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-"PERFECTIONNEMENTS A LA SAPONIFICATION DE MATIERES CONSTITUEES PAR OU CONTENANT DES ESTERS ORGANIQUES
DE LA CELLULOSE".
Cette invention concerne le traitement de l'acétate de cellulose et d'autres esters organiques de la cellulose, et en particulier un procédé pour réduire la teneur en acidyle de ces esters. Elle est spécialement applicable à la saponification des filaments, fils, filés, rubans et matières analogues constitués par ou contenant des esters de ce genre.
On a découvert qu'on peut saponifier des esters organiques de la cellulose à l'aide de bases non métalliques telles que la méthylamine, l'éthylène diamine et d'autres amines aliphatiques, en particulier celles de faible poids moléculaire,
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avec un avantage particulier lorsque ces bases sont à l'état liquide, et qu'on peut communiquer des propriétés spécialement désirables à des fils d'acétate de cellulose et des matières analogues en les traitant de cette manière. L'inventeur a maintenant découvert que la saponification de matières à base d'acétate de cellulose ou d'autres esters organiques de la cellulose à l'aide de saponifiants non métalliques, en particulier de la méthylamine et de bases similaires, peut être accélérée à un degré remarquable par la présence de cuivre au cours de la saponification.
Il est préférable d'ajouter le cuivre au bain saponifiant sous forme d'oxyde ou d'hydrate de cuivre ou sous forme d'un sel cuprique soluble, tel que le sulfate de cuivre, par exemple. On peut toutefois appliquer le cuivre sous d'autres formes, et l'on a par exem- ple obtenu une accélération marquée de la saponification lorsque le cuivre était initialement présent à l'état métallique. rester de cellulose organique traité peut être
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1 de viscosité/normaLe ou. faible.
Dans le cas de l'acétate de cellulose, par exemple, la viscosité peut être de l'ordre de 30 à 50, 100 , 200 ou même au-dessus, ces chiffres ayant été obtenus par la comparaison d'une dissolution à 6 % de l'ester dans de l'acétone à 25 C avec la glycérine à la même température, la viscosité de cette dernière étant prise égale à 100. Il est facile de préparer des esters de grande viscostié de ce genre par des procédés dans lesquels la dégradation de la molécule de cellulose est sensiblement évitée pendant l'acidylation. D'un autre côté, la viscosité de l'acétate de cellulose appliqué peut être de l'ordre de 10 à 20 ou même au-dessous, ou comprise entre 20 et 30, en adoptant la même
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unité de mesure.
L'invention est en particulier importante dans le cas de la saponification de filaments, fils, rubans, tissus et matières analogues à base d'acétate de cellulose et on la décrira en se référant particulièrement au traitement de matières de ce genre.
Les matières traitées peuvent avoir été fabriquées par tout procédé convenable de filage à sec ou au mouillé.
Lorsqu'une ténacité élevée est désirée pour les produits finals, il est particulièrement avantageux de fabriquer les filaments, etc. par des procédés de filage au mouillé au cours desquels ils ont été étirés à un degré considérable ou de ramollir et étirer les matières après qu'elles ont été fabriquées, que ce soit par le filage au mouillé ou par le filage à sec. Par l'application de ce procédé à des matières ayant été étirées considérablement, par exemple à raison de 200 % de leur longueur primitive ou même davantage, on peut obtenir des matières de propriétés sérimétriques particulièrement utiles.
Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus par l'application de bains saponifiants contenant de la méthylamine et du cuivre. D'autres bases organiques aliphatiques fortes, telles que l'éthylamine, la propylamine, l'amylamine et la triéthylamine, peuvent aussi être appliquées. De même, on peut se servir de bases un peu plus faibles de la même série, par exemple de la triméthylamine et de l'allylamine. En outre, on peut appliquer des bases beaucoup plus fortes de la même série et même des bases très fortes, telles que l'hydrate de tétraméthyl ammonium, pourvu
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que des précautions soient prises pour éviter de détériorer les matières.
On peut aussi appliquer des amines contenant plus d'un groupe amino, en particulier des diamines alipha- tiques de pans moléculaire relativement faible, par exemple l'éthylène diamine, le diméthyl éthylène diamine symétrique, le monométhyl éthylène diamine et le propylène diamine,
De préférence, un au moins des groupes amino de ces amines sera non-substitué ou mono-substitué. On peut aussi appliquer des amines contenant plus de deux groupes amino, par exemple le 1.2.3-triamino propane. L'effet d'un ou plusieurs groupes hydroxy dans l'amine semble favoriser la pénétration des matières par l'agent saponifiant et, à cette fin, on peut appliquer avantageusement des substances du type du Ó # -dia- mino - ss - hydroxy propane.
De même, des bases de la série hétérooyclique, par exemple la pipéridine, peuvent être appliquées. Un grand nombre de ces bases semble se combiner facilement au cuivre ou aux sels de cuivre. Par exemple, certaines d'entre elles dissolvent facilement l'oxyde de cuivre. L'effet accélérateur remarquable du cui- vre est probablement lié à ce phénomène.
On effectue de préférence la saponification en so mettant les matières à l'action d'un bain aqueux . conte- nant de la méthylamine ou une base ayant une action analogue et du cuivre en solution. D'une façon générale, il est avantageux d'appliquer la base sous une concentration de 10-
30 % et particulièrement de 15-25 % . La température du bain peut varier d'une valeur inférieure à la température atmos- phérique à une valeur voisine du point d'ébullition de la solution. Il est souvent commode de travailler à des tempé-
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lorsqu'il s'agit d'effectuer un degré élevé de saponification, il est préférable de travailler à des températures un peu plus élevées, par exemple 50-60 ou 70 C, ou même à des températures supérieures, selon le point d'ébullition de la solution.
En vue d'empêcher une évaporation excessive de la base, il est avantageux, en particulier lorsqu'on travaille à des températures relativement élevées, de recouvrir la surface du bain saponifiant d'une couche d'huile, paraffine ou substance analogue non miscible avec le bain. Les concentrations et températures appliquées dans chaque cas particulier dépendront bien entendu des propriétés de la base particulière employée. En général, on peut choisir les conditions de façon que le degré désiré de saponification puisse être effectué par un traitement d'une durée de 1-2 minutes, ou moins, à 3-4 minutes, le traitement pouvant d'aile leurs être plus prolongé.
Lorsque le saponifiant est appliqué sur les matières sous forme d'une solution aqueuse, il est commode d'incorporer le cuivre sous forme d'oxyde cuprique ou d'un sel soluble dans l'eau, tel que le sulfate de cuivre, dans l'agent saponifiant lui-même. Il n'est toutefois pas essentiel que l'introduction du cuivre soit effectuée de cette façon. On peut, par exemple, l'appliquer sur les matières avant l'application de l'agent saponifiant, ou même l'introduire dans la solution de filage à l'aide de laquelle les matières sont fabriquées.
On peut effectuer une accélération considérable de la saponification par la présence, dans le bain saponifiant de très faibles proportions de cuivre, par exemple 0,01-0,05 % du poids du bain ou même moins. D'un autre côté, on peut ap-
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pliquer des concentrations plus élevées, par exemple 0,1 ou 0,5 % . Ces chiffres sont basés sur la quantité de cuivre présente à l'état cuprique. Comme il est indésirable que le produit final contienne des quantités importantes de cui- vre, il est préférable de travailler avec les quantités les plus faibles possibles susceptibles de donner le résultat désiré.
L'agent saponifiant peut aussi contenir des agents de gonflement, solvants ou solvants latents de l'ester de cellulose, par exemple le cyclohexanol, le méthyl cyclohexa- nol, la glycérine, l'éthylène glycol et ses éthers mono- méthylique et diméthylique, la diacétone alcool, l'alcool benzylique, l'acétone, la dioxane ou l'éther de méthylène éthylène.
Lorsque les matières à traiter sont sous forme de filaments, fils, filés et produits analogues, il est avan- tageux de les saponifier en les traitant en "nappe" ou "chaîne" de bouts, c'est-à-dire de tirer à travers le bain un grand nombre de bouts disposés à peu près parallèlement les uns aux autres et dans le même plan. Ainsi, on peut dérouler un fil des bobines d'un cantre à l'aide de rouleaux ou d'organes analogues s'étendant en travers de la chaîne ou nappe entière de bouts et noyés ou partiellement noyés dans un bain contenant le saponifiant.
Les matières peuvent être introduites dans le bain à travers un ros et, après avoir traversé le bain, peuvent être tirées, par un second rou- leau, paire de cylindres ou organes analogues situés à l'ex- térieur du bain, à travers un ros, puis conduites hors du oain, d'où elles passent à un dispositif collecteur conve-
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nable ou à un dispositif servant à effectuer tout traite- ment subséquent qu'on se propose d'appliquer. De préfé- rence, les matières sont lavées et séchées avant d'être enroulées.
Le saponifiant peut être appliqué par d'autres moyens.Ainsi, par exemple, les matières en écheveaux peuvent être suspendues à des barres qu'on fait mouvoir d'une extrémité à l'autre du bain en même temps qu'on les fait tourner pour exposer toutes les parties du fil à la même profondeur du bain pendant le même temps. De même on peut traiter les matières sous forme de bobines cy- lindriques, bobines "fromages" ou autres paquets. En fait tout dispositif convenable peut être adopté pour appliquer le saponifiant sur les matières. Les matières en fils ou sous une forme analogue peuvent être traitées d'une façon continue avec leur fabrication et (ou) avec une opération d'étirage.
De même, dans le cas de matières de ce genre, l'étirage peut être effectué pendant la saponification ou, si la saponification n'a pas été poussée trop loin, après la saponification. En général, il est nécessaire de ramol- lir les matières pour leur permettre d'être étirées au degré désiré et, dans le choix d'un ramollissant approprié, il faut convenablement tenir compte du degré auquel les matières ont été saponifiées.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, les ma- tières peuvent être saponifiées sous forme de tissus. Ce- @ ci peut être effectué commodément en faisant passer le tissu d'une façon continue à travers un bain contenant l'agent saponifiant, par exemple dans un appareil du type
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de la machine à teindre à rouleaux.
Il est généralement recommandable de traiter les matières, après la saponification, de façon à en éli- miner le cuivre qu'elles sont susceptibles de contenir en- core. Tout moyen convenable peut être adopté à cet effet.
Un-moyen commode consiste à laver les matières à l'aide d'acide sulfurique dilué. Des solutions aqueuses diluées d'autres acides peuvent aussi être appliquées à cet effet, et l'on a par exemple obtenu de bons résultats avec une solution d'acide acétique à 20 % environ de concentration.
On peut, avant de saponifier les matières, sou- mettre celles-ci à un traitement destiné à faciliter la - pénétration dé l'agent saponifiant. Ce traitement peut consister dans l'application d'eau sur les matières ou dans le traitement desdites matières par des agents de mouillage aqueux, par exemple des savons.
Le degré de saponification effectué peut être suf- fisant pour diminuer la teneur en acidyle de l'ester de
8 à 10 % ou même moins, mais il est préférable qu'il soit un peu plus élevé, par exer..ple suffisant pour réduire cette teneur en acidyle de 20-25% ou 30 %. Des degrés de sapo- nification beaucoup plus élevés, suffisants pour éliminer
35 ou 40 à 50 ou 55 % de la teneur en acidyle ou pour en éliminer davantage encore et même atteindre la sapo- mification complète, suivant le but particulier envisagé, peuvent être effectués.
D'une façon générale, une perte de la teneur en acidyle de 20-25 ou 30 % est capable de rendre la matière à base d'acétate de cellulose insoluble
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dans l'acétone et de lui communiquer une grande affinité pour les couleurs du coton sans détruire l'affinité pour les couleurs des esters de cellulose, par exemple les couleurs dites S. R.A. La matière peut être rendue insoluble dans de l'acétone sensiblement anhydre, mais elle peut être soluble dans de l'acétone contenant un pourcentage considérable d'eau, par exemple 25-30 % . La saponification peut encore être telle qu'elle rende la matière insoluble dans des mélanges de ce genre aussi oien que dans de l'acétone anhydre. Elle peut élever considérablement le point de repassage sûr.
Les matières saponifiées suivant l'invention peuvent posséder, en plus des propriétés précieuses susmentionnées, une ténacité et une élasticité élevées et un bon pouvoir d'allongement. Ces matières sont particulièrement utiles pour la fabrication de filés à haute torsion. Ainsi, on a trouvé que des filés à haute torsion ayant été partiellement saponifiés par le présent procédé sont particulièrement utiles comme trames dans la fabrication des tissus crêpés. De même, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des matières complètement saponifiées qui possèdent d'excellentes propriétés de résistance à la traction.
Les exemples suivants feront comprendre l'invention:
Exemple 1
Un fil d'acétate de cellulose déroulé d'un cantre est conduit d'une façon continue, sous forme d'une nappe, à travers un bain saponifiant contenant une solution aqueuse à 15- 25% de mono méthylamine ayant été additionnée d'une quantité suffisante d'hydrate de cuivre pour que la
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teneur en cuivre du bain soit comprise entre 0,05 et 0,5 % .
On maintient la température du bain à 25-30 C et règle la -vitesse de parcours du fil de façon que celui-ci reste en contact avec le bain pendant 2 à 3 minutes. On peut ainsi obtenir avec une perte de poids relativement faible un fil de bonne ténacité et de bon pouvoir d'allongement, possédent un point de repassage sûr relativement élevé et ayant une oonne affinité pour les couleurs du coton.
Exemple 2
Le procédé est réalisé de la façon décrite dans l'exemple 1, excepté que le bain saponifiant est maintenu à une température de 50-60 C. On peut ainsi saponifier le fil à un degré beaucoup plus grand que celui traité selon l'exemple 1.
D'une façon analogue, d'autres bases non métalliques, par exemple l'éthylamine, la propylamine, l'éthylène diamine ou. d'autres bases parmi celles susmentionnées, peuvent être appliquées.
Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant partioulièrement au traitement de matières à base d'acétate de cellulose, elle est aussi applicable au tr3itement d'autres matières contenant d'autres esters de cellulose saponifiables, telles que les formate, propionate et butyrate de cellulose, et les acétates d'éthyl cellulose, d'oxyéthyl cellulose et de nitrocellulose.