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Procédé de fabrication de matière luminescente.
11 est connu,de manière générale, qu'on peut o.bte- nir un produit à pouvoir luminescent en chauffant au'dessus de 1000 C du suldure de zinc préparé éventuellement avec une faible quantité d'un composé d'un métal lourd. Au cours du chauffage on ajoute souvent des produits dits fondants.
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Il uxt gdndralumurit admis qu'on produit; dea "pb.QtJ... phores" par ce traitement et, du fait que le produit obtenu par le chauffage présente principalement la variété wurtzite
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on peut parler en l'espèce de "phosphores" wurtzite. De cette manière on peut préparer une substance luminescente non seulement à l'aide de sulfure de zinc, mais aussi au moyen de cristaux mixtes tels que le sulfure de zinc et de cadmium.
Il est connu également de produire de la sphalérite douée de luminescence en chauffant pendant une grande durée à 800 C et davantage, du sulfure de zinc amorphe avec le chlorure potassique.
Or on a constaté que la présence d'une certaine quantité de la variété wurtzite dans un mélange se composant principalement de la variété sphalérite, exerce un effet partioulièrement avantageux sur Ia luminescence de la variété sphalérite.
La présente invention est basée sur cette constatation et concerne un procédé de fabrication de substance luminescente en chauffant du sulfure de zinc ou des cristaux mixtes de sulfure de zinc avec un fondant, suivant lequel on chauffe de telle façon que la majeure partie du produit final présente la structure sphalérite tandis que le reste, c'est-àdire la partie mineure présente la structure wurtzite. Conformément à l'invention le chauffage s'effectue, de préférence, à une température ne dépassant pas 700 C pendant une faible du- rée, par exemple une demi-heure.
Pour le chauffage conforme à l'invention on n'a pas besoin de prendre des mesures contre l'oxydation du produit à chauffer, notamment le chauffage dans la vapeur de soufre. De plus on obtient l'avantage d'éviter dans une plus grande mesure le grossissement des 'grains de la structure, de sorte que l'on n'a pas besoin de broyer encore une fois le produit chauffé. Comme on le sait le broyage nuit beaucoup
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au pouvoir luminescent de préparations luminescentes au sul-
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fure ûe zinc. Il (::1;) euuùru à rumurquer que le broyage s'Hf- fectue souvent dans le but d'obtenir une substance luminescente dont les grains sont aussi réduits que possible.
Conformément à l'invention on peut chauffer à une température inférieure au point de ramollissement du verre, de sorte qu'on peut établir une couche luminescente dans des récipients en verre, en des endroits voulus de ceux-ci, en disposant en .ces endroits le mélange à chauffer et en chauffant ensuite.
De plus il est à remarquer que les "phosphores" sphal,érite obtenus conformément à l'invention donnent généralement des couleurs plus vives pour la luminescence que ne le font les "phosphores" wirtzite ayant une composition chimique analogue et formés par chauffage au dessus de 1000 C.
On comprendra mieux l'invention en se référant aux exemples suivants.
EXEMPLE 1.
Pour la préparation de sulfure de zinc parfaitement pur on peut procéder comme suit:
On dissout jusqu'à saturation dans de l'eau distillée préalablement deux fois une préparation de sulfate de zinc du commerce aussi pure que possible, et l'on électrolyse (2 volts). la solution obtenue, après avoir ajouté quelques gouttes d'acide sulfurique dilué, pendant deux semaines à l'aide d'électrodes en platine. Par suite de cette électrolyse les m.étaux lourds éventuellement présents sous la forme d'impuretés, sont séparés. Des traces éventuelles de métaux lourds qui n'auraient pas encore été expulsées par l'électro-
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se sont chassées sensiblement complètement par adsorption.
A cet effet on fait bouillir la solution plusieurs fois avec du charbon d'adsorption aussi pur que possible. :Après filtration on ajoute du gaz ammoniac dissous éventuellement dans de l'eau distillée deux.foie afin de convertir le sel de zinc en une combinaison complexe, puis on filtre si besoin est.
Ensuite on envoie dans la dissolution de l'hydrogène sulfure aussi pur que possible. Ce gaz a été obtenu à partir de sulfure de fer et d'acide chlorhydrique et a été purifié en lui. faisant traverser une série de flacons laveurs remplis respectivement de solutions de 1 n0, 1/2 n-, 1/4 n- HCL et d'eau, chauffées jusqu'à environ 60 à 70 C, et en lui faisant traerser ensuite une série de flacons laveurs remplis respect!vement d'une solution de KSH dans de l'eau distillée deux fois, 5 d'eau pure deux fois distillée.
Au début on n'envoie qu'une quantité d'hydrogène ulfuré telle qu'il se produise un dépôt relativement faible de sulfure de zinc, ce qui fait précipiter aussi du métal lourd encore présent éventuellement. On peut controler le degré de cureté de la solution en séparant par filtration ce sulfure 'le zinc, en le séchant à 130 C et en le chauffant à 400 C avec un fondant tel que le KCL . La préparation ainsi obtenue est examinée ensuite au moyen de rayons cathodiques- Aussi longtemps qu'il y a encore des traces de métaux lourds, elles sont décelées par la couleur de la luminescence produite par les rayons cathodiques. Vis à vis de telles traces on répète la production d'une faible quantité du dépôt de sulfure de zinc,jusqu'à ce que le degré de pureté voulu ait été atteint.
Si la luminescence prend lors de l'examen une couleur bleue
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et si cette couleur ne change plus pour des échantillons ultérieurs obtenus par précipitation partielle, on peut supposer qu'il n'y a plus de traces de métaux lourds.
Puis on fait précipiter comme sulfure de zinc la totalité du sel de zinc coenvoyant à nouveau de l'hydrogène sulfuré
Après séparation par filtration et séchage on chauffe dans une atmosphère d'hydrogène à 400 C ce sulfure de zinc conjointement avec du soufre pur, qui ne doit naturellement pas contenir du métal lourd comme impureté. La préparation ainsi réalisée est du sulfure de zinc pur qui ne contient pas non plus des résidus de sulfure d'ammonium. L'examen cristallographique montre que ce sulfure de zinc consiste principalement de sphalérite, tandis qu'une faible partie, environ 10 à 20% est constituée par de la wurtzite.
Quand on a obtenu une certaine quantité de sulfure de zinc ainsi préparé on peut lui conférer le pouvoir lumi- .nescent en le chauffant avec un fondant tel que le KCl, de préférence en concentration de 1 à 10%. sil'on utilise le KCl on chauffe environ pendant 10 minutes à une température d'environ 400 C. On peut aussi continuer ce chauffage, mais si l'on chauffe trop longtemps l'examen radiographique montre que, par suite de la conversion de la variété wurtzite en la variété sphalérite, la quantité de wurtzite devient si faible que la luminescence se trouve réduite.
Pour le chauffage avec le fondant aux basses températures sus-mentionnée on n'a pas besoin de prendre des me- sures spéciales contre l'oxydation, comme on l'a déjà dit plus haut. Quand on utilise du sulfure de zinc parfaitement
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pur, comme décrit plus haut, on utilisera un fondant dont la pureté est du même ordre de grandeur.
En outre de chlorures alcalins, parmi lesquels on utilise, de préférence, le KCl, le NaCl ou le RbCl, on peut aussi utiliser, pour exécuter l'invention, d'autres halogénures -alcalins et de plus le chlorure magnésique, l'acide borique, le borax, le chlorure de thorium, le chlorure thalleux, le chlorure de calcium, le phosphate trisodique, ainsi que des sulfates de métaux alcalins et alcalino-terreux.
Ces fondante exercent une influence differente sur la durabilité de la luminescence de la matière au cours de son emploi.
La durée appropriée du chauffage est déterminée selon le fondant utilisé.
EXEMPLE 2.
On dissout jusqu'à saturation dans de l'eau préalablement distillée deux fois, une préparation de sulfate de cadmium du commerce aussi pure que possible,, et l'on électrolyse (2 volts) pendant deux semaines à l'aide d'électrodes en platine, la solution ainsi obtenue, après avoir ajouté quelques gouttes d'acide sulfurique dilué. Comme on l'a décrit dans l'exemple 1, on traite la.solution avec du charbon d'adsorption pur, puis on la précipite partiellement en y envoyant une quantité convenable d'hydrogène sulfuré aussi pur que possible. La présence de traces de métaux lourds peut être contrôlée comme suit: On sépare par filtration un faible précipité de sulfure de cadmium, on le sèche à 130 C et on le mélange avec le sulfure de zinc pur mentionné dans l'exemple 1, le rapport étant, par exemple de 1 à 7 parties en poids.
On chauffe ce mélange avec un fondant pendant environ 10 minutes à environ 400 C et l'on observe la couleur jaune de la
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luminescence engendrée par les rayons cathodiques. Si, après précipitation partielle plus poussée comme il vient d'être décrit dans l'exemple 1, suivie du traitement sus-mentionné, cette luminescence prend une couleur jaune constante, on peut supposer que la solution a le degré de pureté voulu. Dans ce cas on envoie de l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la totalité du cadmium ait été précipité sous la forme de sulfure. On sépare par filtration ce précipité et le sèche à 130 C.
On peut faire varier la couleur de la luminescence en)changeant le rapport des .quantités en poids de sulfure de zinc et de sulfure de cadmium. Un mélange, par exemple de 14 parties en poids de sulfure de cadmium et de 86 parties en poids de sulfure de zinc chauffé pendant environ 10 minutes à environ 400 C avec du kCl donne une luminescence d'un jaune blanchâtre. 12/12 parties en poids de sulfure de cadmium et 8712 parties en poids de sulfure de zinc, mélan- gées et traitées dans les mêmes conditions,fournissent une luminescence jaune serin. 10 parties en poids de sulfure de cadmium et 90 parties en poids de sulfure de zinc mélan- gées et traitées dans les mêmes conditions donnent une luminescence d'un jaune verdâtre.
L'examen radiographique montre que toutes les pré- parations présentent principalement la. structure sphalérite.
Comme le montre l'exemple suivant, on peut si on le désire ajouter aux préparations certains métaux lourds.
EXEMEPLE 3.
100 g du sulfure de zinc préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 sont mélangés avec 0,002 g de CuCl et 7 g de KCl (ou d'un autre fondant) et chauffés pendant environ 10 minutes à 400 C. La luminescence accuse une couleur .
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verte.
Si l'on utilise au lieu d'un composé de cuivre, un composé d'argent, d'antimoine ou de manganèse, on obtient des préparations pouvant émettre respectivement une luminescence bleu foncé, jaune vif ou orange vif.