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B R E V E T D'INVENTION
Procédé de fabricatipn de sulfates de baryum et de calcium.
Cette invention consiste en des perfectionnements apportés à la fabrication de sulfates de baryum et de calcium.
Elle a pour objet un procédé économique, efficace et pratique pour éliminer les impuretés indésirables présentes dans les formes naturelles de sulfate de baryum ainsi que de sulfate de calcium, telles que les pyrites et le gypse ou l'anhydrite, afin de produire un sulfate de baryum ou un sulfate de calcium pur, blanc et finement divisé.
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L'invention a en outre pour objet la préparation d'un sulfate de baryum ou d'un sulfate de calcium dont la pureté, la grosseur de particule et la couleur sont telles qu'il se prête admirablement en vue de son emploi pour les revêtements superficiels blancs, la fabrication du papier et toutes les applications dans lesquelles on a besoin de sulfates.
On sait depuis longtemps que la baryte et les formes minérales de sulfate de calcium se dissolvent dans les chlorures fondus, sulfates fondus et autres sels fondus, et l'on a proposé de nombreux procédés basés sur cette solubilité. CI est ainsi qu'on a proposé, par exemple, de fondre la baryte dans du chlorure de sodium en présence de nitrates et carbonates alcalins, afin de faciliter la scoriffication des impuretés en rendant celles-ci plus fusibles, et de couler ensuite dans de l'eau froide la masse fondue de sulfate de baryum-chlorure de sodium de laquelle les impuretés se sont séparées en se déposant.
On a aussi déjà proposé de soumettre à une nouvelle purification une dissolution fondue de sulfate de baryum dans du chlorure de sodium en insufflant un courant d'air dans la nasse fondue à laquelle on a ajouté une substance telle que l'oxyde de calcium. En raison de certaines limitations inhérentes à ces procédés et d'autres procédés antérieurs, ces procédés ont donné des résultats plus ou moins médiocres.
Lorsqu'on dissout de la baryte dans du chlorure de sodium, par exemple, les impuretés solubles étant à l'état très finement divisé et ayant une densité voisine de celle de la masse fondue, l'action de dépôt ou de pré- cipitation desdites impuretés est lente et une séparation complète n'est jamais possible, On a d'ailleurs observé que ces impuretés s'accumulent sous forme d'une couche plus ou moins déliée au fond du four ou autre récipient de chauffage et restent à l'état de suspension sans s'unir
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ou se combiner.
Il est par conséquent virtuellement impossible d'obtenir un "blanc fixe" de la pureté désirée, c'est-à-dire que le produit possède toujours une colora- tion préjudiciable dont l'intensité et la nuance dépendent du genre et de la quantité des impuretés présentes.
Suivant la présente invention, on fabrique du sulfate de baryum ou de calcium pur, blanc et finement divisé, par un procédé consistant à fondre un mélange de sulfate brut et d'un sel solvant de métal alcalin ou alcalino-terreux, le fondant étant opéré en présence d'un agent réducteur; à maintenir la Basse fondue à des températures donnant naissance à la formation d'un laitier de faible point de fusion et coulant librement, qui contient les impuretés du sulfate brut et dont la densité est plus élevée . que celle de la masse fondue de sulfate purifié ; et à séparer ensuite la masse fondue de sulfate purifié d'avec le laitier.
Pour réaliser l'invention dans la pratique, il est préférable d'incorporer au mélange un agent réducteur, ainsi qu'un composé de fer, qui agissent comme fondant. Ce composé de fer peut être le seul fondant ou on peut aussi bien ajouter d'autres f ondants.
La présente invention diffère des procédés précédemment décrits en ce que le laitier, qui rassemble ou recueille les impuretés, possède une densité plus élevée que la masse fondue de sulfate purifié et, par conséquent, se dépose plus rapidement et plus facilement et élimine ainsi sensiblement toutes les impuretés.
On constate que, par le présent procédé, il est possible de prendre des pyrites brutes ou de l'anhydrite convenablement broyées et pulvérisées, de dissoudre ces matières. dans un chlorure fondu ou autre sel fondu et de rassembler toutes les substances étrangères nuisibles dans un laitier fluide de faible point de fusion et de densité suffisamment supérieure à celle de la masse fondue pour qu'une séparation complète
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de cette masse et des impuretés scorifiées soit possible,
Dans la présente description, l'expression "sel solvant de métal alcalin ou alcalino-terreux" est employée pour désigner les chlorures ou autres sels convenant comme solvants des sulfates bruts de baryum et de calcium, des exemples de sels solvants de ce genre étant le chlorure de sodium, le chlorure de calcium et le sulfate de sodium.
Dans la mise en pratique de la présente invention, on a trouvé que, dans la pratique courante, on obtient un meilleur contrôle et une opération plus efficace par l'application d'un agent réducteur. Le rôle de l'agent réducteur est double et la quantité utilisée de cet agent est plus ou moins critique.
La première fonction de l'agent réducteur est de convertir le fer de la charge en l'état ferreux, de sorte qu'il peut s'incorporer plus rapidement et donner naissance à un laitier facilement fusible. Un second rôle de l'agent réducteur est de réduire une certaine quantité de sulfate de baryum en sulfure. Ce sulfure se convertit en grande partie en oxyde par oxydation, puis pénètre dans le laitier. Dans cette action, il influence favorablement le point de fusion du laitier et augmente sa densité, facteurs qui sont tous deux très importants en vue d'une séparation nette et parfaite du laitier et de la masse fondue.
Le type d'agent réducteur utilisé est à peu près sans importance, pourvu que le degré convenable de réduction soit assuré. Toutes choses égales d'ailleurs, un coke de pétrole de grande qualité est désirable, en raison de sa faible teneur en cendres, nuis la braise de coke, le poussier d'anthracite, etc... peuvent aussi être utilisés avec succès. Il est même possible d'employer la flamme du four comme agent réducteur pendant ce stade du cycle,mais, en général, ce moyen n'est pas satisfaisant parée que la flamme ne peut pas Atre soumise à un contrôle déterminé comme l'est une quantité mesurée d'agent réducteur.
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Avec le type ordinaire de baryte, il est néces- saire d'ajouter des fondants d'addition pour former un laitier convenable, savoir un laitier de point de fusion et de fluidité voulus. Selon les impuretés présentes, il peut être nécessaire d'ajouter du fer ou une matière sili- ceuse à titre de fondant, et, le cas échéante un fondant acide, par exemple de la silice ou de l'alumine, ou un fondant basique, par exemple de la chaux, de la soude, de la baryte, etc... Il peut aussi être recommandable d'ajouter des fondants de réglage tels que le fluorure de calcium (CaF2) ou des matières similaires pour obtenir une fluidité encore plus grande du laitier à certains sta- des du travail.
La charge¯ayant été amenée à un état fondu, il est particulièrement avantageux de prévoir une surface revêtue de laitier fondu et animéed'un mouvement lent qui passe à travers la masse fondue et se comporte à la façon d'un agent "collectour" rassemblant les impuretés qui sont encore en suspension dans cette masse. Ce résultat avanta- geux est réalisé très efficacement par l'utilisation d'un four du type rotatif dont les parois se revêtent du laitier fondu et collant. Dans le passage des briques revêtues d'une mince couche de laitier au-dessous et à travers la masse fondue, les particules scorifiées et les particules non scorifiées de matière étrangère, fondant et oxyde de baryum (BaO) se déposent contre et dans cette couche mince et en deviennent partie intégrante.
L'action des parois revêtues de laitier du four rotatif est très importante dans le présent procédé parce qu'elle accélère dans une mesure considérable 1' affermis- sement des impuretés et leur réunion sous forme d'un laitier dense et homogène au-dessous de la masse clarifiée dont il est surmonté.
Il est possible de régler la charge et l'opération de façon que le laitier formé à l'aide des fondants
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et de la matière étrangère soit fluide à des températures relativement basses et que ce laitier agisse ainsi à la façon d'un "collecteur" de matière étrangère pendant les premiers stades du procédé. Il est aussi possible de régler la nature du laitier de façon que, pendant la période de coulée, à une température un peu plus basse, le laitier devienne visqueux.
On peut ainsi régler ce laitier de façon que, bien que la masse fondue soit coulée à un état très fluide, le laitier peut être si visqueux qu'il se fixe en quelque sorte par "congélation" aux parois du four.
Dans ces conditions, la nasse fondue peut être complètement coulée et séparée des impuretés scorifiées et une séparation parfaite est obtenue. Si l'on travaille sur des charges séparées, on peut régler la température du four de façon à éliminer le laitier par "congélation" pendant la période de coulée, élever de nouveau la température après cette opération et fondre le laitier, que ce soit en vue de le rejeter ou pour l'utiliser d'une façon répétée comme collecteur d'impuretés dans une nouvelle charge.
Lorsque l'opération du four èst continue, le même principe d'élimination du laitier par "congélation" peut être appliqué. Ceci s'obtient en maintenant les températures de "congélation du laitier" dans la partie de "dép8t" de l'installation pendant la période d'accumulation du laitier. Lorsque l'accumulation du laitier a atteint le point maximum on élève la température et rejette le laitier sous forme d'un liquide,
L'opération particulière qui vient d'être décrite ne s'applique qu'à certaines installations spécifiées. Dans d'autres, on n'a pas besoin d'une séparation par "congélation", le laitier fondu étant recueilli par coulée et ainsi séparé de la masse fondue plus légère sans qu'il ait passé par un état visqueux ou solide.
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Le présent procédé, appliqué à la fabrication d'un sulfate de baryum pur, blanc et finement divisé, est illustré par l'exemple particulier suivant, qui' n'a été indiqué qu'à titre d'exemple,
Exemple
On prend une baryte brute ayant approximativement la composition suîvante
EMI7.1
<tb>
<tb> BaSO4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 94,66 <SEP> %
<tb> SiO2. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,30 <SEP> %
<tb> Fe2O3 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.94 <SEP> %
<tb> Al2O3 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,12 <SEP> %
<tb> CaSO4 <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.77 <SEP> %
<tb> MgO. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,30 <SEP> %
<tb>
et on la broie et la pulvérise jusqu'à ce qu'elle passe à travers un tamis N 20 (8 mailles environ au centimètre).
On la mélange alors avec approximativement son propre poids de chlorure de sodium. On ajoute alors l'agent réducteur (coke de pétrole et le fondant de fer (cendres de pyrites grillées) broyés au même degré de finesse.
Une charge typique aura approximativement la composition suivante :
EMI7.2
<tb>
<tb> Baryte <SEP> .............. <SEP> 3000 <SEP> Kgs
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ........ <SEP> 3000 <SEP> Kgs
<tb> Coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> ....... <SEP> 0 <SEP> . <SEP> 15 <SEP> Kgs
<tb> Cendres <SEP> de <SEP> pyrites <SEP> grillées.... <SEP> 100 <SEP> Kgs
<tb>
On charge alors le mélange dans un four, de préférence du type rotatif, et on chauffe directement la charge aussi rapidement que les limitations mé caniques le permettent.
Quand un agent réducteur est ajouté au mélange, il est désirable'qu'une flamme oxydante soit utilisée dans toutes les parties. Si l'on n'utilise pas d'agent réducteur, on peut se servir dtune flamme réductrice pendant la période de formation du laitier.
Au moment où la température est sur le point d'atteindre 8250 C, le sel commence à fondre et à exercer
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une action dissolvante sur le sulfate de baryum et, à mesure que la température atteint des valeurs plus élevées, la scorification s'effectue. Cette scorification exige de quatre à six heures .à des températures de 1050 à 1150 C. La garniture du four se revêt du laitier fluide collant qui recueille les particules non combinées de matière étrangère et de laitier, clarifiant ainsi rapidement et complètement la masse fondue.
A mesure que la charge fond, l'agent réducteur devient actif et le fer présent est réduit à l'état ferreux, forme sous laquelle il pénètre facilement dans le laitier. Selon la quantité d'agent réducteur présente, une certaine quantité de sulfate de baryum se réduit en sulfure. A mesure que la température s'élève, ce sulfure pénètre dans la masse fondue, mais, à mesure que le four continue à tourner et que la température continue à s'élever, le sulfure se convertit en oxyde et en sulfate, le premier de ces composés pénétrant dans le laitier et lui conférant une densité-plus élevée, un point de fusion plus bas et une plus grande fluidité.
Ces facteurs sont tous de la plus grande importance, dans la pratique, pour l'exploitation industrielle du procédé.
La quantité de baryum qui pénètre dans le laitier est négligeable en comparaison avec le gain obtenu par l'amélioration des propriétés désirables du laitier.
La totalité de la baryte passe dans la solution, de sorte que les seules pertes sont celles dues à la manutention mécanique des matières et à la quantité de baryte qui pénètre dans le laitier sous forme de BaO. En raison de la quantité relativement faible d'impuretés présentes dans la baryte brute, la perte par scorification ne représente' pas plus que 10 % du poids de la baryte originale.
Le laitier peut contenir jusqu'à 35 % de BaO. On peut facilement obtenir un rendement net de 92 % de S04Ba sous
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forme d'un blanc fixe fini et de grande pureté.
Après la scorification complète des impuretés et la clarification, qui exige usuellement de deux à trois heures, période pendant laquelle la température est maintenue au voisinage de 850 C, on fait couler la masse fondue avec le débit voulu dans un liquide ou solution d'extinction, de préférence l'eau. La finesse et, jusqu'à un certain point, la structure cristalline du blanc fixe dépendront en grande partie du débit ou quantité de matière fondue reçue par unité de temps dans l'agent d'extinction. Par exemple, si l'on désire un produit extrê- mement fin, on règle ce débit de façon qu'il donne un jet ou nappe assez mince et l'on prévoit aussi des moyens (par exemple des serpentins réfrigérants ou des organes analogues) pour dissiper la chaleur engendrée.
Ainsi, le taux d'extinction, la teneur en saumure, la températu- re de l'agent d'extinction et la concentration du blanc fixe sont réglés de façon à donner au blanc fixe les propriétés les plus favorables. Après le dépôt, le lavage et la filtration, le blanc fixe est prêt à subir des traitements supplémentaires ou peut être séché, vendu et utilisé comme produit du commerce sans autre traitement.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux détails de l'exemple qui vient d'être indiqué.
Par exemple, on peut avantageusement utiliser le chlorure de calcium ou le sulfate de sodium au lieu du chlorure de sodium. Au lieu de pyrites de fer grillées, on peut employer des battitures provenant de laminoirs, du minerai d'oxyde de fer, du sulfatede fer calciné. En outre, on peut ajouter des fondants basîques ou acides ou des fondants de réglage, tels que le fluorure de calcium, pour contribuer à augmenter la fluidité de la masse fondue.
En outre, le mode opératoire de l'exemple peut être appli- qué à un sulfate de calcium naturel brut tel que le gypse ou l'anhydrite qu'on peut substituer à la baryte de la
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charge initiale sensiblement dans les mmes proportions que celles de l'exemple sans qu'il soit nécessaire de modifier en aucune façon les conditions de travail, avec ce résultat qu'on obtient un sulfate de calcium pur, blanc et finement divisé qui possède sensiblement la même pureté élevée que le blanc fixe de l'exemple.
Par le présent procédé, on obtient des sulfates de baryum et de calcium purs, blancs et finement divisés d'une manière qui est à la fois économique et efficace dans une exploitation industrielle. - : REVENDICATIONS : -
1.- Procédé de fabrication de sulfate de baryum ou de calcium pur, blanc et finement divisé, ce procédé consistant à fondre un mélange de sulfate brut, un sel solvant de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et un fondant en présence d'un agent réducteur, et à maintenir la masse fondue à des températures qui donnent naissance à la formation d'un laitier de faible point de fusion et coulant librement qui contient les impuretés du sulfate brut et dont là densité est plus élevée que celle du sulfate purifié fondu, et à séparer ensuite le sulfate purifié fondu du laitier.
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