. Une pompe de circulation 94 intercalée dans une conduite tubulaire de
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circulation 94' maintient le mélange en circulation, tandis qu'une pompe à haute pression 95 refoule le mélange de métal et de matière première, par l'échangeur de chaleur 96 et la conduite tubulaire 98, dans la partie supérieure de la cuve de réaction 97 qui est verticale sur le schéma représenté.
La cuve de réaction comporte à l'intérieur des dispositifs agitateurs 99 tels que le mélange de métal et de matière à hydrogéner traverse la cuve de réaction de haut en bas. Une pompe 100 refoule dans la partie inférieure de la cuve de réaction, en 103, 103a 10b, etc., à travers léchangeur de chaleur 101 et un surchauffeur 102, de l'eau contenant éven- tuellement des matières additionnelles requises éventuelle- ment.
On peut ainsi introduire l'eau dans la cuve de réaction dans les conditions d'hydrogénation, c'est-à-dire sous une pression élevée et à une température élevée d'environ 400 C et plus, et on chauffe préalablement s'il y a lieu l'eau dans le dispositif de chauffage 102, à une température de 4000, 450"C ou plus, sous une pression d'environ 200 atmosphères ou plus, séparément des autres matières envoyées dans la cuve de réaction.
L'eau envoyée dans la cuve de réaction réagit en contre-courant avec le métal circulant de haut en bas et constitue avec les gaz formés et les différents produits d'hy - drogénation, dans les conditions d'hydrogénation, à des pres- sions de plus de 200 atmosphères et à des températures d'en- viron 400 C et plus, une mousse qui circule de bas en haut et qui se décompose graduellement, lors de son ascension, suivant la progression de la réaction entre l'eau et le mé- tal.
Les produits gazeux (hydrocarbures légers) et les gaz produits au cours de la réaction sortent de la cuve de
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réaction par la conduite tubulaire 104. Les constituants lourds y compris les particules solides sont évacués par la conduite tubulaire 105. Ces constituants liquides et solides traversent l'échangeur de chaleur 101 où ils cèdent de la chaleur à l'eau arrivant dans la cuve, et passent dans un dispositif de détente 106 analogue au dispositif de détente 9 de la Fig. 1.
Les produits de réaction mentionnés se détendent partiellement ou complètement dans ce dispositif et les pro- duits détendus s'accumulent dans le séparateur 107 où les gaz qui y sont encore contenus et les vapeurs d'hydrocarbures très volatils se séparent des résidus solides et liquides à une température convenable, par exemple à 180 C et plus. Les gaz et les vapeurs quittent le séparateur 107 par la conduite tu- bulaire 108, parcourent l'échangeur de chaleur ou réfrigérant à eau 109 et arrivent dans la colonne de séparation 110.
Les hydrocarbures liquides séparés quittent la colonne de sépa- ration 110 par la conduite tubulaire 111 et sont amenés de là dans un appareil de distillation non représenté, tandis que les hydrocarbures gazeux sont amenés par la conduite tu- bulaire 112 vers le four de réduction 123 ou vers un autre endroit de consommation approprié.
Les constituants solides et peu volatils sont éva- cués du séparateur 107 par la conduite tubulaire 114 et on peut leur faire subir un traitement ultérieur, tel que le montre la Fig. l, dans un appareil de centrifugation 115, une machine à malaxer 116, une presse 117, et un dispositif de distillation par voie sèche 118 muni d'un dispositif agita- teur 119 et d'un dispositif de chauffage 120. I,es produits liquides séparés dans les séparateurs 115 et 117 peuvent pas- ser dans l'appareil de distillation mentionné ou bien on peut les envoyer de nouveau, directement, dans les appareils d'hydrogénation.
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Les oxydes métalliques débarrassés des hydrocarbu- res qui y adhérent sont conduits au moyen des dispositifs transporteurs 121 et 122, à travers le dispositif de charge- ment 113, dans le four de réduction 123 où on leur fait subir une régénération en employant de préférence à cet effet les gaz résiduels du procédé d'hydrogénation. Des dispositifs agitateurs 124 font circuler les oxydes métalliques dans le four de réduction 123 en contre-courant des gaz réducteurs ascendants. Des dispositifs transporteurs appropriés 125, 126 et 127 envoient de nouveau aux mélangeurs 93 et 128 les matiè- res régénérées quittant le four 123.
Les constituantsfacilement volatilisables et les gaz, mélangés éventuellement à de petites quantités d'hydro- gène, qui quittent la partie supérieure de la cuve de réac- tion par la conduite 104, cèdent de la chaleur, dans l'é- changeur de chaleur 96, à la matière à hydrogéner arrivant dans la cuve, se refroidissent davantage dans un autre échan- geur de chaleur ou réfrigérant à eau 122 et passent ensuite dans un système de séparateurs 130, 131, 132. Des produits liquides quittent ces séparateurs par les conduites 133, 134 et 135 et on peut alors les laisser reposer ou leur faire su- bir une distillation supplémentaire.
Outre qu'elle procure la décomposition voulue avec formation de mousse, la manière de procéder en contre-courant présente encore l'avantage que la réaction se poursuit uni- formément, car la production d'hydrogène est accélérée en raison de l'excès d'eau dans la partie inférieure de la cuve de réaction ou le métal disponible est rare et où la réaction en elle-même progresserait lentement. D'autre part,, en raison de la petite quantité d'eau, la réaction est modérée dans la partie supérieure de la cuve de réaction où on dispose d'une
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grande quantité de métal et où, de ce fait, la réaction au- rait une allure très énergique.
Les orifices d'entrée 98 et de sortie 104 sont disposés de telle manière que les hydrocar- bures vaporisés facilement volatilisables et les gaz produits éventuellement quittent la cuve de réaction sans entraîner de constituants liquides. Pour favoriser l'ascension de l'eau admise en 103, il est recommandable de faire circuler en cir- cuit fermé, avec l'eau admise, tout ou partie des gaz pro- duits au cours de l'exécution du procédé lui-même. Des dis- positifs assurent cette circulation des gaz sont représentés sur la Fig. 4 qui montre une conduite tubulaire 136 et un compresseur de circulation de gaz 137 prévus dans ce but.
Le compresseur 137 porte de nouveau à la pression de travail le gaz pris au séparateur 132 et l'envoie par la conduite tubu- laire 103 dans la cuve de réaction après qu'on y a mélangé éventuellement l'eau arrivant de la pompe 100 et de la con- duite 138.
Les endroits d'entrée et de sortie des différents produits circulant dans la cuve de réaction sont représentés uniquement à titre d'exemple sur le schéma annexé, de sorte qu'on peut introduire l'eau dans la cuve de réaction, en un ou plusieurs points, à différents niveaux de la cuve, de même que l'on peut, à condition de maintenir le principe de l'invention, apporter à l'exécution des modifications de toute nature sans sortir du cadre de la présente demande.
En choisissant convenablement l'endroit où on introduit l'eau et en réglant en même temps la quantité d'eau admise, on peut aussi faire en sorte que la matière à hydrogéner réagisse d'abord à la partie supérieure de la cuve de réaction avec le métal et le catalyseur seuls, tandis que la réaction entre l'eau et le métal proprement dite se produit en un endroit ,
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situé plus bas. Dans certains cas il est aussi recommandable d'introduire par fractions le fer et d'autres matières desti- nées à réagir avec l'eau, en envoyant d'abord dans la cuve de réaction une partie du fer et les matières carbonées à hydrogéner - en 98 sur la Fig. 4 et en 54 sur la Fig. 1 - et en envoyant séparément dans la cuve de réaction le métal complémentaire nécessaire pour produire la quantité totale d'hydrogène.
Une telle admission séparée du métal peut être opérée, par exemple, en employant l'eau ou l'huile réadmise ou ces deux constituants ensemble, et on a prévu à cet effet à la Fig. 4 les conduites d'admission 139 et 140, le mélan- geur 128 et le dispositif de refoulement 141 et, à la Fig. 1, le dispositif de refoulement 46, qui dans chaque cas introdui- sent sous pression la matière dans la cuve de réaction.
Lorsque la matière première à hydrogéner fixe une grande quantité d'hydrogène et lorsque la réaction de produc- tion d'hydrogène est endothermique, par exemple lorsqu'on em- ploie de grandes quantités de carbone pour la production d'hydrogène, il n'est pas possible de fournir la chaleur né- cessaire rien qu'en admettant la quantité d'eau nécessaire pour la réaction. Dans ces cas il est avantageux d'admettre un excès d'eau fortement chauffée et de faire circuler de préférence en circuit fermé l'excès d'eau ou de vapeur d'eau.
En maintenant cette circulation en circuit fermé de l'eau ou de la vapeur d'eau, on arrive à envoyer dans la cuve de réac- tion toute quantité voulue de chaleur, la différence de tem- pérature entre l'eau admise et le mélange réactif présent dans la cuve de réaction étant minimum. On peut exécuter ce procédé en employant par exemple la cuve de réaction repré- sentée sur la Fig. 2.
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On envoie dans la cuve de réaction 80, par le tube 84 et un ou plusieurs tubes 85, 86, 87, l'eau provenant d'un dis- positif de chauffage approprié à une température d'environ 460 C sous une pression d'environ 200 atmosphères ou plus, donc à l'état hypercritique. On pompe dans la partie infé- rieure de la cuve de réaction 80, par le tube 83, sous la pression de réaction voulue, la matière carbonée à hydrogéner, par exemple des résidus arrivant d'une installation de distil- lation ou de cracking, mélangée à du carbone, avec ou sans addition de métaux appropriés finement divisés, éventuelle- ment après un échange de chaleur avec les produits sortant de la cuve de réaction.
L'eau ou la vapeur d'eau, employée en excès, monte dans la cuve de réaction avec la matière à hy- drogéner, les autres additions et avec le carbone accompagné éventuellement de métaux finement divisés. L'hydrogène nais- sant produit par l'action de l'eau sur le carbone, ou sur le carbone et le métal, se fixe sur les fractions dissociées des matières carbonées à hydrogéner.
Les gaz et vapeurs pro- duits et les hydrocarbures liquides quittent la partie supé- rieure de la cuve de réaction par le tube 88, la conduite 81 étant fermée, et passent à travers un dispositif récupérateur de chaleur dans un dispositif séparateur où peut être opérée, éventuellement sous une pression sensiblement réduite et de la manière décrite en référence aux Figs. 1 et 4, la séparation entre les différents produits de réaction.
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