<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à l'hydrogénation destructive des matières carbonées et à la récupération d'huiles à partir des résidus de ces traitements.
La présente invention se rapporte à des perfection- nements à la production d'hydrocarbures intéressants par hydro- génation destructive de matières carbonées distillables, et plus particulièrement à des perfectionnements impliquant une augmentation de rendement, parfois liée à une amélioration de qualité, des huiles tirées des résidus provenant de ces procé- dés.
<Desc/Clms Page number 2>
Il est déjà connu de séparer par centrifugeage les boues résultant de l'hydrogénation destructive de matières carbonées distillables, et plus particulièrement de matières carbonées solides, telles que les charbons de toutes sortes, avec formation d'huile et de constituants solides.
On se heurte alors à cette difficulté qu'il n'est souvent pas possible d'obtenir une huile entièrement exempte de substances solides par une opération continue et en parti- culier avec des dépenses élevées.
Or on a trouvé qu'on peut éviter cet inconvénient en soumettant le résidu contenant de l'huile et provenant de l'hydrogénation destructive de matières carbonées distillables, et plus particulièrement de matières carbonées solides, telles que les charbons de toutes sortes, à un centrifugeage continu graduel, au besoin avec adjonction de diluants ou de complé- ments raffinants, de façon telle que l'huile obtenue dans le premier étage contienne encore de faibles proportions, de préférence au moins 2 % en poids, de constituants solides qui sont éliminés de l'huile dans le second étage.
Pour la mise en oeuvre du procédé on emploie des centrifugeuses continues, par exemple des centrifugeuses à disques avec paroi intérieure conique, grâce à quoi les parti- cules solides projetées contre la paroi du bol sont continuel- lement évacuées de la centrifugeuse au moyen de transporteurs à vis sans fin.
Comme exemples de diluants qu'on peut mélanger avec le résidu de l'hydrogénation destructive à traiter on peut citer l'huile lourde, l'huile moyenne ou les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevé qui, lorsque la matière première est du charbon, sont de préférence tirés de ce même charbon par hydrogénation ou par distillation à basse température.
<Desc/Clms Page number 3>
On peut mélanger ces diluants avec le résidu en proportion quelconque, par exemple à raison de 1 partie en poids de résidu pour 0,2 à 0,5 partie en poids de diluant, ce mélange étant ensuite amené à la centrifugeuse.
Dans le premier étage, pàr exemple, on centrifuge avec une dépense élevée un résidu contenant 15 à 25 % de constituants solides qu'on a déjà mélangé avec 0, 2 à 0,5 fois son poids de diluant, de façon à obtenir une huile ne conte- nant que 3 à 5 % de constituants solides.
Cette huile est ensuite complètement débarrassée des constituants solides dans le second étage, toujours avec une dépense élevée.
La séparation dans le second étage peut s'effectuer dans des centrifugeuses à disques avec paroi de bol conique, grâce à quoi le résidu s'échappe par une buse au sommet du cône.
11 y a intérêt, afin de recueillir l'huile retenue par le résidu provenant du second étage et qui renferme environ 30% de constituants solides, à la refaire passer dans le premier étage.
Le résidu qui se forme dans celui-ci en-quantités considérables et contenant environ 45 à 55 % de constituants solides est de préférence débarrassé de ses huiles résiduelles constitutives par distillation à basse température au moyen de gaz de balayage tels que la vapeur d'eau, l'azote, etc.. ou par d'autres procédés, par exemple par extraction.
L'avantage du présent procédé réside en ce que le résidu hydrogéné du charbon peut être séparé continuellement en ses constituants au moyen de centrifugeuses même avec des dépenses élevées.
On a trouvé qu'il y avait particulièrement intérêt,
<Desc/Clms Page number 4>
lorsque les résidus à traiter suivant le présent procédé pro- viennent de l'hydrogénation destructive du charbon, à prendre des mesures pour que les particules solides contenues dans le résidu aient une grosseur sensiblement uniforme et minime avant d'tre soumises au centrifugeage.
De préférence, le diamètre des particules doit être inférieur à 10 et il y a avantage à ce que la différence de grosseur des particules ne dépasse pas 7 u.
Afin d'obtenir pour ces particules solides une grosseur faible et sensiblement uniforme on peut, au besoin régler convenablement les conditions de l'hydrogénation destructive elle-même, par exemple en traitant préalablement le charbon par un acide ou en réintroduisant le résidu dans l'espace de réaction ou en poursuivant la réaction pendant longtemps ou en soumettant les produits lourds du traitement à une nouvelle hydrogénation destructive dans un autre réci- pient de réaction ou en recourant simultanément à plusieurs de ces artifices.
On peut aussi faire passer la matière traitée à travers plusieurs récipients de réaction branchés à la suite les uns des autres. On peut aussi obtenir par d'autres mesures se traduisant par un plus long séjour du charbon dans le récipient de réaction, un résidu se prêtant aussi bien que possible au centrifugeage continu grâce à la petitesse et à l'uniformité des particules de constituants solides qu'il renferme.
Pour la mise en oeuvre de procédé on imprègne ou on asperge du charbon, par exemple du lignite, ou une autre matière première solide convenable à l'état grossièrement granulé ou finement broyé, avec un .acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, un acide
<Desc/Clms Page number 5>
sulfonique organique, l'acide acétique., l'acide formique, ou des substances fournissant de l'acide pendant la réaction, comme le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'ammonium ou le sulfate d'ammonium, etc..
Il y a intérêt à employer alors une quantité d'acide telle que les constituants ayant une action basique contenus dans la matière première soient complètement ou partiellement neutralisés.
On évitera en général de dépasser cette quantité mais en certains cas, par exemple lorsqu'on traite du charbon bitumineux et qu'on ajoute de l'acide chlorhydrique, un excès d'acide peut être avantageux. On peut aussi laver le charbon avec un acide et éliminer la solution par filtrage, ce qui a pour effet d'extraire les constituants minéraux solubles. cela fait, on mélange la matière première, par exemple du charbon., soit avant, soit pendant, soit après son traitement au moyen d'un acide, avec des Substances agissant catalytiquement finement broyées ou bien on l'imprègne avec une solution de composés agissant catalytiquement.
La matière première solide., par exemple le charbon, ainsi préalablement traité est ensuite et de préférence délayé avec une huile qu'il y.a intérêt à tirer de ce même charbon, de préférence une huile lourde, puis on la fait passer en même temps que de l'hydrogène à travers un réchauffeur chauffé par exemple au moyen de gaz de combustion, puis à travers le récipient de réaction dans lequel règne une température de réaction d'environ 350 à 500 C. par exemple.
Afin de séparer l'huile du résidu il est préférable de faire passer la totalité des produits de réaction dans un récipient séparateur dépendant du récipient de réaction et maintenu à une température égale ou bien de 20, 50 ou 100 C.
<Desc/Clms Page number 6>
inférieure à la température de réaction.
Lorsque la température dans le récipient séparateur connexe est par exemple très inférieure, des fractions corres- pondantes des vapeurs d'huile qui s'échappent du récipient de réaction, en particulier l'huile lourde, se condensent et maintiennent le résidu et ses constituants solides suffi- samment liquides pour qu'on puisse facilement les évacuer avec les constituants solides du charbon à la partie inférieu- re du récipient.
Grâce à cette mesure il n'est généralement pas né- cessaire d'ajouter d'autres quantités de diluants avant la séparation du résidu en ses constituants par centrifugeage.
Cependant si le résidu est trop visqueux, on peut évidemment ajouter de l'huile diluante. Toutefois, si la température dans le récipient de séparation est à peu près la même que dans le récipient de réaction, il peut être néces- saire d'ajouter au résidu de l'huile diluante.
Comme telle, en outre des huiles diluantes dont il a déjà été question, on peut aussi employer suivant les circonstances de l'huile minérale ou un mélange d'huile moyenne et d'essence minérale etc..
Dans le cas du procédé décrit ci-dessus la grosseur moyenne de la substance carbonée non transformée en huile est d'environ 1 à 5 u.
Lorsque les mesures considérées ont été prises pour obtenir que les particules solides contenues dans le résidu aient une grosseur faible et sensiblement uniforme on peut souvent employer aussi avec avantage d'autres pro- cédés de centrifugeage continu, comme par exemple un centri- fugeage continu en étage unique.
<Desc/Clms Page number 7>
Avant de centrifuger le résidu on peut le mélanger avec des substances solides, par exemple des absorbants, comme la poussière de charbon, les débris de terre cuite finement broyés ou d'autres compléments raffinants.
En ce qui concerne le traitement des résidus de l'hydrogénation destructive de matières carbonées, en parti- culier de matières carbonées solides comme le charbon de toute espèce, par centrifugeage en un ou plusieurs étages, par exemple comme il a été dit ci-dessus, on a trouvé qu'il 'était particulièrement avantageux d'effectuer ce centrifugeage alors que les résidus sont à une température de 60 à 200 C. et de préférence d'environ 80 à 180 C. suivant la viscosité du résidu.
En pratique on obtiendra fréquemment les résultats optima à des températures comprises entre environ 130 et 150 C.
Lorsque le centrifugeage s'effectue en plusieurs étages on peut employer des températures plus élevées dans les centrifugeuses où 1'on traite des résidus plus visqueux à la température ordinaire, et des températures moins élevées dans celles où l'on traite des résidus moins visqueux à la température ordinaire.
Lorsque les résidus à centrifuger évacués des séparateurs ont déjà une température comprise dans cette zone il est préférable de ne pas les laisser refroidir, ou de ne les laisser refroidir que jusqu'à une température comprise dans cette zone.
Si ces résidus sont emmagasinés il peut y avoir avantage à maintenir également pendant leur stockage la température dans les limites indiquées. Au cas où on aurait
<Desc/Clms Page number 8>
laissé les résidus se refroidir .au-dessous de la température désirée il y a lieu de les réchauffer.
Afin de maintenir la température désirée il importe de bien protéger les centrifugeuses contre les pertes de chaleur ou de les munir de dispositifs de chauffage convena- bles, par exemple de dispositifs de chauffage électriques ou d'une chemise chauffante à travers laquelle suivant les be- soins on peut faire passer un milieu chauffant tel que de l'eau chaude, de l'eau sous pression, de la vapeur, de la vapeur surchauffée, de l'huile ou de l'oxyde de diphényle chaud, calorifugeage et chauffage pouvant d'ailleurs être employés conjointement.
Suivant les besoins on peut mettre le dispositif chauffant en.action continuellement pendant l'ensemble du procédé ou bien de temps en temps.
En opérant dans la zone de température indiquée on retire cet avantage qu'on peut employer une plus faible quantité d'huile diluante, ou même s'en abstenir complètement, dans certains cas où sans cela il eût fallu en ajouter.
11 est beaucoup plus facile de séparer par les procédés susindiqués ou d'autres, les huiles de la matière solide ou des asphaltes, ou des deux, que contiennent les résidus de l'hydrogénation destructive des matières carbonées si ces résidus sont agités ou brassés à des températures inférieures à 100 C., de préférence comprises entre 70 et 90 C., en présence d'acide dilué, en particulier d'acide sulfurique titrant moins de 30 Bé ou de solutions de sels acides en quantités telles que la réaction cesse d'être alca- line et qu'il y ait un léger excès d'acide jusqu'à ce que la stratification se produise.
<Desc/Clms Page number 9>
On sépare alors la couche huileuse. On peut verser les substances dans l'acide dilué ou bien on peut aussi ajouter l'acide au mélange, ou enfin on peut les introduire simultanément dans le récipient agitateur.
On peut effectuer de plusieurs manières le brassage intime de ces substances avec l'acide ajouté.
On le poursuit jusqu'à ce que les couches soient séparées. L'huile débarrassée de ses matières solides se trouve alors au-dessus d'une suspension aqueuse faiblement acide de substances minérales dans laquelle les substances charbonneuses et les asphaltes se sont déposées sous forme compacte ou solide.
On peut effectuer la séparation par siphonnage ou par décantation, quoiqu'on certains cas on puisse envisager pour cette séparation un filtrage ou un centrifugeage.
Il y a intérêt à opérer dans un récipient agitateur pourvu d'un agitateur complexe, ce qui permet d'effectuer l'agitation dans la région supérieure et la région inférieure du récipient aussi bien simultanément que séparément.
Pendant l'opération les agitateurs qui fonctionnent simultanément et au besoin en sens inverses produisent un brassage intime des constituants de réaction affluents.
Au bout d'un certain temps on arrête l'agitateur supérieur et l'on continue à agiter seul le mélange faiblement acide d'eau, de sels minéraux, d'asphalte et de résidus char- bonneux qui est déjà débarrassé d'huile dans une large mesure, en employant pour cela l'agitateur qui fonctionne dans la partie inférieure du récipient mélangeur.
L'emploi d'acides dilués ou de solutions aqueuses de sels acides est nécessaire pour empêcher une modification
<Desc/Clms Page number 10>
chimique des substances à traiter.
On règle la limite Inférieure de température sui- vant la nature des substances à traiter,cette limite étant indiquée par le déclenchement de la réaction,, reconnaissable à la formation d'anhydride carbonique ou d'.écume. a y a intérêt à tenir les substances à traiter à l'abri de substances oxydantes comme l'oxygène ou des gaz en contenant, air ou autres,, de même, les substances favori- sant une polymérisation doivent être ténues à distance.
De préférence, on opérera en recherchant par un essai préliminaire pour chaque matière première les conditions les plus convenables pour la réaction et en calculant alors la consommation d'acide la plus convenable d'aprés les déter- minations faites du degré d'alcalinité, etc.. Lorsqu'on traite des résidus d'hydrogénation destructive contenant environ .20 $ de matières solides on emploiera par exemple 2 à 8 % d'acide par rapport au poids de matière à traiter.
La concentration de l'acide est limitée vers le haut par les modifications chimiques qui peuvent être provoquées par un acide trop concentré et dues à une sulfona- tion, une polymérisation, une condensation etc..
Dans l'autre sens il ne faut pas choisir pour l'acide une concentration trop faible car¯sans cela la quan- tité d'eau à faire passer dans l'appareil est trop élevée et le rendement du procédé est affecté (par une dépense accrue d'énergie afin de conserver à l'eau sa chaleur et par une augmentation inutile des dimensions de l'appareil).
La teneur en asphalte des huiles recueillies est si.faible que celles-ci conviennent éminemment comme huiles de délayage pour le charbon destiné à subir l'hydrogénation
<Desc/Clms Page number 11>
destructive.
Le procédé peut être mis en oeuvre sous une pression ordinaire ou élevée.
Les résidus solides séparés suivant le procédé ci-dessus peuvent être traités complémentairement de diverses manières, par exemple par distillation à basse température, cokéfaction ou extraction et fournir ainsi encore des produits intéressants.
On peut aussi employer le résidu directement ou après l'avoir additionné d'autres substances comme des maté- riaux pour la construction des routes.
Comme matières premières à soumettre à l'hydrogéna- tion destructive suivant la présente invention on envisagera plus particulièrement les matières carbonées solides telles que les charbons de toutes sortes y compris le charbon bitu- mineux et le lignite, la tourbe, les schistes pétrolifères, les sables goudronneux et le bois, mais on peut aussi traiter suivant la présente invention des résidus provenant de l'hydro- génation destructive de matières liquides, comme les goudrons, les huiles minérales et leurs produits de distillation, de transformation ou d' extraction, dans la mesure où ils renfer- ment des matières solides.
On effectue ordinairement le traitement à des températures comprises entre 350 et 500 C. lorsqu'il s'agit du traitement de matières premières solides, et on en fait de préférence une suspension ou une pâte avec de l'huile lourde, laquelle peut provenir d'une opération précédente du procédé.
L'hydrogénation destructive s'effectue de préférence avec des catalyseurs.
<Desc/Clms Page number 12>
Comme exemples de catalyseurs qu'on peut employer on peut mentionner les métaux des groupes 2 à 8 du système périodique, en particulier des groupes 4 à 8, par exemple le molybdène, le chrome, le tungstène, l'uranium, le vanadium, le manganèse, le rhénium, le titane, le zirconium, l'étain, le zinc, le cadmium ou l'aluminium., de préférence sous forme de leurs composés, ou des composes du fer ou du cobalt, par exemple comme des oxydes, des phosphates, des sulfures ou des carbonates.
C'est ainsi par exemple que l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, de même que le sulfure de cobalt, le sulfure de fer sont très convenables.
On peut aussi employer comme catalyseurs des compo- sés halogénés, par exemple l'iodure de nickel, ou des composés halogénés organiques, soit seuls soit en même temps que les métaux ou composés métalliques susindiqués.
Les catalyseurs peuvent aussi être rapportés sur des supports, par exemple du charbon actif, de la silice active du menu coke de lignite, de la terre décolorante, de 1' aluminium, etc..
Les pressions employées sont habituellement supé- rieures à 20 atm. et en général à 50 atm.
Toutefois et en général on envisagera des pressions d'environ 100,200, 300, 500 et en certains cas même 1000 atm,
La quantité d'hydrogène qu'on maintient dans l'espa- ce de réaction et dans les pièces connexes s'il y a lieu varie grandement suivant la nature des matières premières traitées ou suivant le résultat escompté.
En général on peut employer 500, 600, 1000, 2000 m3 ou plus d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de
<Desc/Clms Page number 13>
température et de pression, par tonne de matière carbonée traitée, et dans bien des cas on peut employer des quantités s'élevant à environ 3000, 4000 m3 ou plus.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en introduisant continuellement de la matière carbonée neuve dans le récipient de réaction et en retirant continuellement les produits.
Le cas échéant, on peut employer plusieurs réci- pients de réaction dans lesquels, au besoin, on peut employer des conditions différentes de température'ou de pression ou des deux et dans lesquels on peut aussi employer des cataly- seurs différents.
On peut retirer des produits de réaction suffisam- ment transformés en-aval de l'un quelconque des récipients de réaction.
Les matières sur lesquelles la réaction a .été insuffisante peuvent être restituées au cycle ou traitées dans un autre récipient de réaction.
Les gaz à employer dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en contenant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote, ou du gaz à l'eau ou de l'hydrogène mélangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'autres hydrocarbures.
On peut aussi produire l'hydrogène dans la chambre de réaction en faisant réagir de l'eau avec du fer finement divisé, du charbon, du monoxyde de carbone, des hydrocarbures, etc..
Les exemples suivants mettront mieux en lumière la façon dont l'invention peut être mise en oeuvre, mais il
<Desc/Clms Page number 14>
doit être entendu que 1'invention n'est pas limitée à ces exemples.
EXEMPLE 1
Mélanger un résidu provenant de l'hydrogénation destructive du lignite et contenant 25 % de constituants solides, composés principalement de cendre, et 75 % d'huile lourde bouillant au-dessus de 350 C. avec 25 % d'une huile lourde bouillant au-dessus de 350 C. et tirée de ce même lignite par hydrogénation destructive, huile qu'on aura centri- fugée dans une centrifugeuse à disques dont le résidu est évacué par des buses prévues dans la paroi du bol.
Avec une dépense de 3000 litres à l'heure on obtient 1040 parties de résidu dont 50% se composent de constituants solides et 1960 parties d'une huile centrifugée qui contient 4,.2 % de matières solides.
Centrifuger cette huile dans un second étage avec une dépense de 4000 litres à l'heure, auquel cas on obtient 3400 parties d'une huile pure complètement débarrassée de substances solides et 600 parties de résidu de centrifugeage contenant 30 % de constituants solides.
Réintroduire ce résidu de centrifugeage dans le premier étage., cependant que le résidu de centrifugeage provenant du premier étage est soumis à une distillation à basse température avec de la vapeur d'eau à 500 C..
On obtient ainsi 95 % de l'huile contenue dans le résidu de centrifugeage provenant du premier étage.
Si toutefois on ne centrifuge que dans le premier étage le résidu de l'hydrogénation destructive, on ne peut porter la dépense au-delà de 1500 litres à l'heure si l'on veut obtenir à la fois de l'huile pure et un résidu concentré
<Desc/Clms Page number 15>
de constituants solides, lequel contient toutefois davantage d'huile que dans le cas susindiqué.
EXEMPLE
Broyer finement du lignite de l'Allemagne centrale et l'asperger d'acide sulfurique titrant 10% employé en quantités telles que les constituants basiques du lignite soient neutralisés.
Imprégner ensuite le lignite ainsi préalablement traité au moyen d'une solution de molybdate d'ammonium (0,5 % de MoO3 par rapport au lignite sec) et le sécher ensuite jusqu'à ce qu'il ne renferme plus que 1 à 2% d'humidité.
De ce lignite faire ensuite une pâte avec la même quantité d'huile lourde provenant de ce même lignite par hydrogénation destructive et chauffer cette pâte avec de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. dans un réchauffeur chauffé au gaz à une température de 450 C., puis la faire passer continuellement dans un récipient de réaction où. on la laissera séjourner pendant une heure.
Faire ensuite passer le produit de réaction dans un séparateur maintenu à une température de 350 c.
Le résidu composé d'huile lourde et de constituants solides est évacué à la partie inférieure de ce séparateur tandis que les constituants huileux plus volatils s'échappent en même temps que le gaz hydrogénant à l'extrémité supérieure du séparateur. 95 % de la substance carbonée contenue dans le lignite se trouvent transformés en majeure partie en consti- tuants liquides.
Le résidu qui demeure alors contient .85 % de matières solides constituées principalement par de la cendre et un peu de lignite et 75 % d'une huile lourde bouillant au-dessus ,de 325 C.,
<Desc/Clms Page number 16>
La grosseur des particules des constituants solides est en moyenne de 2 u.
Diluer ensuite ce résidu avec 25 % d'une huile bouillant au-dessus de 325 C. et provenant de l'hydrogénation destructive du lignite, puis soumettre le tout à un centri- fugeage continu dans un séparateur à disques.
On obtient un résidu de centrifugeage renfermant 50% de constituants solides et une huile débarrassée de substances solides et qu'on peut employer à nouveau comme huile de délayage pour de nouvelles quantités de lignite.
On débarrasse ensuite le résidu de centrifugeage des constituants huileux par une distillation à basse tempéra- ture au moyen de vapeur d'eau à une température de 500 C.
EXEMPLE ;3
L'étude analytique d'un résidu de l'hydrogénation destructive du lignite à traiter avait donné les résultats suivants:
1) Substances carbonées solides : la % 2) Teneur en huile: 82 % ces huiles renfermant
Il,6 % d'asphalte.
3) Degré d'alcalinité de la matière solide visée sous le chiffre 1) : 5100, ce qui veut dire que pour neutraliser 100 gr. il fallait
5100 cmc d'acide au 1/10, soit 25 gr. d' H2 SO4 (à 100 %).
Pour séparer l'huile de ce résidu on en a introduit en 3 heures 2000 kg. à une température d'environ 90 C. dans un récipient agitateur cylindrique contenant 440 kg. d'acide sulfurique à 25 % et dont la température était également de 90 C.
<Desc/Clms Page number 17>
Les gaz de réaction s'échappaient avec formation d'écume.
L'introduction du résidu étant terminée, on a con- tinué à agiter pendant un certain temps jusqu'à ce qu'on obtint une séparation satisfaisante en couches, tout en maintenant la température indiquée, l'opération a demandé environ 2 heures suivant la vitesse de l'agitation, puis on a arrêté l'agitateur.
La séparation de la matière solide, d'une grande partie des asphaltes et du liquide aqueux s'est alors amorcée très rapidement, 1388,5 kg. d'huile pratiquement débarrassée de matière solide et d'eau et contenant seulement 8 % d'.asphal- te se rassemblant alors dans la couche liquide supérieure.
Dans la couche liquide aqueuse inférieure on a trouvé, en partie dissous et en partie à l'état de suspension, les sels minéraux formés par la réaction ainsi que l'asphalte précipité, en outre de la matière solide non transformée, sous forme d'un résidu résineux dont le poids était de 235 kg.
On a alors soutiré l'huile épurée au moyen de robinets dont le récipient agitateur était muni à diverses hauteurs.
Quant au pain résineux et à la solution aqueuse on les a évacués en ouvrant un registre prévu dans la partie inférieure du récipient agitateur.
Suivant ce procédé on a ainsi obtenu par une opération unique et dans un seul récipient de réaction envi- ron 85 % de l'huile à récupérer, et cela sous forme d'un produit exempt de poussières et d'eau qui ne renfermait qu'environ 55 % de 1-'asphalte qui s'y trouvait primitivement.