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"FILS ARTIFICIELS, FILMS ET ANALOGUES OBTENUS EN PAR- TANT D'ESTERS ET D'ETHERS CELLULOSIQUES ET PROCEDE
DE FABRICATION DE CES PRODUITS"
L'invention vise un nouveau genre de fils artificiels, films et analogues, en partant d'esters et d'éthers cellulosiques, ce genre de produits étant carac- térisé par le fait que ces produits présentent une struc- ture au moins en partie cristalline, reconnaissable en particulier avec les rayons Roentgen, structure qui dans le cas de fils artificiels est disposée axialement et qui entraîne une amélioration surprenante de nombreuses proprié tés, en particulier au point de vue mécanique.
On peut ou bien introduire ultérieurement cette structure dans les
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fils artificiels ou les films déjà terminés et paraissant amorphes aux rayons Roentgen de sorte que ces fils ou films sont améliorés, ou bien la produire immédiatement pendant l'opération de filage qui peut alors être dési- gnée avec raison comme étant une opération de filage avec cristallisation. La caractéristique commune du procé- dé d'amélioration et du procédé de filage avec cristalli- sation consiste dans l'utilisation de certains bains (bains de cristallisation) et dans la conformation plas- tique, poussée assez loin, des fils artificiels ou films.
Par suite, l'invention s'étend au procédé d'amélioration au procédé de filage avec cristallisation, aux bains de cristallisation ainsi qu'aux fils artificiels et aux 'films cristallins.
On va décrire d'abord en détail le procédé d'amélioration parce que c'est là qu'apparaissent le plus distinctement les résultats nouveaux et surprenants.
Les fils artificiels connus, obtenus en partant d'es- ters et d'éthers cellulosiques, quels qu'ils soient, qu'ils renferment des corps additionnels ou quel que soit leur procédé de fabrication apparaissent aux rayons
Roentgen comme sans structure, contrairement aux fibres naturelles qui présentent une structure cristalline sui- ' vant ltaxe. On a constaté que l'on peut donner à ces fils artificiels amorphes, sans transformation chimique, une structure qui est très comparable avec celle des fibres na- turelles. Des essais ont montré que l'on peut améliorer de façon importante un fil ou un film déjà terminé et sec, c'est-à-dire se trouvant à l'état de gel et ne contenant plus de solvant, et ceci grâce à ce qu'on l'étire consi- dérablement après le gonflement donnant l'état de gel.
Grâce à cela, on obtient de façon tout à fait générale
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une amélioration qui s fait sentir vant tout sur la solidité, la finesse du brin et l'éclat , de sorte que
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l'on réussit en choisissant de façon appropriée les con- ditions de l'opération, à faire ressortir de préférence l'une ou l'autre de ces qualités. Selon l'invention, le procédé d'amélioration des fils artificiels obtenus en partant d'esters et d'éthers cellulosiques consiste par suite dans le fait que l'on amène le fil, de son état ori- ginel, paraissant amorphe aux rayons Rpentgen, à un état cristallin suivant l'axe, au moyen d'un traitement mécanique, en combinaison avec des bains de liquide ou de vapeurs inertes au point de vue chimique, sans trans- formation chimique.
Le traitement mécanique' qui peut être exécuté dans le bain inerte au point de vue chimique ou immédiatement après, dans un deuxième bain , consiste en un étirage important, pratiquement illimité, et qui en tout cas dépasse sensiblement les limites de la plasticité naturelle et, éventuellement, en une traction transversale additionnelle, ce travail peut être effectué aussi bien de façon continue ou discontinue, qu'avec des étirages partiels. La plasticité naturelle des fils artificiels obtenus en partant d'esters et d'éthers cellulosiques, ne permet ainsi qu'on le sait que des allongements de 20 à 30%.
Si l'on traite ces fils conformément au procédé selon l'in- vention, on réussit à allonger ces fils de plus de 200% voir même de plus de 1000%. Cette grande et surprenante fa- culté d'étirage se rencontre également dans le cas de fils non uniformes avec des sections variant dans des proportions importantes, et cet étirage s'exerce non seulement aux endroits de section faible, mais sur tout le fil, de sorte que l'on obtient un fil uniforme en partant d'un fil qui à l'origine n'était pas uniforme.
La vitesse d'étirage doit être adaptée aux autres facteurs influant sur la plasticité, à savoir la température, la pression, la composition et la concentra-
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tion, de façon à ce que l'affaiblissement résultant de l'étirage du fil humide soit au moins compensé par une di
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minution de section au moyen d'un renforcement de cette section obtenu en même temps, dans le b ain. Pour régler l'éclat, le choix des bains et la façon dont, se fait l'é- tirage doivent être mis en condordance. En particulier, on peut traiter le fil immédiatement après l'étirage avec des bains contenant des sels.
En faisant concorder de façon appropriée les unes avec les autres, la concen- tration ,les additions de solvant, la pression, la tempé- rature et la vitesse d'étirage, on obtient une augmenta- tion de la résistance à la rupture du fil sec, d'au moins
100%.
Pour l'utilisation industrielle du procédé d'a- mélioration, il est d'importance particulière que celui- ci ne soit pas limité à des fils isolés, mais qu'au contraire, il puisse être aussi bien utilisé sur des fils artificiels retordus, des écheveaux, des tissus et des films.; et éventuellement en leur donnant en même temps une forme et une couleur, sans que les différents éléments vien- nent à s'agglomérer.
Les avantages de ce procédé d'amélioration con- sistent en ce qu'il pepmet l'obtention de fils artificiels, tissus, films et analogues, en partant d'esters et d'é- thers cellulosiques (acétate, nitrate, xanthogenat etc. de la cellulose), qui présentent une finesse et une résis- tance.au déchirement à l'état sec, et à l'état humide qui n'ont pu être obtenues jusqu'ici par aucun procédé. Les autres avantages consistent dans le fait que l'on peut régler le lustre du produit. La réduction de la faculté de gonflement et l'amélioration de la résistance à l'état humide sont également remarquables. On peut donc obtenir facilement des produits fins et résistants en partant de fils artificiels, de tissus ou de fils grossiers relative- ment bon marché, puisqu'ils peuvent être fabriqués plus facilement et en plus grande quantité.
Il est évident que
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l'on peut combiner avec ce traitement d'amélioration les traitements additionnels connus qui sont courants avec les fils artificiels, les tissus ou les films, dans les buts les plus divers. On peut citer par exemple la fabrication des fibres de soie, des fils crépés, d'ondulations, la teinture, le réglage du lustre, par étirage avec l'aide d'acides faibles, le traitement avec des produits fai- blement alcalins en vue de neutraliser les derniers restes acides ou le traitement par courant électrique continu etc..
En outre, on peut encore après que l'amélioration a été ef- fectuée, régénérer en cellulose le produit étiré au moyen de procédés connus en soi. Par exemple, on peut désacétyli ser les fils d'acétyle de cellulose en les plongeant dans une lessive de potasse alcoolique. Ce traitement de régéné- ration peut être effectué simultanément, avec l'étirage, dans le bain de cristallisation proprement dit.
Comme bains de cristallisation qui assurent l'amélioration des fils artificiels, tissus ou films, en combinaison avec le traitement mécanique décrit, on peut u- tiliser particulièrement des bains de liquides ou vapeurs inertes chimiquement, consistant en des solutions, de pré- férence organiques, dont le pouvoir solvant, en choisissant de façon convenable la température et la pression ainsi qu'au moyen d'additions par exemple de corps précipitants, et en élevant la faculté de gonflement, est abaissé jusqu'à ce que l'on puisse étirer un fil de soie artifi- cielle terminé, obtenu en partant d'un ester ou éther cellulosique, de façon pratiquement illimitée,et en tous cas sensiblement au-delà des limites de la plasticité naturelle.
Comme bains chimiquement inertes, on doit en particulier comprendre ceux qui n'entraînent pas une mo- dification chimique de la matière étirée, ni ceux qui puissent l'attaquer d'une façon quelconque au point de vue chimique, comme cela est le cas par exemple avec les acides.
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Comme bains de cristallisation convenait particulièrement pour les fils et films d'acétyle de cellulose, des mélanges d'eau et de dioxane contenant de l'acétal d'acétylène pur ou commercial, ou bien des mélanges d'acétone et de tétrachlorure de carbone.
Comme l'un des composants du bain de cristallisa- tion, comme on l'a déjà indiqué, exerce une action solvante sur la matière étirée, et que l'autre composant exerce une action précipitante ou reste inerte, il est souvent diffi- cile à cause de ces propriétés contradictoires d'obtenir un mélange satisfaisant des deux composants, aux tempé- ratures ou dans les conditions de concentrations auxquelles on travaille, de sorte,que leur choix est très limité. A cela vient s'ajouter encore le fait que dans le traitement de cristallisation, la plupart du temps, un des deux composants est absorbé de'préférence par la matière de cristallisation, ce qui a pour conséquence d'augmenter la concentration du bain, et dans certains cas également de faire varier la séparation de celui-ci.
Conformément à l'invention, on peut éviter ces inconvénients grâce à ce que l'on ajoute à ces matières, des substances ne pouvant se mélanger ou se mélangeant de façon limitée, qui en- 'traînent un mélange complet au moins dans les limites des températures et des concentrations entrant en jeu.
Ces additions peuvent elles-mêmes agir de façon solvante ou être inertes. Comme composant solvant des mélanges ho- mogènes ternaires ou plus élevés de ce genre, on peut utiliser de façon avantageuse des liquides organiques, ,en particulier les,éléments inférieurs de séries homologues des esters, cétones, et cétols aliphatiques, et différents composés héterocycliques, par exemple le furfurane et la pyridine, tandis que comme composés inertes, on peut u- tiliser l'eau ou un corps agissant commeprécipitant pour
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la matière de cristallisation soluble dans le composé sol- vant en question.
Les composés solvants et inertes ou même précipitants qui donnent les uns avec les autres des combi- naisons moléculaires, sont particulièrement avantageux pour la réalisation de l'invention. Comme la plupart des cons- tituants solvants sont des corps organiques facilement vo- latils à point d'inflammation bas, pour des raisons de sé- curité, en particulier lorsqu'on emploie des matières de cristallisation également facilement inflammables, comme par exemple, la nitro-cellulose, il est bon de rester en dessous du point d'inflammation des bains. Dans ce but, on met en- core dans le bain une autre addition d'une substance agis- sant de cette façon. Le cas échéant, cette substance peut encore favoriser le mélange des constituants dans le sens de l'invention.
L'invention présente l'avantage que l'on facilite considérablement la régénération des bains de cristallisa- tion, usés, grâce à ce que l'on provoque la séparation intentionnelle du mélange en enlevant le corps additionnel.
On trouve encore un autre avantage dans le fait que l'on dispose d'un plus grand jeu dans le choix des conditions de température et de concentration. Comme on l'a dit déjà au début, on peut obtenir une structure, au moins par- tiellement cristalline, des fils artificiels ou des films . en partant d'esters et d'éthers cellulosiques même au cours de leur procédé de fabrication (procédé de filage avec cris- tallisation.
)
Dans tous les procédés connus jusqu'ici pour le filage de fils artificiels, seuls permettent l'amélioration au moyen d'étirage intense, combinés avec le filage pro- prement dit, ceux dans lesquels les esters et éthers cellu- losiques, contenus dans la solution de filage, sont régéné- rés en hydrate de cellulose pendant 1'µ(tirage. Ceci est
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le cas, en particulier, du procédé d'obtention de la soie viscose et de la soie au,cuivre. Dans les procédés de filage habituels à sec ou au mouillé, au contraire, on n'a pas pu jusqu'ici obtenir aucune amélioration par le filage avec étirage.
Selon l'invention, on a constaté, au contraire, que l'on peut transformer un procédé de filage quelconque en un procédé de filage avec cristalli- sation lorsque l'on effectue l'étirage améliorant extraor- dinaire, de la matière filée, dans un bain de cristallisa- tion dans lequel on peut étirer, pour l'améliorer, un fil terminé et séché à l'air. Ces bains de cristallisation n'ont pas besoin d'exercer sur le fil obtenu une action de régé- nération. Il est, au contraire, simplement nécessaire d'ob- tenir que la matière à étirer soit dans un certain état de gonflement et que la vitesse d'étirage, la température et la pression concordent de façon correspondante.
Le procé- dé de filage avec cristallisation selon l'invention peut être exécuté aussi bien avec un procédé opérant dans un seul bain qu'avec un procédé comportant plusieurs bains.
Dans ce dernier cas, avec la viscose, l'étirage se fait dans un ou plusieurs bains qui ne renferment pas de subs- tances régénérantes de la cellulose. Lors du filage des autres esters et éthers cellulosiques, l'étirage peut se faire avec ou sans régénération. Le choix de la subs- tance de gonflement dépend en premi'ère ligne de la nature du fil à obtenir. Dans lecas de fils artificiels obtenus en partant d'esters et d'éthers cellulosiques des solvants non acides organiques cônviennent particulièrement, solvants qui exercent leur action également à l'état de vapeur, de sorte que l'on peut, au lieu du second bain, utiliser un traitement par la vapeur.
Les fils en cellulose régénérée peuvent, au contraire, traverser de préférence des bains fortement alcalins à l'état de gonflement désiré, dans lesquels ils peuvent être soumis un étirage améliorant.
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Grâce à une concentration appropriée des bains, combinée à une vitesse d'étirage convenable, on obtient, en même temps qu'un renforcement du fil, une finesse ex- traordinaire. On obtient de cette façon des fils arti- ficiels ayant jusqu'à une fraction d'un denier avec une résistance comprise entre 300 et 700 grammes pour 100 deniers. Les produits obtenus en partant d'esters et d'é- thers cellulosiques sont, contrairement à ceux qui sont obtenus par les procédés connus, très fortement cristallisés et ces cristaux sont disposés dans le sens de l'axe.
En choisissant l'agent de gonflement, la longueur et la vi- tesse de l'étirage, on a, en outre, le moyen de faire varier dans de grandes limites le lustre du produit et pour cela on peut, le cas échéant, faire suivre immédiate- ment létirage d'un traitement subséquent avec des bains de sels.
Il n'est pas absolument nécessaire que l'étirage se fasse dans le bain de cristallisation lui-même, on peut aussi soumettre le fil immédiatement après Ba sortie du bain, à l'étirage. L'action de gonflement du bain ou de la vapeur peut être réglée dans de grandes limites en chan- geant la concentration ainsi que par le choix de la tempé- rature et de la durée du gonflement. On peut effectuer, de façon analogue à l'amélioration mentionnée ci-dessus, pour le filage de cellulose et de composés cellulosiques l'amé- lioration par filage des solutions de filage de toutes sortes, par exemple : colle, albumine, etc.....
Comme pour les fils artificiels, on peut de la même façon fabriquer et conformer des films d'après le nou- veau procédé en obtenant une amélioration importante.
On peut, en oùtre, influer sur d'autres propriétés, en particulier, sur la conductibilité calorifique du produit en y incorporant des corps correspondants pendant le trai- tement d'amélioration. Ainsi, on peut par exemple, ame-
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ner à l'état de vapeur le solvant retiré de la matière étirée, par chauffage ou par traitement dans le vide (soie à l'air). L'expansion ainsi produite effectue en même temps une tension mécanique de la matière étirée dans le sens indiqué ci-dessu, transversalement à la di- rection d'étirage , ce qui augmente en même temps l'exten- sibilité.
On peut encore ajouter des corps additionnels connus en soi, par exemple, pour augmenter la plasticité, le lustre, la couleur etc.., à la solution de filage ou . au bain de gonflement, ou aux deux.
EXEMPLE DE REALISATION
EXEMPLE 1 - Un fil simple de 10 deniers a été gonflé dans un bain constitué de parties égales de dioxane commer.- ciale et d'eau et ensuite étiré à 30 fois sa longueur et, par conséquent, ramené à 0,33 denier. La durée d'étirage a été de 8 secondes. On a obtenu ainsi un coefficient d'amélioration (titre de départ :titre final ) de 30.
EXEMPLE 2 - Un paquet de fils, composé de 800 fils dispo- sés parallèlement entre eux, qui a été filé en partant d'une solution renfermant 20 parties d'acétyle de cellulose et. de
80 parties de dioxane et qui possédait un titre de 5,7 deniers et une résistance à la rupture de 140 grammes par denier a été gonflé danslun mélange en parties égales de ,dioxane et d'eau, puis étiré pendant 12 minutes jusqu'à 20 fois sa longueur. On l'a lavé ensuite: avec une solution de sulfate de soude à 30 % et avec de l'eau froide. Le fil sec étiré a un titre de 0,285 denier et une résistance de
610 grammes par 100 deniers. Le coefficient'd'amélioration ;pour le titre s'élevait à 20 et celui pour la solidité à
4,35.
EXEMPLE 3 - La même matière que dans l'exemple 2 a été gonflée dans un bain de parties égales de dioxane et d'eau et a été étirée pendant 12 minutes jusqu'à 11, 1 fois
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sa longueur. Après lavage à l'eau froide et séchage, on a obtenu un fil de 0,51 denier et de 616 grammes par 100 deniers. Le coefficient d'amélioration s'élevait donc, pour le titre, à 11, 10 et pour la solidité à 4,40 .
EXEMPLE 4 - La même matière que dans l'exemple 3 a donné après étirage à 11, 1 fois dans un bain à parties égales de dioxane et d'eau et lavage subséquent à l'eau froide, une résistance à la rupture de 616 grammes par 100 deniers et une extensibilité de 9,4 %, tandis que la matière dont on était parti avait une résistance de 140 grammes pour 100 deniers et une extensibilité de 20 %.
EXEMPLE 5 - La même matière de départ que dans l'exemple 2 a donné un étirage à 20 fois sa longueur dans un mélange de dioxane et d'eau et, après lavage subséquent avec une solution de sulfate de soude à 30 % et avec de l'eau froide, une résistance à la traction de 610 grammes par 100 deniers et une extensibilité de 10 % alors que la matière dont on était parti avait une résistance de 140 grammes par 100 deniers et une extensibilité de 20 %.
EXEMPLE 6 - Un fil obtenu en partant de 20 parties d'acè- tyle de cellulose, 40 parties de dioxane et 40 parties d'acétone a été étiré dans un bain constitué par parties égales d'acétone et de tétrachlorure de carbone pendant 9 minutes pour l'amener de 12, 5 à 5 ; 2 deniers, par conséquent étiré à 2,3 fois sa longueur, après lavage à l'eau froide et séchage, le fil étiré présentait une résis- tance à la rupture de 230 grammes par 100 deniers et une extensibilité de 21 %.
EXEMPLE 7 - On obtient un lustre particulièrement bril- lant, analogue à celui de la soie naturelle, avec les subs- tances dont on est parti dans l'exemple 6 par gonflement et étirage dans un bain constitué, par parties égales, d'a- cétone et de tétrachlorure de carbone, si l'en effectue l'é- tirage pendant 9 minutes jusqu'à obtenir 2,3 fois la Ion-*
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gueur. Après étirage, on lave à l'eau froide.
EXEMPLE 8 - On obtient un lustre un peu plus faible avec ce procédé, dans les conditions de l'exemple 2.
EXEMPLE 9 - On obtient une matière ayant un éclat soyeux, mate et molle au toucher,;en traitant de la soie à l'aoé- tate du commerce (12 fils individuels retordus à 5,2 de- niers) en étirant 160 fils analogues retordus disposés pa- rallèlement pendant 8 minutes dans un bain constitué par des parties égales de dioxane et d'eau, jusqu'à 3,6 fois la longueur, le titre s'abaisse de 5,2 à 1,7 denier. On lave ensuite à l'eau chaude (80 ).
EXEMPLE 10 - La même soie commerciale à l'acétate que dans l'exemple 9 donne des fils tout à fait mats quand on les étire pendant 8 minutes jusqu'à 3,24 fois leur lon- gueur dans un bain constitué par des parties égales de dioxane et d'eau et qu'on lave ensuite à l'eau froide. Le fil obtenu est remarquable par son état de douceur au toucher analogue à du duve.
EXEMPLE 11 - Un fil qui a été étiré, comme dans l'exemple 10, mais lavé ensuite avec de''l'alcool méthylique,, présente un aspect analogue avec, toutefois cependant, un peu plus de dureté au toucher.
EXEMPLE 12 - Un fil étiré comme dans l'exemple 11 et qui a été lavé avec une solution à 30 % de sulfate de soude et de l'eau chaude (à 80 ) se présente de façon analogue à du duvet, mais avec un plus'grand lustre.
EXEMPLE 13 - Les fils d'acétyle de cellulose étirés dans l'exemple 3 sont, de façon connue, désacétylisés en les plongeant pendant 12 secondes, sous tension, dans une lessi- ve de potasse alcoolique qui renferme 32 grammes de potasse par litre. Les fils de cellulose ainsi régénérés présentent, en outre, une amélioration dans leur qualité de résistance.
EXEMPLE 14 Des fils d'acétyle de cellulose de 5 deniers sont, pendant l'étirage, désacétylisés en même temps dans
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un bain à 50 % de dioxane et cela grâce à ce qu'on a mis dans le bain de dioxane les additions connues pour la désacétylisation. Les fils de cellulose régénérés obtenus, présentant une amélioration dans leur propriété de résis- tance.
EXEMPLE 15 - Un fil d'acétyle de cellulose passe à travers une solution à 50 % de dioxane, puis à travers un entonnoir (genre Thiele), dans lequel passe, dans la même direction, du mercure. Le mercure provoque un étranglement du fil qui favorise l'étirage. Le titre du fil se trouve en ce cas, encore diminué.
EXEMPLE 16 -* Un fil d'acétyle de cellulose brillant estéti- ré dans un bain constitué de 48 parties de dioxane et de 52 parties d'eau, d'abord à 4'fois sa longueur. On le lave à l'eau froide et on le laisse sécher on obtient ainsi un fil complètement mat.
Si on étire de nouveau ce fil dans une solution de dioxane à 50 % ,à encore 5 fois sa longueur, c'est-à- dire au total à 20 fois sa longueur primitive, on obtient de nouveau le lustre primitif, après lavage et traitement avec une solution de sulfate de soude à 30 %, alors que la résis- tance et le titre sont sensiblement améliorés.
EXEMPLE 1 7- On modifie le traitement décrit dans l'exemple 16 de façon à ce que l'une des deux phases du double pro- cédé soit effectuée par laminage.
EXEMPLE 18 - Le traitement décrit dans l'exemple 16 est mo- difié de façon à ce que le deuxième étirage s'effectue dans un bain de gonflement avec addition d'agents désacétylisants.
EXEMPLE 19 - Un bain de cristallisation, convenant à 20 C. pour des fils artificiels ou des films d'esters ou d'é- thers cellulosiques, à la composition suivante
1 Composant solubilisant : 10 volumes de méthyl- éthyl-cétone (ou acétone);
2 Constituunt inerte ou provoquant a précipi- tation : 10 volumes d'eau;
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3 Addition provoquant la miscibilité : 1 volume d'alcool.
' EXEMPLE 20 - Une solution d'acétyle de cellulose à 20 % dans de la dioxane pure ou du commerce est filée, à travers un ajutage pour 80 fils dans un bain de filage avec cris- tallisation composé d'environ 50 % de dioxane et de 50 % d'eau, avec une vitesse de 5,5 grammes de solution de fila- ge par minute (correspondant à 1,1 gramme d'ac'étyle de cel- lulose par minute) . Avec une vitesse de sortie du cylindre d'étirage de 200 à 300 métres par minute, on a, dans l'en- semble, un fil d'une force de 33 deniers qui est constitué par 80 fils individuels de 0,4 denier. En modifiant la concentration du bain de cristallisation, on peut régler, dans de grandes limites, la plasticité du fil.