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"Dérivés d'hydrates de carbone, et leurs procédés de production"
Dans les brevets anglais n 12854 de 1912, 149.320, 177.809, 181.393, 181.395 et dans le brevet belge n 254.591, tous au nom du demandeur, on a décrit des procédés pour la pro- duction d'éthers de cellulose, dans lesquels des produits de transformations de la cellulose ou des dérivés de la cellulose, solubles dans l'alcali, sont traités par des agents d'étherifi- oation en présence d'alcali.
En poursuivant ses travaux de recherchas basés sur les procédés décrits dans les brevets mentionnés ci-dessus, le Demandeur a déoouvert que les éthers oxyalcoyles de cellu- lose, solubles dans l'alcali, ou de produits de transforma- tion immédiats de la cellulose, sont des matières connexes très appropriées pour la préparation de dérivés alcoyles ou
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àira.oyles de la cellulose.
Les avantages résultant de 1' emploi de ces composés de cellulose, qui étaient inconnus au moment du dépôt des brevets mentionnés ci-dessus (les
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éthers oxyeleoyles de cellulose solubles dans.l'alcali ont été décrits pour la première fois par le Demandeur dans
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son brevet anglais nd231.807), dans la préparation de dérivés alcoyles ou aralcoyles de corps cellulosiques., sont d'une nature complexe: .
En premier lieu, leur grande réactivité simplifie l'alcoylation ou l' aralcoylation et la rend très aisée et
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uniforme. En. outre, les éthers alcoyles ou aral.coyles de cellulose préparés à l'aide de dérivés exyalcoyles de cel- lulose solubles dans l'alcali ont des propriétés précieuses au point de vue de la technique. Ils excellent, par exem- ple, par la grande limpidité de leurs solutions et par le fait qu'ils sont à même de donner des structures artificiel- les très pliables, transparentes et résistantes, telles que des pellicules, masses plastiques, fils artificiels, etc.
Il va de soi que les produits de la présente inven-
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tion ne sont pas de simples dérivés alcoyles ou araleoyles, mais des éthers mixtes de cellulose, aest-à-dire des dé- rivés de cellulose qui, en dehors des groupes alcoyles ou
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aralcoyles, contiennent des groupes oxyucoyles liés à la façon des éthers à la molécule de cellulose.
Par conséquent, dans les lignes qui suivent, les produits de la présente invention seront appelés "dérivés
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aJ.c#oyles--oxyaJ.coyles de la cellulose", expression qui est destinée à comprendre des éthers mixtes de cellulose qui, en dehors des groupes alcoyles ou "ale Yl-es, contiennent
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des coupes oxyalaoyles.
Suivant la présente invention, il est possible de préparer des dérivés alcoyles-oxyalcoyles de degrés in- férieurs d'alcoylation, par exemple des dérivés alcoyles- oxyalcoyles qui sont solubles dans l'eau, ou dans l'eau et dans une certaine gamme de solvants organiques, tels que l'éthanol aqueux, ou le méthanol aqueux, ou la pyri- dine aqueuse, ou dans certaines ohlorhydrines, ou l'acé- tone aqueuse, ou la formiate d'éthyle et matières analo- gues, ou des dérivés alcoyles-oxyalcoyles de degrés modé- rés d'alcoylation, tels par exemple que les dérivés al- coyles-ou aralcoyles-oxyalcoyles qui sont insolubles dans l'eau à 16 C., maissont solubles ou peuvent gonfler dans l'eau à des températures plus basses, par exemple à 5 ou 1 C., ou des dérivés alcoyles-ou aralcoyles-oxyalcoyles de degrés moyens d'alcoylation,
par exemple tels que les dérivés alcoyles-ou aralcoyles-oxyalcoyles qui sont solubles dans une ganme limitée de solvants organiques, ou des dé- rivés alcoyles- ou aralcoyles-oxyalcoyles de degrés d'al- coylation plus élevés, par exemple des dérivés alcoyles- ou aralcoyles-oxyalcoyles qui sont solubles dans un grand nombre de solvants organiques et qui peuvent être trans- formés en structures artificielles, telles que pellicules, matières plastiques ou substances analogues, ayant une très grande résistance à l' eau.
La présente invention a également pour objet un nouveau dérivé alcoyle, souble dans l'eau, de cellulose, qui se différencie par cette caractéristique que ses so- lutions aqueuses ne se coagulent ou ne se précipitent pas, ou ne se coagulent ou ne se précipitent que partiellement
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sous l'effet de la chaleur.
Ge résultat est obtenu en utilisant des solutions diluées, par exemple des solutions ne contenant pas plus de 3 pour cent de l'éther oxyalooyle de cellulose, de préférence en employant pas plus de 5 à 7 parties de sul- fate de diéthyle, ou la proportion équimoléculaire d'un autre agent d'alcoylation.
En indiquant que, suivant la présente invention, il est possible de produire des dérivés aleoyles-oxyal- coyles de cellulose solubles dans l'eau qui ne se coagu- lent ou ne se précipitent pas sous l'effet de la chaleur, ou n'entend pas limiter l'invention aux dérivés alcoyles- oxyalcoyles de cellulose solubles dans l'eau dont les solutions ne se précipitent ou ne coagulent pas sous l' effet de la chaleur.
Au contraire, la présente invention a également trait à la production de dérivés alcoyles-oxyalcoyles de cellulose qui sont solubles dans l'eau à la température de la chambre, mais insolubles ou seulement partielle- ment solubles dans l'eau à une température plus élevée. Parmi les produits de la présente invention, il y en a même dont les solutions aqueuses deviennent laiteuses, ou se précipitent ou se coagulent respectivement non seulement à 100 G. ou au-dessus de 100"0., mais également à des températures qui sont sensiblement inférieures à 100 G., par exemple à environ 30 à 40 ou à 50 C.,et autres pro- duits qui se coagulent à des températures supérieures à 30 C.
En outre, lorsque dans la présente invention le dérivé oxyalcoyle, soluble dans l' alcali, de cellulose,
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ou d'amidon ou matière analogue, à employer comme matière connexe pour la préparation d'un dérivé alcoyle-oxyal- coyle de cellulose, ou d'amidon ou matière analogue, est obtenu à l'aide d'une quantité d'un agent oxyalcoylant qui n'est pas inférieure à 2 et de préférence pas inférieure à 3 molécules de l'agent oxyalcoylant pour une unité molé- culaire C6H10O5 de cellulose ou d'amidon, ou matière analogue, il en résulte des produits qui sont non seule- ment solubles dans l'eau, dans de l'alcool aqueux ou al- cool fort (suivant le cas) ou matière analogue, mais également dans le benzol ou dans l'éther, ou dans un mé- lange de benzol avec de l'alcool,
ou d'éther avec de l'alcool, en résumé dans les solvants ou mélanges de solvants qui, jusqu'ici,ont été connus comme étant des solvants pour les éthers de cellulose gui sont insolubles dansl'eau, mais solubles dans les solvants organiques.
Une caractéristique surprenante de la présente in- vention consiste en ce que, dans les cas où pas moins de 2, et de préférence pas moins de 3 ou 4 molécules d'agent oxyalcoylant pour une unité moléculaire C6H10O5 de cel- lulose, ou d'amidon, ou de dextrine ou matière analogue, sont employées pour la préparation des dérivés oxyalcoy- les à alcoyler, même lorsqu'on emploie les mêmes propor- tions d'eau/ et d'agent alcoylant qu'avec de .la cellulose, ou de l'amidon, ou de la dextrine ou matière analogue, ou avec de la cellulose oxyalcoyle, ou de l'amidon oxy- alcoyle, ou de la dextrine oxyalcoyle, préparé à l'aide de quantités plus faibles d'agent oxyalcoylant, donnent des dérivés alcoyles-oxyalcoyles de cellulose, ou d'ami- don, ou de dextrine,
qui sont insolubles dans l'eau, mais
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seulement solubles dans des solvants organiques vola- tils, tels que le benzol, un mélange de benzol et d' alcool, ou l'éther ou autre, il en résulte des dérivés alcoyles-oxyalcoyles qui sont solubles sans l'eau à la température de la chambre, ou au-dessous de la tempéra- ture de la chambre, et qui sont également solubles dans les solvants organiques dans lesquels, en général, seuls des éthers insolubles dans l'eau sont solubles, tels que le benzol, ou un mélange de benzol et d'alcool, ou l'éther ou autre.
Suivant la présente invention, les dérivés oxy- alcoyles de cellulose peuvent être alcoylés ou aralcoyles à l'état dissous, c'est-à-dire sous la forme de leurs solutions dans des solutions d'alcali caustique, ou à l'état non dissous.
Les diverses méthodes de réalisation et de con- duite de l'alcoylation étant complètement décrites dans les brevets anglais n 12854 de 1912, 149.318, 149.320, 163.018, 177.809, 181.393, 181.395, 200.815, dans le brevet belge n 254.591 et dans. la demande de brevet belge pour "Dérivés d'hydrates de carbone, et leurs procédés de production", déposée le même jour que la présente de-
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mande de brevet, sous le n6 0 S -le et expliquées dans ces brevets et cette demande à l'aide de nombreux exemples, il apparaît superflu de répéter ici toutes les indications relatives à la réalisation de la présente invention sous diverses conditions de travail et de donner ici des exemples démontrant toutes les modifications pos- sibles de réalisation.
En combinaison avecles descrip- tions détaillées et les exemples des brevets mentionnés
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ci-dessus, les exemples suivants paraissent être suffi- sants pour indiquer le mode de réalisation pratique de l'invention qui, toutefois, n'est en aucune façon limitée à ces exemples, d'autant moins clue d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention viendront aisément à l'esprit des personnes au:/.. courant de la technique.
Les parties indicées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1
1200 parties d'une solution à 8 pour cent d'un éther glycol éthylèneque de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glycérique de cellulose, solubles dans l'alcali, dans une solution de soude caustique à 8 pour cent, sent chauffées douce- ment, et 360 parties de sulfate de diéthyle sont graduel- lament ajoutées. L'addition du sulfate de diéthyle prend environ1 3/4 à 2 heures, après quoi le mélange soumis à la réaction est doucement chauffé pendant une nouvelle période de 60 minutes.
Les températures sont par exemple les suivantes:
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<tb> Température <SEP> initiale: <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 24 <SEP> C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 23 <SEP> à <SEP> 28 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 26 <SEP> à <SEP> 32 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 29 <SEP> à <SEP> 36 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure; <SEP> 33 <SEP> à <SEP> 39 C
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<tb> Température <SEP> aprè <SEP> s <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 37 <SEP> à <SEP> 41 C.
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Température <SEP> après <SEP> s <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 44 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 44 <SEP> à <SEP> 47 C
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(Maintenant, la quantité totale du sulfate de diéthyle a été incorporée au mélange soumis à la réaction);
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures: <SEP> 47 <SEP> à <SEP> 48 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 51 <SEP> à <SEP> 52 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 52 <SEP> à <SEP> 57 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 55 G
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures: <SEP> 45 <SEP> à <SEP> 50 C
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La masse a maintenant 1 apparence et la consistance d'une pâte ou d'une solution très visqueuse qui se dis- sout facilement dans l'eau et l'acide acétique fort.
On laisse maintenant refroidir le mélange soumis à la réaction et ensuite, pendant qu'on l'agite ou le malaxa, on ajoute une quantité d'eau telle que, en tout, le poids de la solution soit de 3600 parties. On ajoute alors environ 400 parties d'acide chlorhydrique à 10 peur cent, après quoi on chauffe la solution jusqu'à ce que la précipitation de l'éther se produise. L'éther pré- cipité est recueilli sur un entonnoir à eau chaude et soigneusement lavé à l'eau chaude, après quoi il est en- levé du filtre et séché en l'agitant, en le malaxant ou en le frottant. Le produit final est une poudre blanche qui, suivant l'intensité et la rapidité du malaxage ou du frottement pendant l'opération de séchage, est d'une nature farineuse, ou sableuse, ou granulaire.
Il est so- luble dans l'eau à la température de la. chambre, dans de l'alcool aqueux, l'alcool méthylique, l'acide acétique fort, le formiate d'éthyle aqueux, l'acétate d'éthyle aqueux, l'acétone et ainsi de suite, mais'il est insoluble dans l'eau chaude.
Si on le désire, l'éther de cellulose peut être purifié en dissolvant dans l'eau, en filtrant et en pré- cipitant à nouveau la solution filtrée avec l'aide de chaleur, en lavant le précipité sur un entonnoir à eau
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chaude et en séchant le produit final lavé.
Le produit peut également être raffiné en faisant dissoudre le produit et en traitant la solution par un agent de précipitation ou de coagulation, séparant le précipité ainsi obtenu de la solution qui contient alors le produit raffiné.
EXEMPLE 2.
3333 parties d'une solution à 3 pour cent d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glyoé- rique de cellulose, solubles dans l'alcali, sont ajou- tées à une solution de soude oautstique à 8 pour cent, doucement chauffées et graduellement mélangées avec 1000 parties de sulfate de diéthyle et chauffées en- suite en secouant ou en agitant.
La durée de l'addition du sulfate de diéthyle est de 10 minutes.
Ensuite, le mélange soumise à la réaction est à nou- veau chauffé sur un bain-marie pendant une heure, en se- couant ou en agitant, les températures étant les sui- vantes: Température initiale: 18 C Température après 5 minutes: 31 C Température après 10 minutes: 44 C (Maintenant, la quantité totale du sulfate de diéthy- le a été incorporée au mélange soumis à la réaction) Température après 15 minutes: 60 C
Après 20 minutes, une réaction violente se produit, la température s'élève à 80 C et le produit de la réac- tion est précipité sous la forme d'une substance grossière blanche.
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Le mélange soumis à la réaction est alors chauffé pendant une autre heure à 90 C, après quoi il est refroi- di et acidifié avec une quantité d'acide sulfurique à 10 pour cent suffisante pour contenir 1 pour cent de H2S04, après quoi la solution est chauffée jusqu'à ce que la précipitation de l'éther se produise. L'éther pré- cipité est recueilli sur un entonnoir à eau chaude et soigneusement lavé à l'eau, après quoi il est enlevé du filtre et séché en l'agitant, ou en le malaxant, ou en le frottant.
Le produit final est une poudre blanche qui, sui- vant l'intensité et la rapidité du malaxage ou du frotte- ment pendant l'opération de séchage, est d'une nature farineuse, ou sableuse, ou granulaire, ou pelliculaire.
Si on le désire, l'éther de cellulose peut être purifié en dissolvant dans l'eau et en filtrant et pré- cipitant à nouveau la solution filtrée avec l'aide de chaleur, en lavant le précipité sur un entonnoir à eau chaude et en séchant le produit final lavé.
Il peut également être raffiné en faisant dissoudre le produit et en chauffant la solution aveoun agent de précipitation ou de coagulation, séparant le précipité ainsi obtenu de la solution qui contient alors le pro- duit raffiné.
L'apparence et les propriétés du produit final sont analogues à celles de l'Exemple 1.
EXEMPLE 3.
3333 parties d'une solution à 3 pour cent d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, du d'un éther glycé-
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rique de cellulose, solubles dans l'alcali, sont ajoutées à une solution de soude caustique à 8 pour cent, douce- ment chauffées en agitant ou en secouant d'une manière oontinue, après quoi 500 parties de Sulfate de diéthyle sont graduellement ajoutées, la durée de l'addition, du sulfate de diéthyle étant de 10 minutes.
Ensuite, le mélange soumis à la réaction est chauf- fé sur un bain-marie pendant une heure, en secouant ou en agitant, les températures étant les suivantes :
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<tb> Température <SEP> initiale: <SEP> 20 C.
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Température <SEP> après <SEP> 5 <SEP> minutes: <SEP> 33 C.
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Température <SEP> après <SEP> 10 <SEP> minutes: <SEP> 4400.
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<tb> (L'addition <SEP> du <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> est <SEP> terminée)
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 5400.
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Température <SEP> après <SEP> 20 <SEP> minutes: <SEP> 77 0.
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(La <SEP> solution <SEP> commence <SEP> à <SEP> mousser <SEP> ou <SEP> écumer)
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 25 <SEP> minutes: <SEP> 82 0
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 82 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 35 <SEP> minutes: <SEP> 87 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 40 <SEP> minutes: <SEP> 91 C.
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Température <SEP> après <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 91 C
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 50 <SEP> minutes: <SEP> 91 C.
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Température <SEP> après <SEP> 55 <SEP> minutes: <SEP> 91 C.
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Température <SEP> après <SEP> 60 <SEP> minutes:' <SEP> 91 C.
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Température <SEP> après <SEP> 65 <SEP> minutes: <SEP> 91 C.
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Température <SEP> après <SEP> 70 <SEP> minutes: <SEP> 91 C.
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On laisse maintenant refroidir le mélange soumis à la réaction qui constitue une solution visqueuse lim- pide.
Ce mélange est neutralisé à l'aide d'acide chlor
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hydrique à 10 pour cent et dialysé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'électrolytes. La solution dialysée est ensuite filtrée, le filtrat est concentré sur le bain-marie, précipité à l'aide d'alcool fort, lavé à l'alcool, épuisé à l'aide d'éther et séché.
Le produit final en poudre est constitué par une poudre farineuse blanche qui est soluble dans l'eau à la température de la chambre et dans de l'alcool aqueux, l'alcool méthylique aqueux, la pyridine aqueuse, la di- chlorhydrine, le formiate d'éthyle, etc..Sa solution aqueuse ne se coagule ou ne se précipite pas, ou elle ne se coagule ou ne se précipite qu'incomplètement sous l'action de la chaleur.
Exemple 4.
Le procédé est conduit comme dans l'exemple 3, mais avec la différence que le produit est séparé du filtrat dialysé par évaporation de ce dernier jusqu'à siccité* Exemple 5.
Le procédé est conduit comme dans n'importe lequel des exemples précédents, mais avec la différence que, au lieu de l'éther oxyalcoyle de cellulose fini, on em- ploie @ne solution d'un produit brut de la réaction, et
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qui résulte de Hopération dtoxyalcoylation, si on le désire après simple lavage à l'eau du produit brut de la réaction et en tenant compte de la quantité d'eau adhérant à l'éther oxyalcoyle de cellulose lavé, Même lorsque des solutions de ce genre contiennent une cer- taine quantité de constituants non dissous, dans de nom- breux cas, dans l'opération d'alcoylation suivante, ils
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sont transformés en un éther soluble dans l'eau et ne sont plus ainsi visibles dans les solutions des produits finaux.
Exemple 6.
1666 parties d'une solution à 6 pour cent d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glycérique de cellulose, solubles dans l'alcali, dans une solution de soude oaustique à 8 pour cent, sont doucement chauffées sur le bain-marie, et 450 parties de sulfate de diéthyle sont graduellement ajoutées, l'addition du sulfate de diéthyle prenant 2 heures.
Les températures sont les suivantes:
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<tb> Température <SEP> initiale: <SEP> 20 C.
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Température <SEP> après <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 23 C.
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Température <SEP> après <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 26 C.
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Température <SEP> après <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 29 C.
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Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure: <SEP> 32 C.
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Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 35 C.
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Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 38 C.
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Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 41 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures: <SEP> 45 C.
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(La <SEP> quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> diéle <SEP> est <SEP> main-
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<tb> tenant <SEP> ajoutée)
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 15.minutes: <SEP> 49*ce
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 56 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 54 C.
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Température <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures: <SEP> 53 C.
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Température <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 51 C.
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Maintenant, 616 parties de soude caustique en pondre sont pétries ou malaxées dans la masse en petites fractions, après quoi 484 parties de sulfate de diéthyle sont ajoutées et la masse soumise à la réaction est douce- ment chauffée pendant 3 heures 15 minutes, les tempéra- tures étant les suivantes:
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<tb> Température <SEP> initiale <SEP> : <SEP> 20 C.
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Température <SEP> après <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 23 C.
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Température <SEP> après <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 26 C.
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 5 <SEP> minutes: <SEP> 29 C.
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure: <SEP> 32 C.
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Températurâ,près 1 heure 15 minutes: 3 E.
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Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 38 C.
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 41 C.
<tb>
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures: <SEP> 44 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 46 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> minutes: <SEP> 50 C.
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Température <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 45 <SEP> minutes: <SEP> 50 C.
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Température <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures: <SEP> 50 C.
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Température <SEP> après <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 15 <SEP> minutes: <SEP> 50 C.
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Cette seconde phase de l'alcoylation est répétée.
La masse finale, qui constate en une liqueur mère limpide dans lequel@un précipité est en suspension, est, de préférence après dilution à l'aide d'eau et, si on le désire, après acidification au moyen d'acide sulfurique dilué, placée dans un dispositif de filtration approprié, l'éther de cellulose mixte est soigneusement lavé à l'eau froide et séché à 40 C.
L'éther mixte de cellulose résultant est une poudre blanche qui est insoluble dans l'eau chaude et froide,
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mais déjà Soluble dans les solvants usuels des éthers alcoyles de cellulose de degrés d'alcoylation plus éle- véso Exemple 70
100 parties d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glycérique de cellulose, solubles dans l'alcali, sont mélangées dans un broyeur à meule et avec refroidissement, avec 100 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent jusqu'à ce que le mélange soit homogène.
Pendant le mélange dans le broyeur à meule, la masse absorbe 10 à 12 parties d'eau. Le composé alcalin est alors chauffé, dans un autoclave rotatif, avec 100 parties de chlorure d'éthyle qui peuvent être diluées à l'aide de 200 à 300 parties de benzol à 96 - 110 C. pendant 4 à 12 heures.
La masse soumise à la réaction est alors travaillée par toute méthode connue pour l'isolement ou la sépara- tion d'éthers, solubles dans l'eau, de corps cellulosi- ques.
Le produit final est facilement soluble dans l'eau froide, mais insoluble du seulement incomplètement solu- ble dans l'eau chaude. Il est en outre soluble dans de l'éthanol aqueux, ou du méthanol aqueux et dans certains autres solvants organiques.
Exemple 8.
Un produit est préparé en mélangeant intimement, par exemple dans une machine à déchiqueter, 100 parties d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'
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un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glycérique de cellulose, solubles dans l'alcali, avec un mélange de 96 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent avec 20 parties de sonde causti- que en poudre et 47 parties de carbonate de sodium con- tenant environ 15 pour cent d'humidité pouvant s'évaporer à 105 C., ce mélange est conduit de manière à laisser la masse absorber, de l'air, 37 à 40 parties d'eau pen- dans le mélange, et est chauffé, dans un autoclave rota- tif,
avec 160 parties de chlorure d'éthyle qui peuvent être diluées avec 200 à 300 parties de benzol à 110 C. pendant 10 heures.
La masse soumise à la réaction est alors travaillée par toute méthode connue pour l'isolement ou la sépara- tion d'éthers de cellulose solubles dans l'eau.
Le produit final est facilement soluble dans l'eau froide, mais insoluble ou seulement à peine soluble dans l'eau bouillante. Il est en outre soluble dans de l'étha- nol aqueux, ou du méthanol aqueux et dans certains sol- vants organiques.
Exemple 9.
100 parties d'un éther glycol éthylènique de cellulose, ou d'un éther glycol propylènique de cellulose, ou d'un éther glycérique de cellulose, solu- bles dans l'alcali, sont transformées en un composé al- calin par toute méthole connue pour la production de celluloses alcalines qui sont propres à la préparation de dérivés alcoyles de cellulose qui sont insolubles dans l'eau froide ou chaude, mais solubles dans une gamme importante de solvants organiques et susceptibles de don-
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ner des solutions qui laissent des résidus résistant à 1'eau.
Le composé alcalin ainsi obtenu est alors thylé à l'aide de chlorure d'éthyle de toute manière connue dans l'industrie de la fabrication des éthers de cellulose.
Exemple 10.
Dans une machine ou appareil approprié (par exemple une machine à déchiqueter berner & Pfleiderer), on mélange 1000 parties de cellulose avec 500 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent et 500 parties de soude caustique en poudre jusqu'à ce que la masse soit homogène, la température pendant le mélange ne dépassant pas 20 C.
Pendant le mélange, on laissé l'alcali-cellulose absorber, de l'air, 160 à 200 parties d'eau.
L'alcali-cellulose ainsi obtenue est à l'état frais, ou après être restée à la température de la ohambre, ou à 15 C. pendant plusieurs heures ou plusieurs jours, elle est traitée dans une chambre fermée (par exemple dans un autoclave rotatif, par 2000 parties d'oxyde d'éthylène à la température de la chambrer pendant 12 à 48 heures.
Le produit de la réaction a la consistance d'une pâte ou d'un mastic et est soluble dans l'eau et dans de l'alcool aqueux, par exemple à 36 pour cent.
La masse est transférée dans un autoclave rotatif, et 500 parties de soude caustique en poudre et 1600 par- ties de chlorure d'éthyle qui peuvent être diluées, ou non, 4 avec du benzol (par exemple 3000 parties de benzol), sont ajoutées, et le mélange soumis à la réaction est chauf- fé à 110 C. pendant 8 à 12 heures.
Le produit brut de la réaction est,arec malaxage
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ou agitation, extrait avec plusieurs parties de benzol, jusqu'à ce que l'extrait de benzol ne laisse plus aucune quantité appréciable de résidu, après quoi l'extrait de benzol est concentré jusqu'à ce qu'il ait une consistance sirupeuse. Le sirop est alors précipité en le versant dans un grand excès d'éther. Le précipité floculant qui dépose au fond du récipient est séparé de la liqueur mère et séché à 80-90 C.
Le produit final est soluble dans l'eau, l'alcool aqueux, le benzdl, un mélange de benzol et l'alcool et dans une gamme d'autres solvants organiques.
Exemple 11.
Dans une machine ou appareil approprié (par exemple une machine à déchiqueter Werner & Pfleiderer), 1000 par- ties de cellulose sont mélangées avec 1000 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent et 1000 parties de soude caustique en poudre jusqu'à ce que la masse soit homogène, la température pendant le mélange ne dépassant pas 20 C. Pendant le mélange, on laisse l'alcali-cellu- lose al@orber, de l'air, 160 à 170 parties d'eau.
L'alcali-cellulose ainsi obtenue est à l'état frais, ou après être restée à la température de la chambre ou à 15 C. pendant plusieurs heures ou plusieurs jours, elle est traitée dans une chambre fermée (par exemple dans un autoclave rotatif) avec 2000 parties d'oxyde d'éthy- lène à la température de la chambre pendant 12 à 48 heu- res.
Le produit de la réaction a la consistance d'une pâte ou d'un mastic et est soluble dans l'eau et dans de l'alcool aqueux, par exemple à 36 pour cent.
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La masse est placée dans un autoclave rotatif, et 1600 parties de chlorure d'éthyle, qui,peuvent être diluées ou non, avee du benzol (par exemple 3000 parties de benzol) sont ajoutées, et le mélange soumis à la réaction est chaùf- fé à 11000. pendant 8 à 12 heures.
Le produit brut de la réaction est travaillé de la même manière que dans l'exemple 10, mais avec cette dif. férence que, au lieu d'éther, on emploie de l'éther de pétrole comme agent de précipitation.
Exemple 12.
Dans une machine ou appareil approprié (par exemple une machine à déchiqueter Werner & Pfleiderer), 1000 par... ties de cellulose sont mélangées avec 2000 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent et 3000 parties de soude caustique en poudre jusqutà ce que la masse soit homogène, la température pendant le mélange ne dépassant pas 2000. Pendant le mélapge, on laisse l'alcali-cellu... lose absorber, de l'air, 150 parties d'eau.
L'alcali-cellulose ainsi obtenue est à l'état frais, ou après être restée à la température de la chambre ou à 1500. pendant plusieurs heures ou plusieurs jours, elle est traitée dans une chambre fermée (par exemple dans un autoclave rotatif) par 4500 parties d'oxyde d'éthylène à la température de la chambre pendant 24 à 48 heures.
Le produit de la réaction est une masse floculente, qui est insoluble ou seulement à peine soluble dans l'eau, l'alcool et l'acide acétique glacial, mais au moins par- tiellement soluble dans une solution d'alcali caustique diluée.
Il est immédiatement, ou après être resté pendant
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plusieurs heures ou plusieurs jours à la température de la chambre, placé dans un autoclave rotatif, et 4000 par- . ties de chlorure d'éthyle, qui peuvent être diluées, ou non, à l'aide de benzol, sont ajoutées et le mélange sou- mis à la réaction est chauffé à 110 C. pendant 8 à 12 heu- res. Le produit brut de la réantion, qui est une masse molle, est mélangé avec de l'eau chaude, amené sur un en- tonnoir à eau chaude, et lavé à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit exempt d'électrolytes. Le précipité lavé est ensuite séché sous l'action de la chaleur.
Le produit sé- ché est soluble dans l'eau à la température de la chambre, ou à une température inférieure à la température de la chambre, par exemple à 1 C., dans l'acide acétique gla- ciel et dans de l'alcool aqueux, par exemple à 40-80.' pour cent.
Il peut être encore purifié, par exemple comme suit:
La substance lavée est dissoute dans de l'eau, de manière à donner une Solution contenant 3 pour cent de la substance sèche, solution à laquelle on ajoute 5 pour cent de chlorure de sodium calculé d'après le poids de la solution, et on laisse la solution à la température de la chambre pendant 24 heures.
Au bout de ce temps ; lasolution est chauffée jus- qu'à l'ébullition, on la maintient à l'ébullition pendant
3 minutes et on la laisse ensuite reposer à la température de la chambre pendant 24 à 48 heures.
Au bout de ce temps, la masse est agitée pendant environ 10 minces et filtrée. Ensuite, le filtrat limpide est parti à l'ébullition, il est maintenu à l'ébullition pendant quelques minutes, et le précipité ainsi obtenu
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est reoueilli sur un entonnoir à eau ohaude, lavé à l' eau ohaude et séché.
Le produit final ainsi purifié estime masse dont la consistance rappelle celle d'une résine molle. Il est soluble dans divers solvants organiques, tels que l'al- cool, le benzol, un mélange de benzol et d'alcool, l' acétone et également dans l'eau, et ml peut être préoi- pité de sa solution aqueuse sous l'action de la chaleur.
Le corps obtenu dans l'exemple qui précède peut être encore purifié en le faisant dissoudre dans l'eau, en dialysant la solution aqueuse ainsi obtenue, et en faisant évaporer l'eau jusqu'à siccité.
Exemple 13.
Dans une machine ou appareil approprié (tel qu'une machine à déchiqueter Werner & Pfleiderer, ou un broyeur à meule), 1000 parties d'amidon ou de dextrine sont mé- langées avec 960 parties d'une solution de soude oausti- que à 50 pour cent, 200 parties de soude caustique en poudre et 470 parties de carbonate de sodium, la tempéra- ture pendant le mélange ne dépassant pas 20 C. Pendant le mélange, on laisse l'amidon alcalin, ou la dextrine alcaline, respectivement, absorber, de l'air, 90 parties d'eau.
A l'amidon alcalin ou à la dextrine aloaline ainsi préparé, qui constitue une masse molle ou analogue à une pâte, on ajoute 1933 parties de ohlorhydrine d'éthylène tout en agitant ou en malaxant la masse. Après qu'elle est devenue homogène, on laisse reposer la masse pendant toute la nuit à la température de la chambre. Au bout de ce temps, la masse est refroidie jusqu'à environ 5 C. et
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700 parties de soude oaustique en poudre y sont ajoutées en petites fractions, le refroidissement étant poursui- vi pendant l'addition de la soude oaustique solide de manière à ne pas laisser la température s'élever au- dessus de 20 C.
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Le composé alcalin ainsi obtenu de l'amidon hydroxj- éthylique ou de la dextrine hydroxyéthylique, res- pectivement, est placé dans un autoolave rotatif, après quoi on ajoute 85 parties de carbonate de sodium et un mélange de 1600 parties de chlorure d'éthyle et 3000 parties de benzol, et on chauffe la masse à 110 C. pen- dant 12 heures.
Le produit de la réaction consiste en un corps solide finement divisé et un liquide.
La partie solide et la partie liquide sont sépa- rées l'une de l'autre par filtration, déoentation, pres- sion ou centrifugation et la partie solide est extraite avec plusieurs parties de benzol. L'extrait de benzol est alors ajouté à la partie liquide primitive du pro- duit brut de la réaction . La solution ainsi obtenue du produit de la réaction dans le benzol est concentrée et précipitée avec de l'éther, et le précipité ainsi obtenu est lavé à l'éther tout en agitant ou en malaxant , @us- qu'à ce que, lors de l'évaporation, l'éther de lavage ne laisse aucun résidu important . Après séchage, le corps lavé constitué une substance jaunâtre , finement divisée, presque en poudre, qui est soluble dais l'eau, l'alcool et le benzol.
Le produit peut être purifié en le faisant dis- soudre dans de l'alcool fort et en le précipitant à l' aide d'éther.
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Exemple 14.
Le procédé est conduit comme dans l'exemple 13, mais aveo la différence que la quantitéde soude caustique en poudre incorporée au composé alcalin de l'amidon hydroxy- éthylique, ou de la dextrine hydroxy éthylique, respective- ment, n'est pas 700 parties, mais 1400 parties et que l' isolement du produit final de sa solution dans le benzol est effectué en précipitant la solution de benzol à l'aide d'éther de pétrole.
Exemple 15.
Le procédé est conduit comme dans l'exemple 13, mais avec la différence que, au lieue ohlorhydrine d'éthylène, on emploie 1830 parties d'alpha-monoohlorhydrine et que l' isolement du produit final de sa solution dans le benzol est effectué en préoipitant la solution de benzol à l'aide d'éther de pétrole.
Exemple 16.
1000 parties d'amidon ou de dextrine sont intimement mélangées, dans une maohine à déchiqueter ou dans un bro- yeur à meule, aveo 500 parties d'une solution de soude caus- tique à 50 pour cent et 500 parties de soude caustique en poudre, le mélange étant ocnduit de manière à laisser l' amidon alcalin ou la dextrine aloaline ou matière analogue, absorber, de l'air, environ 300 parties d'eau, la tempéra- ture pendant le mélange ne dépassant pas 25 C.
A la dextrine aloaline ou à l'amidon alcalin ainsi obtenu, on ajoute 1500 parties de ohlorhydrine d'éthylène en petites fractions tout en agitant ou en malaxant, jus- qu'à ce que la masse devienne homogène.
Immédiatement après, ou après être restée à la tempé-
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rature de la chambre pendant 24 heures ou davantage, la masse est placée dans un mélangeur approprié et 900 parties de soude caustique en poudre sont incorporées, la température de mélange avec la soude caustique en poudre ne dépassant pas 20 C.
L'amidon alcalin hydroxyéthylique ou la dextrine al-
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caline hydroxyéthrlique , respectivement , ainsi obtenuo, est, imnédiatement après sa préparation, ou après qu'on l'a laissé mûrir pendant un temps plus ou moins long, placé dans un autoclave rotatif et éthylé avec un mélan- ge de 1600 parties de chlorure d'éthyle et 3000 parties de benzol pendant 13 heures à 100-110 C.
La masse finale de la réaction est travaillée com- me dans l'exemple 14.
Exemple 17.
Le procédé est conduit comme dans l'exemple 16, mais avec la différence que, au lieu de 900 parties, on emploie 1750 parties de soude caustique en poudre.
Exemple 18.
1000 parties d'amidon, ou de dextrine ou matière analogue sont intimement mélangées, dans une machine à déchiqueter, ou dans un broyeurù à meule, avec 500 parties d'une solution de soude caustique à 50 pour cent et 1000 parties de soude caustique en poudre, le mélange étant conduit de manière à laisser l'amidon alcalin, ou la dex- trine alcaline ou matière analogue, absorber, de l'air, 170 parties d'eau, la température pendant le mélange ne dépassant pas 20 C.
A l'amidon alcalin, ou à la dextrine alcaline ou matière analogue, ainsi obtenu, on ajoute 2500 parties de
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ohlorhydrine d'éthylène en petites fractions, tout en agitant ou en malaxant jusqu'à ce que la masse devienne hamgène.
Immédiatement après, ou après être restée à la tem- pérature dela chambre pendant 24 heures ou davantage, la masse de la réaction est placée dans un mélangeur ap- proprié et 1260 parties à 1740 parties de soude caustique en poudre y sont incorporées,la température de mélange avec la soude caustique en poudre ne dépassant pas environ 20 C.
L'amidon hydroxyéthylique alcalin, ou la dextrine hydroxyéthylique aloaline, respectivement, ainsi obtenu, est, immédiatement après sa préparation ou après qu'on l'a laissé mûrir pendant un temps plus ou moins long, v placé dans un autoolave rotatif et éthylé +eu un mélange de 1600 parties de chlorure d'éthyle et 300 parties de benzol pendant 12 heures à 100-110 C.
La masse ainsi obtenue est travaillée exactement comme dans l'exemple 14.
Exemple 19.
1000 parties d'amidon ou de dextrine sont mélangées dans une machine à déchiqueter ou dans un broyeur à meule, avec 1250 parties de soude caustique en poudre. L'opéra- tion de mélange est conduite avec refroidissement, de manière à maintenir la température inférieure à 10 C.
Dès que la masse est homogène, elle est transférée dans une ohambre fermée (telle qu'un autoclave rotatif) et traitée dans cette ohambre par 250 parties de chlor- hydrine d'éthylène pendant 24 à 48 heures à la température de la chambre.
Le produit ainsi obtenu est placé dans une machine
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à déohiaueter et 1040 -parties de soude caustique en poudre
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dÀ4 zj sont ajoutées en petites fractions. Le proD4de ainsi ob- tenu est à l'état frais, ou, après avoir mûri pendant un temps plus ou moins long, il est placé dans un autoolave rotatif et traité dans celui-ci par 1600 parties de chlor- rure d'éthyle qui sont diluées aveo 3000 parties de benzol à 1100 C. pendant 12 heures.
Le produit final de la réaction est travaillé comme dans l'exemple 18.
Exemple 20.
1000 parties d'amidon, ou de dextrine ou matière analogue, sont mélangées avec 3000 parties d'une solution de soude caustique à 44 pour cent à 15 C., après quoi 2640 parties de ohlorhydrine d'éthylène sont ajoutées et le mélange est agité pendant 3 heures à 20 C.
Immédiatement après avoir été préparé, ou après être resté à la température de la ohanbre pendant 1 à 10 jours, le mélange est dilué à l'aide de 4000 parties d'une solu- tion de soude oaustique à 50 pour cent,aprè s quoi 400 parties de soude caustique en poudre sont ajoutées,tout en agitant, et la solution alcaline de l'amidon hydroxy- éthylique , ou de la dextrine hydroxyéthylique, est éthylée avec 10000 parties de sulfate de diéthyle sur le bain-marié.
Durée de l'addition du sulfate de diéthyle; 10 minutes.
Ensuite, le mélange de la réaction est encore chauffé sur un bain-marie pendant 2 heures,tou+n secouant ou en agi- tant les températures étant les suivantes :
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<tb> Température <SEP> Initiale <SEP> : <SEP> 18 <SEP> C.
<tb>
<tb>
Température <SEP> après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> : <SEP> 33 <SEP> C.
<tb>
<tb> Température <SEP> après <SEP> 10 <SEP> minutes: <SEP> 44 <SEP> C <SEP> . <SEP>
<tb>
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(Maintenant la quantité totale du sulfate de diéthyle a été incorporée au mélange soumis à la réaction)
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<tb> Température <SEP> après <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> : <SEP> 75 <SEP> C.
<tb>
<tb>
(La <SEP> réaction <SEP> commence, <SEP> la <SEP> solution <SEP> bout <SEP> en <SEP> produisant
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> mousse <SEP> ou <SEP> éoume <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> Température <SEP> après <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> : <SEP> 95 <SEP> C.
<tb>
<tb>
Température <SEP> après <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> : <SEP> 79 <SEP> C.
<tb>
Le mélange est alors chauffé pendant une autre heure et demie à 79 C., après quoi on le laisse refroidir-
Le produit brut de la réaction oonsiste en un/corps solide, ayant une consistance pâteuse, divisé en plusieurs parties qui sont en suspension dans la liqueur mère.
Après s'être refroidie, la masse de la réaction est rendue acide à l'aide d'acide sulfurique dilué, chauffée jusqu' à l'ébullition, et le produit final précipité de la réaction est recueilli sur un entonnoir à eau chaude, lavé à l'eau et ensuite séché avec malaxage ou agitation.
Le produit lavé est une masse pâteuse cohérente. Il est ensuite séché et réduit alors en poudre.
Le produit final est une poudre grossière qui est soluble dans l'eau et dans l'alcool aqueux.
Une nouvelle purification peut être effectuée en faisant dissoudre le produit final dans l'eau, en le dia- lysant et en faisant ensuite évaporer l'eau jusqu'à siccité.
Dans les exemples qui précèdent, au lieu d'éthers glyool éthylèniques ou d'éthers glyool propylèniques, ou d'éthers glycériques de cellulose , d'amidon ou de dextr&ne , on peut employer des éthers de glyool éthylènique , ou des éthers de glyool propylènique, ou des éthers glyoériques, solubles dans l'aloali, d'autres hydro-
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carbone du type n(C6H10O5), par exemple d'inuline, ou de liohenine, ou de gomne adragante, ou d'agar-agar, ou d'une gomne végétale, en résumé de tout hydrate de carbone du type n(C6H10O5) appartenant aux systèmes Nos 4764 à 4774, inclusivement, du : System der organisohen Verb indungen, de BEILSTEIN, Berlin, 1929, page 144.
Il va sans dire que, en tant que les hydrates de oarbo- ne mêmes sont solubles dans l'eau, les éthers hydroxy-alcoy- les solubles dans l'alcali sercnt également solubles dans l'eau, ou tout au moins y gonfleront.
L'expression " hydrate de carbone du type n(c6H10O5) ", employée dans la description et le résumé, est destinée à comprendre tous les corps appartenant aux systèmes Nos 4764 à 4774, inolusivement, du : System der organisohen Verbindun- gen,de BEILSTEIN, Berlin 1929, page,144, et également spé-
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cifiés sous le titre : Die nioht zuoërâhniiohen Produkte" , pages 1024 à 1051 de la seoonde partie du premier volume du : Lehrbuoh der organisohen Chemie, seoonde édition 1923, par Viator MEYER et Paul JABOBSON.
Le terme " dérivé alcoyle " ou "éther alcoyle", employé dans la description et le résumé, est, chaque fois que le oontexte le permet, destiné à comprendre des dérivés alooyles simples et mixtes,des dérivés oxy-(hydroxy-) alcoyles sim- ples et mixtes,et les éthers mixtes qui contiennent des groupes alcoyles et oxy-(hydroxy-) alcoyles.
Le terme "cellulose" employé dans la description et le résumé, est, chaque fois que le oontexte le permet, destiné à comprendre la oellulose,ses produits de transformation et d'oxydation, tels que l'hydrate de oellulose,l'hydrooellu- lose, l'oxycellulose, la cellulose acide et matières analogues
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le
Bien que, suivant la pratique générale,/terme "oxy" couvre également "hydroxy", afin d'éviter tout mal entendu, on comprendra quedans ladescription et le résumé, le terme "oxy" est destiné à couvrir également "hydroxy".
Le terme "oxyalooyle" est destiné à comprendre les ra- dicaux halogénés ou non halogénés d'alcools di-ou polyvalents comprenant également leurs anhydrides en combinaison avec un ou plusieurs oxygènes ou hydroxyles.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour la fabrication d'éthers mixtes d'hy- drates de carbone -du type n(c6H10O5) danslequel un dérivé oxyalcoyle, soluble dans l'alcali, d'un hydrate de carbone du type n(C6H10O5) est soumis à une alcoylation ou aralcoy- lation.
2. Une fabrication comme revendiquée dans la revendica-- tion 1, dans laquelle le dérivé oxyalcoyle d'un hydrate de carbone du type n(C6H10O5) est traité à l'état dissous par un agent alcoylant ou aralcoylant.
3: Une fabrication comme revendiquée dans la revendi- cation 1, dans laquelle le dérivé oxyalooyle est traité à l'é- tat non dissous par un agent alcoylant ou aralcoylant.
4. Une fabricationcomme revendiquée dans la revendica- tioni 1 ou 2, ou 3, dans laquelle un ester acide inorganique est employé comme agent alcoylant.
5. Une fabrication comme revendiquée dans la revendica- tion 1, ou 2, ou 3, ou 4, dans laquelle les produits finaux, c'est-à-dire les dérivés alcoyles-oxyalcoyles d'hydrates de carbone du type n(C6H10O5) sont solubles dans l'eau à la température de la chambre ou au-dessous de la température de la chambre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.