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"PERFECTIONNEMENTS A LA SAPONIFICATION DES ESTERS
DE CELLULOSE"
Cette invention a trait au traitement de l'acétate de cellulose et d'autres esters organiques de la cellulose et plus particulièrement à un procédé pour réduire la teneur en acidyle des esters de ce genre. Elle est spécialement applicable à la saponfi cation de filaments,fils, filés, rubans et produits analogues constitués par, ou'contenant des esters de ce genre.
Il est bien connu que la soude caustique et d'autres bases minérales fortes peuvent être employées pour saponifier des matières du type sus-mentionné, mais que, lorsque la saponification est effectuée par des agents de ce genre, elle tend à être superficielle, de sorte que, alors que la surface de la matière est saponifiée d'une façon intense, il subsiste un noyau d'ester sensiblement non sapo-
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nifié. De plus, la saponification par des agents de ce genre peut, lorsqu'elle est appliquée à des filaments, fils, rubans et matières analogues, nuire sérieusement aux propriétés sérimétriques des dites matières.
On a découvert que des matières comprenant des esters organiques de la cellulose peuvent être saponifiées à l'aide de bases non métalliques, par exemple de méthylamine, d'éthylène diamine et dtautres amines aliphatiques, particulièrement celles de faible poids moléculaire, de telle manière que la saponification pénètre à une profondeur relativement grande dans la matière et peut même s'étendre à toutes les parties de cette matière et que, d'autre part, les propriétés sérimétriques de la matière peuvent en réalité être améliorées par le procédé.
L'inventeur a découvert qu'on peut considérablement accélérer la saponification à l'aide de bases non métalliques de ce genre, par la présence, pendant la saponification, de faibles quantités de soude caustique ou de bases minérales ayant une action analogue, sans que cette présence donne lieu à une saponification superf icielle. En fait, le procédé offre un moyen rapide d'obtenir des fils et des matières analogues de ténacité, pouvoir d'allongement et élasticité satisfaisants qui sont saponifiées à une profondeur considérable à l'intérieur de la surface, ou même dans toutes les parties de la section transversale de la matière.
L'alcali minéral est de préférence contenu dans le bain saponifiant lui-même, quoique d'autres procédés d'application convenables ne soient pas exclus. Il convient que la quantité d'alcali minéral appliquée soit relativement faible. Cette quantité peut d'ailleurs être très faible.
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par exemple comprise entre 0,05 et 0,1 % ou entre 0,2 et 0,5 à 0,8 %. Elle peut aussi être supérieure à 1 %, par exemple comprise entre 1,5 et 2 %. Il est préférable que la concentration soit relativement faible, par exemple inférieure à 1 %. Des concentrations équivalentes d'autres alcalis minéraux forts, par exemple de potasse caustique, peuvent être appliquées. Il importe de ne pas laisser la matière dans le bain lorsque la saponification est terminée.
L'ester de cellulose organique traité peut être
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e f de viscosit éî]20rmale ou faible. Par exemple, dans le cas L- f- de l'acétate de cellulose, la viscosité peut être de l'or- dre de 30 à 50,100, 200 ou même au-dessus, ces chiffres ayant été obtenus par la comparaison d'une dissolution à 6 % de l'ester dans de l'acétone à 250 C avec la glycérine à la même température, la viscosité de cette dernière étant supposée égale à 100. Il est facile de préparer de tels esters de viscosité élevée par des procédés dans lesquels la dégradation de la molécule de cellulose est sensiblement évitée pendant l'acidylation. D'un autre côté, la viscosité de l'acétate de cellulose appliqué peut être de l'ordre de 10-20 ou même plus faible, ou comprise entre 20 et 30, en adoptant l'unité de mesure indiquée ci-dessus.
L'invention est en particulier importante dans le cas de la saponification de filaments, fils, rubans, tissus et matières analogues à base d'acétate de cellulose et on la décrira en se référant particulièrement au traitement de matières de ce genre.
Les matières traitées peuvent avoir été fabriquées par tout procédé convenable de filage à sec ou au
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mouillé. Lorsqu'une ténacité élevée est désirée pour les produits finals, il est particulièrement avantageux de fabriquer les filaments, etc... par des procédés de filage au mouillé, au cours desquels ils ont été étirés à un degré considérable, ou de ramollir et étirer les matières après qu'elles ont été fabriquées, que ce soit par le filage au mouillé ou par le filage à sec. par l'application de ce procédé à des matières ayant été étirées considérablement, par exemple jusqu'à 200 % de leur longueur primitive, ou même davantage, on peut obtenir des matières de propriétés sérimétriques particulièrement utiles.
Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus par l'application de bains saponifiants contenant de la méthylamine et de la soude caustique. D'autres bases organiques aliphatiques fortes, telles que l'éthylamine, la propylamine, l'amylamine et la triéthylamine, peuvent aussi être appliquées. De même, on peut se servir de bases un peu plus faibles de la même série, par exemple de la triméthylamine et de ltallylamine. En outre, on peut appliquer des bases beaucoup plus fortes de la même série et même des bases très fortes, telles que l'hydrate de tétraméthyl ammonium, pourvu que des précautions soient prises pour éviter de détériorer les matières.
On peut aussi appliquer des amines contenant plus d'un groupe amino, en particulier des diamines aliphatiques de poids moléculaire relativement faible, par exemple l'éthylène diamine, le diméthyl éthylène diamine symétrique, le monométhyl éthylène diamine et le propylène diamine. De préférence, un au moins des groupes amino de ces amines sera non-substitué ou monosubstitué. On peut aussi appliquer des amines contenant
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plus de deux groupes amino, par exemple le 1.2.3-triamino propane. L'effet de la présence d'un ou plusieurs groupes hydroxy dans l'amine semble favoriser la pénétration des matières par l'agent saponifiant et, à cette fin, on peut appliquer avantageusement des substances du type de l'Ó#- diamino-ss-hydroxy propane.
De même, des bases de la série hétérocyclique, par exemple la pipéridine, peuvent être appliquées.
Comme indiqué précédemment, on effectue de préférence la saponification en soumettant les matières à l'action d'un bain aqueux contenant de la méthylamine ou une base ayant une action analogue et de faibles quantités d'un alcali minéral fort en solution. D'une façon générale, il est avantageux d'appliquer la base non métallique sous une concentration de 10-30 % et particulièrement de 15-25 %.
Le bain peut être à la température atmosphérique ordinaire ou même à une température inférieure. Il peut toutefois être maintenu à une température un peu plus élevée, par exemple comprise entre 25 ou 30 C et 40,50 ou même 60 C ou au-dessus, selon le point d'ébullition de la solution.
En vue d'empêcher une évaporation excessive de la base, il est avantageux, en particulier lorsqu'on travaille à des températures relativement élevées, de recouvrir la surface du bain saponifiant d'une couche d'huile, paraffine ou substance analogue non miscible avec le bain. Le temps pendant lequel les matières sont en contact avec le bain variera bien entendu avec le degré de saponification à effectuer, la nature du bain et la température à laquelle le traitement est réalisé. C'est ainsi que la durée du traitement peut varier de moins d'une minute, par exemple 15-30 ou 45
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secondes, à 2 ou 3 minutes ou même un temps plus long lorsqu'on se sert d'une base dont l'action est relativement lente.
La saponification peut être effectuée en présence d'autres substances ayant le pouvoir d'accélérer la réaction, en plus de l'alcali minéral. On a trouvé que de faibles quantités de métaux lourds tels que le cuivre, l'argent, le nickel et le zinc, par exemple, ont un effet d'accélération utile sur la saponification par la méthylamine et les bases à action analogue. On peut introduire ces métaux sous une forme convenable dans le bain saponifiant ou les appliquer sur les matières sous une forme convenable, par exemple sous forme de sels solubles, avant la saponification, ou même les introduire dans les solutions de filage dont sont faites les matières. A titre d'exemple, on peut introduire dans le bain saponifiant de l'oxyde de cuivre en quantité suffisante pour produire une concentration de 0,05 à 0,5 %.
Lorsqu'on incorporera des métaux de ce genre au bain saponifiant, il sera généralement nécessaire de les éliminer des matières après la saponification. Dans le cas du cuivre, on peut facilement effectuer cette élimination en traitant les matières par un acide dilué, par exemple de l'acide acétique à 20 % ou de l'acide sulfurique à 2 %.
Le bain saponifiant peut aussi contenir des agents de gonflement, solvants ou solvants latents de l'ester de cellulose, par exemple le cyclohexanol, le méthyl cyclohexanol, la glycérine, l'éthylène glycol et ses éthers monométhylique et diméthylique, la diacétone alcool, l'alcool benzylique, l'acétone, la dioxane ou l'éther de méthy-
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lène éthylène.
Lorsque les matières à traiter sont sous forme de filaments, fils, filés et produits analogues, il est avantageux de les saponifier en les traitant en "nappe" ou "chaine" de bouts, c'est-à-dire de tirer à travers le bain un grand nombre de bouts disposés à peu près parallèlement les uns aux autres et dans le même plan. Ainsi, on peut dé- rouler un fil des bobines d'un cantre à l'aide de rouleaux ou d'organes analogues s'étendant en travers de la chaîne ou nappe entière de bouts et noyés ou partiellement noyés dans un bain contenant le saponifiant.
Les matières peu- vent être introduites dans le bain à travers un ros et, après avoir traversé le bain, peuvent être tirées, par un second rouleau, paire de cylindres ou organes analogues si- tués à l'extérieur du bain, à travers un ros, puis condui- tes hors du bain, d'où elles passent à un dispositif col- lecteur convenable ou à un dispositif servant à effectuer tout traitement subséquent qu'on se propose d'appliquer.
De préférence, les matières sont lavées et séchées avant d'être enroulées.
Le saponifiant peut être appliqué par d'autres moyens. Ainsi, par exemple, les matières en écheveaux peu- vent être suspendues à des barres qu'on fait mouvoir d'une extrémité à l'autre du bain, en même temps qu'on les fait tourner pour exposer toutes les parties du fil à la même profondeur du bain pendant le même temps. De même, on peut traiter les matières sous forme de bobines cylindriques, bobines "fromages" ou autres masses ou paquets. En fait, tout dispositif convenable peut être adopté pour appliquer le saponifiant sur les matières. Les matières en fils ou
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sous une forme analogue peuvent être traitées d'une façon continue avec leur fabrication et (ou) avec une opération d'étirage.
De même, dans le cas de matières de ce genre, l'étirage peut être effectué pendant la saponification ou, si la saponification n'a pas été poussée trop loin, après la saponification. En général, il est nécessaire de ramollir les matières pour leur permettre d'être étirées au degré désiré et, dans le choix d'un ramollissant approprié, il faut convenablement tenir compte du degré auquel les matières ont été saponifiées.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, les matières peuvent être saponifiées sous forme de tissus. Ceci peut être effectué commodément en faisant passer le tissu d'une façon continue à travers un bain contenant l'agent saponifiant, par exemple dans un appareil du type de la machine à teindre à rouleaux.
On peut, avant de saponifier les matières, soumettre celles-ci à un traitement destiné à faciliter la pénétration de l'agent saponifiant. Ce traitement peut consister dans l'application d'eau sur les matières ou dans le traitement des dites matières par des agents de mouillage aqueux, par exemple des savons.
Le degré de saponification effectué peut être suffisant pour diminuer la teneur en acidyle de l'ester de 8 à 10 % ou même moins, mais il est préférable qu'il soit un peu plus élevé, par exemple suffisant pour réduire la teneur en acidyle de 20-25 % ou 30 %. Des degrés de saponification beaucoup plus élevés, suffisants pour éliminer 35 ou 40 à 50 ou 55 % de la teneur en acidyle ou pour en éliminer davantage encore et même atteindre la saponifica-
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tion complète, suivant le but particulier envisagé, peuvent être effectués.
La saponif ication peut être suffisante pour rendre l'acétate de cellulose insoluble dans de l'acétone sensiblement anhydre mais soluble dans de l'acétone contenant un pourcentage considérable d'eau, par exem ple 25 à 30 %. La saponification peut encore être telle qu'elle rende la matière insoluble dans des mélanges de ce genre aussi bien que dans de l'acétone anhydre. Elle peut élever considérablement le point de repassage sûr.
La matière peut acquérir une affinité pour les couleurs du coton et peut, ou non, conserver son affinité pour les couleurs des esters cellulosiques. Les matières saponifiées suivant l'invention peuvent posséder, en plus des propriétés précieuses sus-mentionnées, une ténacité et une élasticité élevées et un bon pouvoir d'allongement. Des matières qui sont particulièrement utiles dans la fabrication de filés à haute torsion peuvent être obtenues par le procédé suivant l'invention. Ainsi, on a trouvé que des filés à haute torsion ayant été partiellement saponifiés par le procédé suivant l'invention sont particulièrement utiles comme trames dans la fabrication des tissus crêpés.
De même, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des matières complètement saponifiées qui possèdent d'excellentes propriétés de résistance à la traction.
Les exemples suivants feront comprendre l'invention:
Exemple 1
Un fil d'acétate de cellulose déroulé d'un cantre est conduit d'une façon continue, sous forme d'une nappe, à travers un bain saponifiant contenant une solution aqueuse
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à 15-20% de mono-méthylamine qui contient une faible quantité, telle que moins de 1 %, de soude caustique, ou l'équivalent d'un autre alcali minéral f ort.
On maintient la température du bain à 25-45 C et l'on règle la vitesse de parcours de façon à obtenir le degré de saponification désiré.
Exemple 2
On réalise le procédé comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on maintient le bain saponifiant à une température de 50-60 C.
Exemple 3
Le procédé est réalisé de la façon décrite dans les exemples 1 ou 2, excepté que le bain saponifiant contient en outre 0,05 à 0,5 % de cuivre.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant particulièrement au traitement de produits à base d'acétate de cellulose, elle s'applique aussi au traitement d'autres produits contenant des esters de cellulose organiques, par exemple, de formate, de propionate et de butyrate de cellulose, et des acétates d'éthyle-cellulose, d'oxyéthyle-cellulose et de nitro-cellulose.