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Procédé pour transformer des matières carbonées solides et distillables, en hydrocarbures liquides utiles, notamment en essence.
La présente invention concerne un procédé perfec- tionné pour transformer des matières carbonées solides et distillables, en hydrocarbures liquides utiles, notamment en essence.
On a déjà proposé de traiter des matières carbonées distillables par l'hydrogène, sous pression et à température élevée, en plusieurs stades. On sait aussi que des produits bouillant dans une gamme de températures convenable, obtenus par hydrogénation destructive de matières' carbonées solides, @
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peuvent être transformés à l'état de vapeur de hydrocarbu- res plus volatils en les traitant par des agents catalyti- quement actifs, notamment par des métaux des groupes 2 à 8 du système périodique, de préférence le zinc, le magnésium, le tungstène, le molybdène, le vanadium, le cobalt ou des composés de ces métaux.
Toutefois, on a constaté que ces produits vaporeux obtenus suivant les méthodes pratiquées antérieurement contiennent parfois des substances qui se déposent sur le catalyseur et qui nuisent à son activité.
Or, on a trouvé un procédé perfectionné suivant le- quel des matières carbonées, solides et distillables, sont transformées dans une large mesure en hydrocarbures liquides utiles, notamment en essences, en hydrogénant destructive- ment les matières premières sous pression, de préférence au-dessus de 50 atm., si l'on veut sous forme pâteuse, puis en soumettant les produits obtenus, de préférence après avoir éliminé les produits suffisamment transformés, à une seconde hydrogénation destructive en phase liquide et avec une quan- tité d'hydrogène libre moindre, comparativement à la quanti- té de matière carbonée présente dans la chambre de réaction, que lors du premier stade.
La quantité d'hydrogène libre rapportée à la quan- tité de matière carbonée présente dans la chambre de réaction est indiquée ici en mètres cubes d'hydrogène par kilogramme de matière carbonée, et chaque fois qu'il sera question d'un volume d'hydrogène il doit être entendu qu'il s'agit du volume mesuré dans les conditions normales de température et de pression. L'indication qu'on emploie une plus faible quan- tité d'hydrogène dans le second stade que dans le premier est censée indiquer, partout on elle sera mentionnée, que la ré- duction dans la quantité d'hydrogène dans le second stade est
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plus forte que celle due simplement à la consommation d'hy- drogène dans le premier stade du procédé, et il doit être entendu que cette dernière réduction n'en est pas une dans les termes de la présente invention.
Pour le premier stade du traitement il est préfé- rable de mettre en oeuvre un excès considérable d'hydrogène, par exemple de 4 à 20 m. c. par kg. de matière carbonée, so- lide et distillable, et des températures convenables pour le traitement sont celles comprises entre 250 et 600 C, de préférence entre 400 et 600 C. Si l'on désire que les produits de liquéfaction obtenus dans ce stade consistent principale- ment en huiles lourdes, - et alors on peut ou non employer des agents d'empâtage -, il y a intérêt à la fois à employer une température peu élevée, telle que 450 C., et à opérer avec un débit de plus de 0,5 kg. de matière carbonée solide, telle que du charbon, par litre de contenance du récipient de réaction et par heure.
Des pressions convenables pour l'exécution du premier stade de réaction sont par exemples celles de 200, 250 ou 400 atm. ou plus.
Les matières premières à envisager comprennent les charbons de toutes espèces, y compris la houille et le li- gnite, la tourbe et le bois, à l'état brut ou sec, le schiste ou le sable bitumineux, et il est préférable de les granuler ou de les broyer finement avant leur emploi. Lorsqu'on traite les matières premières solides sans les convertir en pâte, il est préférable de les mettre en contact avec l'hydrogène alors qu'elles se trouvent à l'état finement divisé, la ma- tière carbonée finement broyée glissant ou étant mécanique- ment déplacée sur des plaques, des tamis, des tubes ou des surfaces spirales obliques montées de manière fixe ou amovi- ble dans le récipient de réaction.
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Des agents catalytiques pulvérulents tels que les métaux des groupes 5 et 6 du système périodique, ou du co- balt, ou leurs oxydes ou sulfures, peuvent être ajoutés aux matières premières avant le traitement. Ou bien on peut asperger ou imprégner (avec ou sans application de pression) les matières d'une solution aqueuse d'un sel catalytique, tel que du molybdate d'ammonium.
Si on le désire, on soumet la matière première car- bonée à hydrogéner destructivement à un chauffage préalable, qu'on peut effectuer en même temps qu'on ajoute un agent d'empâtage liquide susceptible de se vaporiser dès que la charge pénètre dans la chambre de réaction et tel, par exem- ple, que l'essence minérale, le benzène, ou d'autres substan- ces ou fractions volatiles dérivées des huiles minérales ou des goudrons, ou qui peuvent être une substance peu volatile ne se vaporisant pas dans une mesure appréciable, telle par exemple que des fractions du pétrole, un goudron ou un pro- duit d'hydrogénation bouillant au-dessus de 325 C.
Une telle chauffe préalablement peut s'opérer, par exemple, dans un appareil où les matières premières sont amenées à traverser un tube à l'extérieur duquel on fait passer dans le même sens un fluide chauffant, cet appareil étant pourvu de dispositifs permettant de diminuer la transmission de chaleur le long du tube au-delà de la réduction de transmission de chaleur qui se produirait en l'absence de ces dispositifs, suivant le brevet antérieur n .572.971.
En tout cas, il y a intérêt à conduire la chauffe avec les précautions voulues pour empêcher toute cokéfaction, car la formation de coke implique une réduction du rendement de l'opération ultérieure d'hydrogénation sous pression.
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Si on le désire, on peut chauffer préalablement le gaz hydrogénant tout seul, ou bien la matière carbonée mélangée au gaz hydrogénant. Enfin, le récipient de réaction peut être chauffé, par exemple à l'aide de dispositifs chauf- fants y contenus. Les dispositifs chauffants précités peu- vent être combinés de façon quelconque.
Les produits du premier étage du récipient de réaction sont, en général, amenés directement au second étage, de préférence en service continu. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène rapportée à la matière carbonée peut être rédui- te soit par prélèvement d'une partie de l'hydrogène soit par addition de matière carbonée complémentaire soit par une combinaison de ces deux procédés. Les produits peuvent aussi passer par un réservoir intermédiaire.
En pratique, les produits de réaction provenant du premier étage peuvent être amenés dans un récipient sépara- teur à haute pression voisin sans entrer en contact avec l'air. Une diminution de pression peut intervenir dans une certaine mesure entre le premier et le second étage, mais il peut être avantageux en certains cas d'éviter toute di- minution de pression entre les deux étages de réaction. Ici, les constituants gazeux et volatils, tels que l'essence mi- nérale (sous forme de vapeur), peuvent être complètement ou partiellement éliminés, en même temps que de l'hydrogène, à la partie supérieure du récipient. Suivant la mesure dans laquelle le refroidissement se produit, on peut également évacuer des huiles moyennes à l'état de vapeur.
Le liquide ou la pâte que contient le dit récipient séparateur à haute pression est alors porté à nouveau à la température nécessaire pour atteindre celle qu'on emploie dans le second stade de réaction, par exemple dans un réchauf-
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feur, en même temps que de l'hydrogène frais ou à sa place on en même temps une partie des constituants gazeux consis- tant principalement en hydrogène, méthane et ses homologues, qui peuvent encore contenir des hydrocarbures volatils.
Afin de maintenir l'état liquide pendant le second stade de traitement, on peut ajouter des liquides carbonés peu volatils, tels que du goudron résiduel d'une distillation à température élevée si l'on veut, sans qu'on réduise encore la quantité d'hydrogène après le premier stade du procédé.
Un mode opératoire convenable consiste à mélanger, après le premier stade et après élimination, si on le désire, des constituants volatils, les produits améliorés obtenus avec le liquide ajouté et une quantité d'hydrogène atteignant 4 m. c. par kg. d'huile et, après avoir fait passer le mélange dans un appareil chauffant, à l'amener dans le récipient de réaction en vue de poursuivre son traitement hydrogénant en phase liquide.
Lorsque l'hydrogène employé dans le premier stade est devenu trop riche en impuretés formées dans le premier stade, telles que le méthane et ses homologues et, le cas échéant, l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique, et qu'il est destiné à servir dans le second stade, il y a in- térêt à le débarrasser de ces impuretés formées dans le pre- mier stade avant de passer au second stade de traitement; on y parvient, par exemple, en le lavant avec des adsorbants liquides ou en le faisant passer sur des adsorbants solides.
Les matières sont alors amenées dans le second récipient de réaction où, dans la phase liquide, on les soumet à un trai- tement catalytique sous pression élevée, de préférence au moins 50 atm. Ce second stade s'opère à des températures comprises entre 250 et 500 C, de préférence entre 300 et 450 C.
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Toutefois, on peut faire passer les produits de réaction du premier stade directement dans le récipient de réaction voisin sans l'interposition d'un récipient intermédiaire, auquel cas il faut veiller à réduire le volume d'hydrogène dans une mesure convenable après le premier stade. Cela peut s'opérer en éliminant une partie de l'hydrogène après re- froidissement dans un réfrigérant et en amenant les éléments vaporeux dans un condenseur. Dans le second stade, la pro- portion d'hydrogène est généralement comprise entre 1 et
4 m. c. par kg. de matières carbonées, par exemple, l'huile et les constituants peu volatils sont transformés en huiles moyennes.
Dans le second stade, il y a intérêt à maintenir un certain niveau de liquide dans le récipient de réaction, ce qui s'obtient en soutirant le liquide par le côté du ré- cipient de réaction, ou à l'aide d'un tuyau dirigé vers le haut, puis en le mélangeant à nouveau avec le produit de li- quéfaction provenant du premier stade, tandis que les pro- duits vaporeux sont évacués par le haut. Le second récipient de réaction peut également être muni d'une circulation d'hy- drogène distincte puisque, dans ce stade du traitement, il faut que la pression partielle du gaz soit plus faible que pendant le traitement de la matière carbonée solide.
Des catalyseurs convenables sont les métaux des groupes 4 à 8 du système périodique,, ainsi que le zinc et le cadmium, ou des composés de ces métaux, de préférence leurs oxydes, sulfures, phosphures, nitrures ou carbonates.
Ce second stade peut être suivi par d'autres stades de traitement par l'hydrogène pour lesquels on peut réduire encore la quantité d'hydrogène si on le désire.
Le traitement hydrogénant opéré' dans le second stade
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ou les suivants a pour effet de rendre inoffensifs les produits qui ont tendance à se polymériser lorsqu'on conti- nue à les traiter par hydrogénation destructive sous la forme de vapeur. En conséquence, ils conviennent éminemment pour une nouvelle hydrogénation destructive effectuée com- plètement ou partiellement dans la phase vaporeuse, à la- quelle on peut les soumettre avec ou sans condensation in- termédiaire suivant les circonsta.nces; en conséquence, les produits liquides obtenus peuvent être amenés à passer, complètement ou partiellement à l'état de vapeur, sur des catalyseurs en présence d'hydrogène sous pression. Cette dernière réaction peut s'opérer à des températures comprises entre 250 et 600 C., de préférence entre 300 et 500 C.
La pression peut être, par exemple, de 20, 100, 200, 500 ou 1000 atm.
Par exemple, les vapeurs provenant du second stade de réaction ou des suivants peuvent être condensées puis dirigées, complètement ou partiellement à l'état de vapeur, sur des catalyseurs, en présence d'hydrogène sous une pres- sion, par exemple, de 50, 100, 200, 500 ou 1000 atmosphères et à une température élevée comprise entre 350 et 550 C., grâce à quoi elles subissent une transformation pratiquement complète en essence, sans perte sensible et sans que des dé- pôts se forment sur le catalyseur ou en aucun autre endroit du récipient de réaction.
Des catalyseurs convenables pour ce troisième stade de réaction sont les métaux des groupes 3 à 8 du système périodique des éléments, ainsi que leurs oxydes et sulfures, par exemple tels qu'ils sont décrits dans le brevet n . 327.155 du 29 Décembre 1931 intitulé "Procédé pour effectuer des réactions catalytiques".
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Des catalyseurs doivent être employés dans le second stade de réaction. Généralement, il y a également avantage à en employer aussi dans le premier stade. Des quantités convenables sont de préférence, pour le premier stade, de 0,01 à 2 % par rapport au poids des matières pre- mières solides et, pour le second stade, de 10 à 30 % par rapport à la quantité de matière carbonée présente.
L'avantage du procédé suivant la présente invention réside dans le fait qu'il fournit de très hauts rendements en hydrocarbures utiles, notamment volatils, à partir de ma- tières carbonées solides, avec une économie d'énergie consi- dérable et sans aucunes difficultés opératoires.
L'exemple suivant met plus complètement en lumière la nature de la présente invention, et il est exposé avec référence au dessin schématique ci-joint qui représente une disposition d'appareil convenable pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, mais celle-ci ne se limite pas à cet exemple, pas plus qu'à la disposition particulière re- présentée au dessin.
EXEMPLE -------------
On broie finement de la houille et on l'imprègne d'une solution aqueuse de molybdate d'ammonium de façon qu'elle contienne 2 grammes de molybdate d'ammonium par kilogramme de charbon. On l'introduit alors en W dans le récipient de réaction B, sous une pression de 250 atm., et on la fait cheminer à travers le récipient au moyen d'élé- ments intérieurs tournants du type plaque. On chauffe préa- lablement le gaz hydrogénant à 450 C. dans un appareil A chauffé par le gaz et on le fait passer ,µ contre-courant
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à travers le récipient de réaction. Le volume de gaz est de 12 mètres cubes par kilogramme de charbon.
Si l'on traite le charbon dans le premier stade sans l'additionner d'huile pour en faire une pâte, on évacue le résidu cendreux en M et on le débarrasse du catalyseur et des huiles. Après avoir traversé un séparateur de poussière X, dont on se dispense si c'est de la pâte de charbon qu'on emploie dans le pre- mier stade, le contenu du récipient de réaction entre dans un séparateur C où l'on maintient un niveau constant pour les produits liquides séparés. Les produits vaporeux et l'hydro- gène s'échappent en D et sont conduits, à travers un conden- seur E, dans un récipient de séparation à haute pression F dans lequel se condensent les éléments du type essence et huile moyenne. On fait ensuite passer l'hydrogène dans un épurateur G pour l'élimination des impuretés.
Une partie de l'hydrogène, dont on peut déterminer la quantité avec précision au moyen d'une balance prévue dans la tuyauterie, est alors dérivée en H et amenée, ensemble avec les produits provenant du séparateur C, à travers un réchauffeur J chauf- fé par le gaz, puis dans le récipient de réaction K. Dans ce dernier on fait arriver, par le tuyau L, un catalyseur col- loïdal composé de 80 parties d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et de magnésie en proportions équimoléculaires par rap- port au molybdène et 20 parties de sulfure de tungstène, le tout étant réduit en pâte au moyen d'une huile lourde ; catalyseur peut séjourner dans le récipient de réaction pendant un temps considérable. La quantité de catalyseur est choisie de façon à maintenir dans le dit récipient une pro- portion de 25 % par rapport au liquide y contenu.
Il y règne une température de 460 C. et la quantité d'hydrogène est de
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2 mètres cubes par kilogramme d'huile. Les résidus solides sont de préférence retirés du récipient de réaction K en M'.
Les produits vaporeux qui s'échappent en N sont amenés dans une colonne de fractionnement 0 où on les sépare en huile lourde, huile moyenne et essence, cette dernière passant à travers le réfrigérant P et étant recueillie dans le ré- cipient Q. L'huile moyenne soutirée en R est portéen en même temps que de l'hydrogène, à une température de 450 C. à l'aide d'un réchauffeur S et on la fait passer, à l'état de vapeur, dans une colonne de réaction T chargée de sulfure de tungstène en morceaux. Après avoir traversé le réfrigérant P', les produits améliorés qui s'échappent sont débarrassés des huiles moyennes dans le premier condenseur U, ces huiles étant immédiatement ramenées dans la colonne de réaction T en vue de leur complète transformation en essence, tandis que l'essence obtenue se rassemble dans le récipient V.
L'huile lourde est soutirée au bas de la colonne 0 et peut être employée pour convertir en pâte de nouvelles quantités de charbon, ou bien on peut les envoyer dans le récipient de réaction K. Une pression de 200 atmosphères environ est maintenue dans la dite colonne de réaction T, et le volume d'hydrogène est réduit comparativement au second stade.