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PROCEDE DE RAFFINAGE DE TITANE METALLIQUE.
Cette invention est relative à un procède de raffinage d'un métal impur. Elle concerne plus particulièrement un procédé électrolytique de raffi- nage de titane métallique.
On a préparé le titane métallique à 1-laide de nombreux procédés y compris la réaction chimique entre les halogénures de titane et divers agents réducteurs métalliques Le titane obtenu par ce procédé est souvent contaminé par des impuretés et il est souhaitable d'avoir un procédé de raffinage de ce titane Impur.
On a trouvé quil est difficile de raffiner électrolytiquement le titane impur car il est polyvalent et par conséquent il se trouve à des étais différents dans le milieu électrolytique utilisé pour un tel procédé de raffinage. Par exemple il est possible de trouver des composés quadri- valent trivalent et bivalent tels que le tétrachlorure. le trichlorure de titane. En outre.. on ne peut utiliser une solution aqueuse comme électro- lyte car les sels réduits de titane peuvent réagir avec l'eau. En ce qui concerne 1?usage délectrolyte de sels fondus, on a trouvé que les composés réduits de titane tels que le bichlorure et le trichlorure sont solubles tandis que le tétrachlorure de titane ne 1?est pas.
Avec une telle variété de composés de titane de valences différentes, à savoirle tétrachlorure, le trichlorure et le bichlorure de titane il est difficile de raffiner le titane impur par un tel procédé.
Un but de cette invention est donc de fournir un procédé de raffi- nage de titane impur ou brut par voie électrolytique, simple et économique à mettre en oeuvreo Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de raffinage électrolytique pour la production du titane métallique en substance pur et ductile. Ces buts et d'autres encore ressortiront de la
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description plus détaillée de la présente invention donnée ci-après.
D9une manière générale cette invention concerne un procédé de raffinage du titane qui consiste à faire passer un courant électrique dans une cellule électrolytique pourvue d'une cathode et d'un électrolyte de halogénure fondu contenant des chlorures de titane réduits et en utilisant le titane impur comme anode. Par l'expression "chlorures de titane réduits". on entend le bichlorure et le trichlorure de titane. Le titane servant d' anode est le titane impur ou brut qui doit être raffiné.
L'électrolyte de sels fondus doit avoir une concentration de 0,1 à 5,0 moles de chlorures de titane réduits pour 1000 grammes de solution, dont au moins 40% est du bichlorure L'opération de raffinage doit être conduite en maintenant pen- dant le passage du courant une densité de courant anodique de 0.01 à 3,0 ampères par centimètre carré et une densité de courant cathodique d'au moins 0, 1 ampère par centimètre carré mais ne dépassant pas cinq fois le chiffre exprimant la concentration de chlorure de titane réduit dans l'é- lectrolyte en moles pour 1000 grammes de solution.
Dans le but d'obtenir un titane métallique ductile de qualité exceptionnelle en raffinant du titane impur, il est souhaitable d'avoir au moins 70% de chlorure.de titane réduits dans l'électrolyte sous forme de bichlorure de titane., le restant étant du trichlorure. En outre,il est préférable dans ce cas d'avoir dans l'électrolyte une concentration de 0.3 à 2.0 moles de chlorures de titane réduits pour 1000 grammes de solution.
La densité du courant à l'anode doit de préférence être comprise entre 0,1 et 0.3 ampère par centimètre carré et la densité du courant à la cathode com- prise entre 0.2 et 1.5 ampère par centimètre carré pendant le passage du cou- rant dans la cellule.
La figure 1 montre plus clairement en coupe transversale le type de cellule électrolytique qui a été utilisé avec succès pour raffiner du titane suivant la présente invention. La cellule électrolytique comporte une cuve 11 qui est chauffée de l'extérieur par des flammes de gaz 12 dans un four 13. L'électrolyte 14 de sels halogénés est placé dans la cuve. On introduit dans la cellule une cathode 15 qui plonge dans l'électrolyte. La cathode peut être en n'importe quelle matière appropriée, comme par exemple le nickel. L'anode 16 est constituée par le titane impur qui doit être raffi- néo La cellule est en outre pourvue d'un évent 17 pour permettre l'élimina- tion de tous les produits gazeuxo
Le type d'anode est sans importance et, en substance, toute forme de matière frittée, comprimée ou pleine peut être utilisée.
Il est particulièrement désirable de consolider le titane impur finement divisé qui doit être raffinée pour en former par exemple par frittage ou par compression, une masse compacte telle que tige, feuille, barre, ou l' équivalent. Ces masses compactées sont alors immergées dans le bain de sels fondus pour servir d'anode. Cependant, on peut suivre de nombreuses autres méthodes pour préparer 1?anode par exemple en suspendant le tita- ne impur dans le bain de sels fondus au moyen d'un récipient comme par exemple un panier métallique en nickel ou autre matière appropriée, dans lequel le titane impur peut être placé. La figure 2 montre des morceaux de titane impur 18 placés dans un tel panier métallique servant d'anode 19.
L'électrolyte de sels halogénés est constitué de préférence par un mélange fondu de halogénures de métaux alcalins ou alcalino-ter- reux ou de magnésium. Il est particulièrement désirable d'employer les chlorures de ces métaux à cause de l'économie qu'ils procurent. Ces ha- lôgénures peuvent être employés seuls ou en combinaison. Les mélanges de ces halogénures qui- forment des eutectiques à bas point de fusion sont les plus avantageux.
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L9électrolyte de sels halogénés doit contenir des chlorures de ti-
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tane réduits dont la concentration varie de 091 à 5.0 moles par 1000 grammes de solution, dont au moins 4CJ; est du bichlorure de titane. Dans le but d' obtenir un métal ductile de qualité exceptionnelle, l'électrolyte de sels halogénés doit contenir des chlorures de titane réduits dont la concentra-
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tion est comprise entre 0,1 et 5 o mais de préférence entre 0,3 et 2,0 mo- les pour 1000 grammes de solution, le bichlorure de titane comptant pour 70% au moins des chlorures de titane réduits. Si le pourcentage de bichlo- rure de titane est Inférieur à 40%. le titane métallique obtenu n'est pas plus pur que le titane initial et par conséquent on n'a réalisé aucun raf- finage.
On maintient de préférence au-dessus du bain de sels fondus une atmosphère d9argon ou d'un autre gaz inerte, afin d'empêcher la contamina- tion des composés du titane par l'atmosphère extérieure.,
Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, on in- troduit le titane impur qui sert d'anode dans le bain de sels fondus qui con- tient des chlorures de titane réduits. On fait alors passer un courant élec- trique dans la cellule. Le titane impur de 1?anode est converti en chlorures de titane solubilisés qui traversent le bain de sels jusqu'à la cathode où ils sont réduits et se déposent sous forme de titane métallique.
Les impuretés initialement présentes dans le métal impur à l'anode sont libérées au cours de 1-'opération de solubilisation et elles peuvent se déposer sous forme dé boue dans le fond de la cellule. Le titane de l'anode est ainsi solubilisé, transféré à la cathode où. il se dépose ultérieurement à l'état purifié.
Pour faire fonctionner la cellule, il est nécessaire de maintenir des densités de courant dans certaines limites pour réaliser le raffinage dû titane impur. On a trouvé qu'il est nécessaire de maintenir une densité de courant anodique comprise entre 0.01 et 3.0 ampères par centimètre carré
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et une densité de courant cathodique d9aunoins 0,1 ampère par centimètre carré tout en ne dépassant pas 5 fois le chiffre exprimant en moles pour 1000 grammes de solution la concentration du chlorure de titane réduit dans
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l'électrolyteo Si la densité de courant à l'anode est inférieure à 0.01 ampè- re par centimètre carrée le raffinage du titane est excessivement lent et par conséquent le rendement général est excessivement bas.
Si la densité de cou.- rant à l'anode dépasse 3,0 ampères par centimètre carré, elle favorise trop la conversion du bichlorure de titane présent dans l'électrolyte en trichlo-
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rure de titane e qui pour résultat àe idGofèfles,céF6o'*Wlt#%* 1 aa.tc3tx .'Idx ita 1 ui, w..L ..c:a. a ,..ü)Ù.u..I.r6 uu ti, ÜL4n,, nt6 ..iSo Les densités du courant aux électrodes dépendent à la fois du courant traversant la cellule et de la surface effective des électrp-
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des. c'est-à-dire de la partie de la surface des électrodes sur laquelle le électrolyse se produit réellement. Si la densité du courant à la cathode est inférieure à 0 1 ampère par centimètre carrée le titane métallique ne se dépose pas.
Si la densité de courant dépasse le maximum, des métaux autres que
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le titane, c9est-à-dire ceux qui se trouvent dans l'électrolyte de sels fon- dus, se déposent aussi.
Pour obtenir du titane métallique ductile d'une pureté exception- nelle, la densité du courant anodique doit être comprise entre 0.1 et 0,3 ampère par centimètre carré et la densité du courant cathodique-comprise entre 0.2 et 1.5 ampère par centimètre carréo
Les exemples suivants décrivent plus complètement 1-'invention.
EXEMPLE 1. -
On utilise une cellule électrolytique du type représenté sur la figure 1 pour raffiner du titane impuro On met dans la cellule un élec- trolyte composé de 7300 grammes de chlorure de strontium et 2700 grammes
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de chlorure de sodium et on le chauffe à 7000C.
On ajoute à l'électrolyte 1425 .grammes de bichlorure de titane et 463 grammes de trichlorure de titane, ce qui équivaut à une concentration approximative de 1,5 moles de chlorures de titane réduits pour 1000 grammes de solution. Environ 75% du total des'chlorures de titane réduits est du bichlorure et le restant du trichlorure. Le titane impur qui doit être raffi- né est compacté par frittage pour former une anode pleine et cette anode de titane impur est introduite dans l'électrolyte. Le titane impur qui avait été préparé suivant le procédé décrit dans le brevet américain n . 2.205.854 a une dureté Brinell de 361. Une analyse spectrographique du métal impur est donnée dans le tableau 1.
On fait alors passer un courant électrique de 65 ampères sous une tension de 1.6 volt dans la cellule électrolytique. La cellule fonctionne avec une densité de courant à la cathode de 1.0 ampère par centimètre carré et une densité de courant à l'anode de 0.25 ampère par centimètre carré; la résistance de la cellule est d9environ 0.02 ohm.
Le titane impur de l'anode est alors converti en chlorures de titane réduits solubilisés qui traversent l'électrolyte de sels fondus jusqu'à la cathode où ils sont réduits électrolytiquement en titane mé- tallique qui se dépose sur la cathode. Les impuretés présentes dans le titane de l'anode se déposent sous forme de boue dans le fond de la cellule.
Le titane métallique purifié qui se dépose sur la cathode est enlevé du bain de sels fondus et lixivié à l'acide chlorhydrique dilué, On lave ensuite le métal à 1-'eau distillée et-on le sèche à 50-60 C. Le métal purifié est ensuite fondu dans un four à arc pour obtenir une masse métallique qui a une dureté Brinell de 204 et qui est beaucoup plus pure que le métal impur initiale comme le montre l'analyse spectrographique re- produite également dans le tableu 1.
EXEMPLE II.-
Un autre échantillon de titane impur d'une dureté Brinell de 420 est raffiné par voie d'électrolyse d'une manière identique à celle décrite dans 1-'exemple 1. Le titane impur est de nouveau fritté pour en former un cylindre massif et 1?anode de titane impur est plongée dans l'électrolyte de sels fondus.
Les conditions opératoires sont ici identiques à celles décrites dans l'exem- ple précédent. Le titane métallique purifié qui se dépose sur la cathode dans cet essai est aussi fondu en une masse métallique qui a une dureté Brinell de 2120 L'analyse spectrographique du titane impur initial et du métal purifié déposé sur la cathode est donnée dans le tableau 1.
La description précédente et les exemples donnés ontmontré que le titane impur peut être raffiné en faisant passer un courant électrique dans une cellule électrolytique dans laquelle le titane impur sert d'anode et dans laquelle l'électrolyte de sels fondus contient des composés de tita- ne réduits. On a établi en outre qu'on peut produire du titane métallique duc- tile de grande pureté par un procédé de raffinage électrolytique qui est simple et économique à mettre en oeuvre.
Bien qu'on ait décrit l'invention et qu'on en ait donné des exemples de mise en oeuvre, il est bien entendu qu'elle n'y est pas limi- tée et qu'on pourrait y apporter des modifications sans sortir de son cadre.
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TABLEAU I Analyses spectrographiques
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<tb> Exemple <SEP> 1. <SEP> Exemple <SEP> II.
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Ti tape impur Titane raffine Titane impur Titane raffine %Si 0112 o 08 0 1 0,06 $ fie Oe25 0j001 0,03 01001 Ai 0,02 0j01 0 1 0.05 $ Sn 0,004 < 0 001 < 0,, oui < 0,001 % Mg 0,05 0,0007 0101 0.001 % min z14 OeO4 01002 01001 or 0 6 o 06 0 004 01003 tri, Ni 0,02 < 0 001 0,03 0 01 REVENDICATIONS.,
1.- Procédé de raffinage de titane caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique dans une cellule électrolytique comportant une anode, une cathode et un électrolyte de halogénures fondus en se servant du titane impur comme anode dans la cellule l'électrolyte étant cons- titué par au moins un composé choisi dans le groupe formé par les halogé-
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nures des métaux alcalins.
aleali.r.o=terrux et du magnésium l'électrolyte con- tenant en outre des chlorures de titane réduits dont la concentration est comprise entre 0.1 et 5.0 moles pour 1000 grammes de solution,, ces chlo- rures de titane réduits comportant au moins 40% de bichlorure de titane, et en maintenant pendant le passage du courant une densité de courant à l'anode comprise entre 0.01 et 3.0 ampères par centimètre carré et une den- sité de courant à la cathode dont le nombre d'ampères par centimètre carré est égal à 0.1 à 5 fois le chiffre exprimant en moles pour 1000 grammes de solution la concentration du chlorure de titane réduit.
2.- Procédé de raffinage de titane caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique dans une cellule électrolytique comportant une anode. une cathode et un électrolyte de halogénures fondus en se servant
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du titane impur comme anode dans la cellule.. l9ilectrol'ts étant constitué par au moins un composé choisi dans le groupe formé par les halogénures des
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métaux alcalins,,, alcalino-terreux et du magnésiumc 15) électrolyte contenant des chlorures de titane réduits-dont la concentration est comprise entre 0 3 et 2 0 moles pour 1000 -g1"aaDes'iie solution et en maintenant durant le passage du courant une densité de courant à 1-'anode comprise entre 0.1 et 0.3 ampère par centimètre carré et une densité de courant à la cathode comprise entre 0.2 et 1.5 ampères par centimètre carré.