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"PERFECTIONNEMENTS AUX PRODUITS EN ESTERS DE CELLULOSE ET A LEURS PRODUITS SECONDAIRES"
La présente invention a trait à la fabricat ou au traitement des esters organiques de cellulose et concerne particulièrement la saponification de filamer fils, filés, rubans etc. à base d'acétate de cellulose d'autres esters organiques de la cellulose.
On a trouvé, suivant l'invention, que l'on saponifier très avantageusement des produits du genre mentionné en les traitant dans un bain contenant de la thyle-amine, de l'éthylène-diamine ou une autre base r métallique et un agent de gonflement de l'ester de cel organique, dans des conditions telles que les produits flent sans commencement de dissolution et sont saponif à l'état gonflé.
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Par le procédé de l'invention, on peut saponi- fier les produits jusqu'à une profondeur considérable sous leur surface en un temps relativement court, et on peut même effectuer rapidement une suppression presque complète de leur teneur en acidyle. Le procédé peut être mis en oeuvre sans dommage pour les produits, et en fait, il peut effectivement améliorer leurs propriétés sérimétriques. On peut obtenir ainsi, par le procédé de l'invention, des pro- duits de grande ténacité et extensibilité, exempts de ru- desse et ayant un point élevé de sûreté au repassage et une affinité pour les colorants du coton, qui peut être accompagnée ou non d'une affinité pour les colorants des esters de cellulose.
L'ester de cellulose organique traité peut avoir une viscosité normale ou faible. Par exemple, dans le cas de l'acétate de cellulose, la viscosité peut être de l'ordre de 30 à 50, 100, 200 ou même davantage, ces chiffres étant obtenus par la comparaison d'une solution à 6% de l'ester dans de l'acétone à 25 C avec de la glycérine ayant la même température et prise comme étalon 100. De tels esters de viscosité élevée peuvent être faits facilement par des procédés dans lesquels la dégradation de la molécule de cellulose est sensiblement évitée pendant l'acidylation.
D'autre part, la viscosité de l'acétate de cellulose emplo- yé peut être de l'ordre de 10 à 20 ou même moins, ou entre 20 et 30, mesurée suivant l'échelle susmentionnée.
L'invention a une importance particulière rela- tivement à la saponification de filaments, fils, rubans, tissus et produits analogues, à base d'acétate de cellulose, et elle va être décrite en se référant spécialement au trai-
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tement des produits de ce genre.
Les produits traités peuvent être faits pa. procédé approprié de filage à sec ou au mouillé. Lors a besoin d'une grande résistance à la traction dans 1 produits finals, il est particulièrement avantageux d duire les filaments etc. par des procédés de filage ai mouillé, au cours desquels ils sont étirés dans une m, considérable, ou de les ramollir et de les étirer apr production par un procédé.,au mouillé ou à sec. En app le procédé de l'invention à des produits qui ont été dérablement étirés, par exemple, à 200% de leur longu initiale ou même plus, on obtient des produits ayant propriétés sérimétriques particulièrement précieuses.
On obtient des résultats particulièrement ' en utilisant des bains de saponification contenant de méthylamine et un agent de gonflement pour la base de duits. On peut aussi employer d'autres bases organiqu aliphatiques fortes, par exemple, de l'éthylamine, de propylamine, de l'amylamine et de la triéthylamine. D on peut employer des bases un peu plus faibles de la @ série, par exemple, de la triméthylamine et de l'ally En outre, on peut employer des bases beaucoup plus fo de la même série, même des bases très fortes telles qi l'hydroxyde de tétraméthyle-ammonium, pourvu qu'on pr des précautions pour éviter d'abîmer les produits.
On aussi utiliser des amines contenant plus d'un groupe et particulièrement, des diamines aliphatiques d'un p moléculaire relativement bas, par exemple, de l'éthyl diamine, de la diméthyléthylènediamine symétrique, de
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mono-méthyléthylène-diamine et de la propylène-diamine.
De préférence, au moins l'un des groupes amino de ces amines doit rester non substitué ou être mono-substitué. On peut aussi employer des amines contenant plus de deux groupes amino, par exemple du 1.2.3-triaminopropane. L'effet d'un ou de plusieurs groupes hydroxy dans l'amine paraît être favorable à la pénétration des produits par l'agent saponi- fiant, et au point de vue de ce but, on peut utiliser avan- tageusement des substances du genre± #-diamino-ss-hydroxy- propane. L'usage de bases de la série hétérocyclique, par exemple, de la pipéridine, n'est pas exclu.
Comme indiqué plus haut, la saponification est effectuée, de préférence, en soumettant les produits à un bain aqueux contenant de la méthylamine ou une base agis- sant de façon analogue et de petites quantités d'un sel al- calin d'un métal alcalin en solution. On trouve, en géné- ral, que des concentrations de la base non métallique d'en- viron 10 à 30%, par exemple, de 15 à 25%, conviennent. Bien qu'il puisse être avantageux, dans certains cas, de travail- ler à la température ambiante ou même à une température inférieure, des températures quelque peu supérieures sont généralement préférables, par exemple, de 25 ou 30 C à 40, 50 ou même 60 C ou davantage.
Afin d'éviter une évaporation excessive du bain, il est avantageux, particulièrement lors- qu'on travaille à des températures relativement élevées, de couvrir la surface du bain saponifiant d'une couche d'huile, de paraffine ou de substances analogues non miscibles avec le bain. Le temps pendant lequel les produits sont en con- tact avec le bain varie, naturellement, selon le degré de
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saponification à effectuer, la nature du bain et la te@ rature du traitement. Ainsi, la durée du traitement pei varier entre moins d'une minute, par exemple, 15 à 30 45 secondes, et deux ou trois minutes, ou même davantai lorsqu'on emploie une base à action relativement lente produit ne doit pas être laissé dans le bain après l'a@ vement de la saponification.
Les agents de gonflement employés peuvent cc tenir ou non des groupes hydroxy. A titre d'exemple de tances non hydroxy, on peut mentionner l'acétone, la me éthyle-cétone, le dioxane ou l'éther de méthylène-éthyl et leurs homologues ou des éthers cycliques semblables, la cyclo hexanone et le diméthyléther de l'éthylène-gly Le diacétone-alcool, le glycérol, le glycol et son éthe mono-méthylique, le benzyle-alcool et le cyclohexanone des exemples de substances convenables contenant des gr hydroxy.
On peut aussi employer des composés alcoolique qui, bien que n'étant pas des solvants des esters organ de la cellulose, possèdent néanmoins un pouvoir solvant tent, ou qui le deviennent à des températures supérieur ou en présence de petites quantités d'autres substances Ainsi, par exemple, les alcools méthylique, éthylique, pylique et autres alcools inférieurs peuvent être emplo; au plus grand avantage à des températures supérieures à température ambiante ou en présence de substances telle; que le chlorure d'éthylène et d'autres hydrocarbures ch@ capables de former avec les alcools des mélanges solvani pour les esters de cellulose.
Bien que le milieu saponi@ contienne, en général, de l'eau, la saponification peut
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effectuée dans un milieu convenable non aqueux, par exemple, la base organique peut être appliquée dans un milieu d'al- cool et sensiblement en l'absence d'eau. L'invention com- prend aussi l'usage de solvants ou d'agents de gonflement inorganiques, par exemple, des thiocyanates de sodium, de potassium ou d'ammonium.
La concentration sous laquelle l'agent de gonfle- ment ou le solvant est employé dépend naturellement dans une certaine mesure, de sa nature. Dans la saponification de l'acétate de cellulose au moyen de méthylamine en pré- sence d'acétone, des concentrations de l'acétone, de l'ordre de 3 ou 5 à 7 ou même 10% ont été trouvées convenables.
Dans des circonstances semblables, le dioxane étant utilisé comme solvant, une concentration d'environ 0,5 à 1 ou 2% a donné des résultats satisfaisants. Pour le thiocyanate d'ammonium, on recommande des concentrations de même ordre, et en général, on a trouvé que dans le cas de substances ayant un pouvoir solvant bien développé, une concentration comprise entre 1 et 5% convient. Des concentrations supé- rieures, par exemple, de 10 à 15 ou 20% ou même supérieures, peuvent nuire dans certains cas à la résistance à la trac- tion des produits résultants. D'un autre côté, on peut em- ployer, comme déjà indiqué, des substances telles que, par exemple, de l'alcool, avec des concentrations beaucoup plus grandes.
L. e milieu .saponifiant peut contenir des substan- ces susceptibles d'accélérer la saponification, par exemple de petites quantités d'alcalis forts, tels que de la soude caustique, ou de métaux lourds tels que du cuivre, de l'ar- gent, du nickel ou du zinc.
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Lorsqu'on traite les produits sous forme de laments, de fils, de filés, etc. il est avantageux d'@ fectuer la saponification "en formation de nappe", c'e dire, en tirant un grand nombre de brins à travers le sensiblement parallèlement les uns aux autres et dans même plan.
On peut tirer le filé d'un râtelier au moye rouleaux.ou d'autres dispositifs s'étendant en travers tout l'ensemble des brins ou de ce qu'on appelle la "n et immergés ou partiellement immergés dans un bain con l'agent saponifiant, à travers un peigne et dans le ba et après le passage à travers le bain, les produits pei être tirés par un second rouleau, une seconde paire de leaux, etc., situés à l'extérieur du bain, à travers u@ peigne et hors du bain, d'où on les fait avancer vers @ moyens récepteurs convenables ou vers des moyens destin effectuer tout traitement subséquent à appliquer. De p@ rence, on lave et sèche les produits avant de les embot
Le milieu saponifiant peut être appliqué, tc tefois, par d'autres moyens.
Ainsi, par exemple, les pi peuvent être suspendus sous forme d'écheveaux à des tig auxquelles on fait parcourir le bain dans toute sa long et que l'on fait tourner en même temps de manière à exp toutes les parties du fil à la même profondeur du bain dant la même période. En outre, les produits peuvent ê traités sous forme de bobines, de galettes ou de paquet analogues ou sous forme de gâteaux venant des pots de f ture centrifuge. En fait, on peut adopter tous moyens c@ venables pour appliquer l'agent saponifiant aux produit, Des matières sous forme de fils ou analogues peuvent êtr traitées en continu avec leur production et/ou avec une
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ration d'étirage.
En outre, dans le cas de ces produits, l'étirage peut être effectué pendant la saponification ou, pourvu que la saponification n'ait pas été menée trop loin, après saponification. Le procédé de saponification de la présente invention convient particulièrement à rendre les fils et produits analogues capables de subir un traitement d'étirage soit pendant, soit après la saponification.
Comme indiqué plus haut, les produits peuvent être saponifiés sous forme de tissu. Ceci peut être effectué commodément en faisant passer le tissu de façon continue à travers un bain contenant le milieu saponifiant, par exemple, dans un appareil du genre d'une machine à teindre avec treuil.
Avant saponification, les produits peuvent être soumis à un traitement convenant pour faciliter la péné- tration de l'agent de saponification. Ce traitement peut comprendre l'application de l'eau aux produits ou bien ceux-ci peuvent être traités avec des agents de mouillage aqueux, par exemple des savons.
Le degré de la saponification effectuée peut être suffisant pour réduire la teneur primitive en acidyle de l'ester à 8%, 10% ou même moins, mais il est de préfé- rence un peu plus élevé, par exemple, suffisant pour enle- ver 20 à 25 ou 30% de la teneur en acidyle. On peut attein- dre des degrés de saponification sensiblement plus élevés, par exemple, de manière à enlever 35 ou 40 à 50 ou 55% de la teneur en acidyle ou davantage, même jusqu'à une saponi- fication complète, suivant le but particulier envisagé. La saponification peut être suffisante pour rendre l'acétate
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de cellulose insoluble dans de l'acétone sensiblement dre, mais soluble dans de l'acétone contenant un pourc considérable d'eau, par exemple, 25 à 30%.
Ou bien la ponification peut rendre le produit insoluble dans ces langes aussi bien que dans l'acétone anhydre. La sapon tion peut élever, de façon considérable, le point de si de repassage. Le produit peut gagner de l'affinité pou: colorants du coton et peut garder ou non son affinité les colorants de l'ester de cellulose. Les produits sa] fiés suivant l'invention, peuvent avoir, en plus des p@ tés précieuses mentionnées plus haut, une grande résisi à la traction, une bonne extensibilité et une bonne éla cité. On peut obtenir, par le procédé de l'invention, c produits ayant une valeur particulière pour la fabricat des filés fortement tordus. Ainsi, on a trouvé que les fortement tordus partiellement saponifiés, selon l'inve tion, sont particulièrement utiles comme trame dans la cation des tissus crêpe.
En outre, par le procédé de @ vention, il est possible d'obtenir des produits complèt saponifiés ayant des propriétés excellentes au regard d la traction.
Les exemples suivants expliquent l'inventior
EXEMPLE 1
En une opération continue, on tire du fil d' tate de cellulose, d'un râtelier et on le fait passer, formation de nappe, d'abord à travers un bain de saponi cation, ensuite à travers un bain de lavage et sur une de rouleaux de séchage chauffés à la vapeur, vers des d positifs de réception appropriés. Le bain saponifiant c tient une solution aqueuse à 15 à 30% de mono-méthylami
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dans laquelle est dissous 0,5 à 1% de thiocyanate d'ammo- nium. La température et la vitesse des produits sont telles que le degré de saponification voulu est atteint au moment où les produits quittent le bain.
EXEMPLE 2
Le procédé est mené comme dans l'exemple 1, excepté en ce que le thiocyanate d'ammonium est remplacé par une quantité semblable de dioxane et contient aussi en solution 0,05 à 0,5%de cuivre
EXEMPLE 3
Le procédé est mené comme dans l'exemple 2, excepté en ce que le dioxane est remplacé par 1 à 5% d'acé- tone.
Bien que l'invention ait été décrite en se réfé- rant particulièrement au traitement de produits à base d'acétate de cellulose, elle s'applique aussi au traitement
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- ' d'autres produits contenant des esters de cell-alos Bùhw, par exemple, de formate, de propionate et de buty- rate de cellulose, et des .'acétates d'éthyle-cellulose, d'oxyéthyle-cellulose et de nitro-cellulose.