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"PERFECTIONNEMENTS A LA SAPONIFICATION DES MATIERES A BASE D'ESTERS DE CELLULOSE"
Cette invention concerne le traitement de l'acétate de cellulose et d'autres esters organiques de la cellulose et plus particulièrement à un procédé pour réduire la teneur en acidyle des esters de ce genre. Elle est spécialement applicable à la saponification de filaments, fils, filés, rubans et produits analogues constitués par ou contenant des esters de ce genre.
On a découvert qu'on peut, avec un avantage particulier, saponifier des esters organiques de la cellulose à l'aide de bases non métalliques, telles que la méthylamine, l'éthylène diamine et d'autres amines aliphatiques, en particulier celles de faible poids moléculaire à l'état liquide, et qu'on peut spécialement communiquer de cette manière des propriétés désirables aux fils d'acétate de cellulose
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et matières analogues.
L'inventeur a découvert qu'on peut accélérer dans une mesure considérable la saponification des matières à base d'acétate de cellulose ou autre ester organique de la cellulose à l'aide d'agents saponifiants non métalliques, en particulier de la méthylamine et de ba- ses analogues, par la présence, pendant la saponification, de métaux lourds, c'est-à-dire autres que les métaux alca- lins et alcalino-terreux. L'application du cuivre à titre d'agent accélérateur dans les procédés de saponification de ce genre fait l'objet de la demande de brevet français du . @
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même demandeur en date du rr 3 5 et ayant pour titre: "Perfectionnements à la saponification de matières constituées par ou contenant des esters organiques de la cellulose".
La présente invention envisage l'application de métaux lourds autres que le cuivre qui ont le pouvoir d'accélérer la saponification des esters organiques de la cellulose à l'aide de bases non métalliques.
Il est bien entendu que le terme "métal" est employé dans un sens suffisamment large pour comprendre les composés métalliques. Il semble que les métaux qui sont les plus propres à être appliqués dans le procédé suivant l'invent ion soient tous capables de se combiner à des bases non métalliques, pour donner naissance, par exemple, à des composés doubles dans lesquels le métal est lié à la base assez librement niais n'a guère ou pas tendance à donner naissance à des composés complexes du type métal-amine tels que ceux qui sont engendrés par le cobalt, le chrome et le platine, par exemple. Parmi les métaux de ce genre, le nickel, le zinc et l'argent conviennent spécialement pour le but de l'invention.
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Il est préférable d'ajouter le métal au bain saponifiant sous forme d'un sel soluble, mais on peut aussi l'appliquer sous d'autres formes, et il est par exemple commode, dans certains cas, de l'ajouter sous forme d'un oxyde ou d'un hydrate. De préférence, on ajoute le métal sous une forme telle qu'il se dissout facilement dans le bain saponifiant, et celui-ci peut, par suite, contenir un composé double du métal avec la base particulière choisie.
Ce bain peut contenir deux ou plus de deux métaux lourds ayant le pouvoir d'accélérer la saponification. Si on le désire, le cuivre peut être présent en plus d'un autre métal lourd. D'autres agents accélérateurs peuvent aussi être présents, comme par exemple de faibles quantités de soude caustique ou d'une autre base minérale forte.
L'ester de cellulose organique traité peut être de viscosité normale ou faible. Par exemple, dans le cas de l'acétate de cellulose, la viscosité peut être de l'ordre de 30 à 50,100, 200 ou même au-dessus, ces chiffres ayant été obtenus par la comparaison d'une dissolution à 6% de l'ester dans de l'acétone à 25 C avec la glycérine à'la même température, la viscosité de cette dernière étant supposée égale à 100. Il est facile de préparer de tels esters de viscosité élevée pa.r des procédés dans lesquels la dégradation de la molécule de cellulose est sensiblement évitée pendant l'acidylation. D'un autre côté, la viscosité de l'acétate de cellulose appliqué peut être de l'ordre de 10 - 20 ou même plus faible, ou comprise entre 20 et 30, en adoptant l'unité de mesure indiquée ci-dessus.
L'invention est en particulier importante dans
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le cas de la saponification de filaments, fils, rubans, tissus et matières analogues à base d'acétate de cellulose et on la décrira en se référant particulièrement au trai- teillent de matières de ce genre.
Les matières traitées peuvent avoir été fabriquées par tout procédé convenable de filage à sec ou au mouillé. Lorsqu'une ténacité élevée est désirée pour les produits finals, il est particulièrement avantageux de fabriquer les filaments, etc. par des procédés de filage au mouillé au cours desquels ils ont été étirés à un degré considérable ou de ramollir et étirer les matières après qu'elles ont été fabriquées, que ce soit par le filage au mouillé ou par le filage à sec. Par l'application de ce procédé à des matières ayant été étirées considérablement, par exemple jusqu'à 200% de leur longueur primitive ou même davantage, on peut obtenir des matières de propriétés sérimétriques particulièrement utiles.
Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus par l'application de bains saponif iants contenant de la méthylamine ou de l'éthylène diamine et de l'argent, du nickel ou du zinc. D'autres bases organiques aliphatiques fortes, telles que l'éthylamine, la propylamine, l'amylamine et la triéthylamine, peuvent aussi être appliquées. De même, on peut se servir de bases un peu plus faibles de la même série, par exemple de la triméthylamine et de l'allylamine. En outre, on peut appliquer des bases beaucoup plus fortes de la même série et même des bases très fortes telles que l'hydrate de tétraméthyl ammonium, pourvu que des précautions soient prises pour éviter de détériorer
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les matières.
On peut aussi appliquer des amines autres que l'éthylène diamine contenant plus d'un groupe amino, en particulier des diamines aliphatiques de poids moléculaire relativement faible, par exemple le diméthyl éthylène diamine symétrique, le monométhyl éthylène diamine et le propylène diamine. De préférence, un au moins des groupes amino de ces amines sera non-substitué ou mono-substitué.
On peut aussi appliquer des amines contenant, plus de deux groupes amino, par exemple le 1.2.3-triamino propane. L'effet d'un ou plusieurs groupes hydroxy dans l'amine semble favoriser la pénétration des matières par l'agent saponifiant et, à cette fin, on peut appliquer avantageusement des substances du type de 1'Ó#-diamino-ss-hydroxy propane.
De même, des bases de la série hétérocyclique, par exemple la pipéridine, peuvent être appliquées.
On effectue de préférence la saponification en soumettant les matières à l'action d'un bain aqueux contenant de la méthylamine ou une base ayant une action analogue et le métal en solution. D'une façon générale, il est avantageux d'appliquer la base sous une concentration de 10-30 % et particulièrement de 15-25 %. La température du bain peut varier d'une valeur inférieure à la température atmosphérique à une valeur voisine du point d'ébullition de la solution. Il est souvent commode de travailler à des températures comprises entre 15 ou 20 C et 25 ou 30 C, mais lorsqu'il s'agit d'effectuer un degré élevé de saponification il est préférable de travailler à des températures un peu plus élevées, par exemple 50-60 ou 70 C, ou même à des températures supérieures, selon le point d'ébullition de la solution.
En vue d'empêcher une évaporation excessive de la
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base, il est avantageux, en particulier lorsqu'on travaille à des températures relativement élevées, de recouvrir la surface du bain saponifiant d'une couche d'huile, paraffine ou substance analogue non miscible avec le bain. Les concentrations et températures appliquées dans chaque cas particulier dépendront bien entendu des propriétés de la base particulière choisie. En général, on peut choisir les conditions de façon qu'on puisse effectuer le degré désiré de saponification par un traitement d'une durée de 1 minute ou 2 minutes' ou moins à 3 ou 4 minutes. D'autre part, le traitement peut être plus prolongé.
Lorsque le saponifiant est appliqué sur les matières sous forme d'une solution aqueuse, il est commode d'incorporer le métal sous forme de l'oxyde ou hydrate ou d'un sel soluble dans l'eau, à l'agent saponifiant lui-même.
Il n'est toutefois pas essentiel que l'introduction du métal soit effectuée de cette façon. On peut par exemple appliquer ce métal sur les matières avant l'application de l'agent saponifiant, ou même l'introduire dans la solution de filage à l'aide de laquelle les matières sont fabriquées.
On peut effectuer une accélération considérable de la saponification par la présence, dans le bain saponifiant, de très faibles proportions du métal, par exemple 0,01 - 0,05 % du poids du bain ou même moins. Dtun autre côté, on peut appliquer des concentrations plus élevées, par exemple 0,1 ou 0,5 %. Comme il est indésirable que le produit final contienne des quantités importantes du métal, il est préférable de travailler avec les quantités les plus faibles possibles susceptibles de donner le résultat désiré.
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Le bain saponifiant peut aussi contenir des agents de gonflement, solvants ou solvants latents de l'ester de cellulose, par exemple le cyclohexanol, le méthyl cyclohexanol, la glycérine, l'éthylène glycol et ses éthers monométhylique et diméthylique, la diacétone alcool, l'alcool benzylique, l'acétone, la dioxane ou l'éther de méthylène éthylène.
Lorsque les matières à traiter sont sous forme de filaments, fils, filés et produits analogues, il est avantageux de les saponifier en les traitant en "nappe" ou "chaîne" de bouts, c'est-à-dire de tirer à travers le bain un grand nombre de bouts disposés à peu près parallèlement les uns aux autres et dans le même plan. Ainsi, on peut dérouler un fil des bobines d'un cantre à l'aide de rouleaux ou d'organes analogues s'étendant en travers de la chaîne ou nappe entière de bouts et noyés ou partiellement noyés dans un bain contenant le saponifiant.
Les matières peuvent être introduites dans le bain à travers un ros et, après avoir traversé le bain, peuvent être tirées, par un second rouleau, paire de cylindres ou organes analogues situés à l'extérieur du bain, à travers un ros, puis conduites hors du bain, d'où elles passent à un dispositif collecteur convenable ou à un dispositif servant à effectuer tout traitement subséquent qu'on se propose d'appliquer. De préférence, les matières sont lavées et séchées avant d'être enroulées.
Le saponifiant peut être appliqué par d'autres moyens. Ainsi, par exemple, les matières en écheveaux peuvent être suspendues à des barres qu'on fait mouvoir d'une extrémité à l'autre du bain en même temps qu'on les fait
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tourner pour exposer toutes les parties du fil à la même profondeur du bain pendant le même temps. De même, on peut traiter les matières sous forme de bobines cylindriques, bobines "fromages" ou autres masses ou paquets. En fait, tout dispositif convenable peut être adopté pour appliquer le saponifiant sur les matières. Les matières en fils ou sous une forme analogue peuvent être traitées d'une façon continue avec leur fabrication et (ou) avec une opération d'étirage.
De même, dans le cas de matières de ce genre, l'étirage peut être effectué pendant la saponification ou, si la saponification n'a pas été poussée trop loin, après la saponification. En général, il est nécessaire de ramollir les matières pour leur permettre d'être étirées au degré désiré et, dans le choix d'un ramollissant approprié, il faut convenablement tenir compte du degré auquel les matières ont été saponifiées.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, les matières peuvent être saponifiées sous forme de tissus. Ceci peut être effectué commodément en faisant passer le tissu d'une façon continue à travers un bain contenant l'agent saponifiant, par exemple dans un appareil du type de la machine à teindre à rouleaux.
Il est généralement recommandable de traiter les matières, après la saponification, de façon à en éliminer le métal qu'elles sont susceptibles de contenir encore. Tout moyen convenable peut être adopté à cet effet. Un moyen commode consiste à laver les matières à l'aide d'un acide dilué avec lequel le métal particulier forme un sel soluble.
On peut, avant de saponifier les matières, sou-
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nétration de l'agent saponif iant. Ce traitement peut consister dans l'application d'eau sur les matières ou dans le traitement des dites matières par des agents de mouillage aqueux, par exemple des savons.
Le degré de saponification effectué peut être suffisant pour diminuer la teneur en acidyle de l'ester de 8 à 10% ou même moins, mais il est préférable qu'il soit un peu plus élevé, par exemple suffisant pour réduire la teneur en acidyle de 20-25% ou 30 %. Des degrés de saponification beaucoup plus-élevés, suffisants pour éliminer 35 ou 40 à 50 ou 55 % de la teneur en acidyle ou pour en éliminer davantage encore et même atteindre la saponification complète, suivant le but particulier envisagé, peuvent être effectués. D'une façon générale, une perte de la teneur en acidyle de 20-25 ou 30 % est capable de rendre la matière à base d'acétate de cellulose insoluble dans l'acétone et de lui communiquer une grande affinité pour les couleurs du coton sans détruire l'affinité pour les couleurs dites S.R.A.
La matière peut être rendue insoluble dans de l'acétone sensiblement anhydre, mais elle peut être soluble dans de l'acétone contenant un pourcentage considérable d'eau, par exemple 25-30 %. La saponification peut encore être telle qu'elle rende la matière insoluble dans des mélanges de ce genre aussi bien que dans de l'acétone anhydre. Elle peut élever considérablement le point de repassage sûr. Les matières saponifiées suivant l'invention peuvent posséder, en plus des propriétés précieuses susmentionnées, une ténacité et une élasticité élevées et un bon pouvoir d'allongement. Ces matières sont particulièrement utiles pour la fa-
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brication de filés à haute torsion.
Ainsi, on a trouvé que des filés à haute torsion ayant été partiellement saponifiés par le présent procédé sont particulièrement utiles comme trames dans la fabrication des tissus crêpés. De même, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des matières complètement saponifiées qui possèdent d'excellentes propriétés de résistance à la traction.
Les exemples suivants feront comprendre l'invention.
EXEMPLE 1
Un fil d'acétate de cellulose est entraîné sous forme d'une nappe à travers un bain aqueux contenant 15 à 30 % de mono-méthylamine et 0,05 à 0,5 % d'argent, ce dernier étant introduit dans le bain sous forme de nitrate d'argent. La température du bain est maintenue entre 50 et 60 C et l'on règle la vitesse de parcours des matières de façon que le fil reste en contact avec le bain pendant 1 à 3 minutes.
EXEMPLE 2
On réalise le procédé comme décrit dans l'exemple l,excepté que le bain comprend une solution aqueuse à 15- 30 % d'éthylène diamine contenant 0,05 à 0,5 % de nickel qu'on introduit dans le bain sous forme de sulfate de nickel.
On peut appliquer similairement d'autres bases non métalliques, par exemple la propylamine, la di-méthylamine ou d'autres parmi celles susmentionnées.
Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant particulièrement au traitement de matières à base d'acétate de cellulose, elle est aussi applicable au traitement d'au-
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tres matières contenant d'autres esters de cellulose saponifiables, telles que les formate, propionate et butyrate de cellulose, et les acétates dtéthyl cellulose, d'oxy-éthyl cellulose et de nitrocellulose.