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Perfectionnements aux procédés de préparation de dérivés de triphénylméthane.
La préparation des dérivés polyhydroxylés du triphénylmé- thalle a été l'objet de recherches nombreuses sans qu'on ait pu les obtenir en général à l'état pur ou cristallisé. Plus spécialement les dérivés hexahydroxylés du triphénylméthane, renfermant dans les trois noyaux benzéniques deux groupes hy- droxyles en ortho, ces hydroxyles étant partiellement éthéri- fiés, n'étaient pas connus jusqu'ici. Des essais, faits par la société demanderesse, ont donné le résultat surprenant que ces dérivés possèdent une tendance prononcée à la cristallisa- tion de sorte qu'ils peuvent être obtenus à l'état pur et cris- tallisé.
Selon la présente invention, les dérivés partiellement éthérifiés de triphénylméthane, renfermant dans chaque noyau benzénique deux groupes hydroxyles en ortho et leurs dérivés
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quinoniques, 13.L=ssi bien que les composés additionnels de ces :1;#r.i;.lers, peuvent être obtenus en utilisant les méthodes de oond-ngation, commues en Tr l.ï1C7.1e pour 12" synthèse des triplé- :;,rl.:..' tus.rle3, et en ayant recours conme matières initiales aro- m'ifiques à des composés renfermant 6.J..l1S leurs noyaux benzéni- ques deux orthohydroxyles, ces hydroxyles pouvant être étnéri- fiés, toutefois avec la. restriction qu'un des trois noyaux ben- zéniques n'bcesseires renferme au moins un groupe Ilydroxyle pht- nelique libre, de même qu'un de ces noyaux benzéniques renfer- :
ne au moins un groupe hydroxyle phénolique éthérifié, tous ces noyaux benzéniques pouvant être substitués en outre par des alcoyles ou par des groupes sulfoniques; ou bien on a recours
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c.oi:::rüt jtatiëres initiales 1i des dérivés de tripnénylmétnane ren- fermant dans t.O:J.8 les noyaux benzéniques deux hydrodcyles en ortno, ou bien deux oxyalooyies, ou éventuellement des groupes atmfliq'J8;-,\ non caractéristiques pour les produits obtenus par le présent procédé. Dans ces cas, l'oxyalooyie manquant est introduit par alcoylation d'un hydroxyle, ou bien un oxyalcoyle est transformé dInS l'hydroxyle itianqu,,3,nt, ou bien le groupe non c"rp,ct,-ci.,'J.Lrû.3 pour les produits du présent procédé est élimi- né du noyau benzénique.
Par ce procédé on obtient directement ou bien les dérivés
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quinoniques ou bien les leucodérivés suivant la méthode appli- quée pour la synthèse. Les dérivés quinoniques et les leucodé- rivés sa forment souvent simultanément. Si on a. en vue la pré- paration des dérivés quinoniques, on peut pratiquement procéder
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en ;T:.J T<11C d'abord les leucodérivés et en les soumettant en- suite - F1"rnt('\geuseI1lent à l'état séparé - à l'action d'oxydants. Comme oxydants conviennent par exemple les nitrites surtout les nitxites organiques tel que le nitrite d'amyle. Pour oxyder les
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l\u('o--' :1'i.':-é8 contenant beaucoup d'hydroxyle phénolique libre, les peroxydes organiques conviennent tout particulièrement.
En
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utilisant des nitrites organiques ou des peroxydes organiques on se sert, de préférence, comme solvant de l'éther acétique ou des éthers simila.ires. Les dérivés additionnels formés avec des acides, comme par exemple les acides halohydriques, sont par- ticulièrement propres à séparer les dérivés quinoniques du mé- la,nge réactionnel,,
Parmi les synthèses différentes utilisées généralement pour les triphénylméthaneson se sert de l'aldéhyde protoca,té- chique ou bien de ses éthers mono- ou dialcoyle comme une des matières initiales, tandis que la pyrocatéchine ou ses éthers constituent les autres matières initiales,
le noya.u benzénique de l'aldéhyde protocatéchique aussi bien que de la pyrocatéchi- ne pouvant également être substitué par les groupes alcoyle ou sulfonique.
Mais on peut aussi synthétiser les produits obtenus par la présente invention, à partir des composés contenant le car- bone méthanique déjà relié à deux noyaux benzéniques substi- tués en ortho pa,r deux groupes hydroxyles ou oxyalcoyles., tel par exemple que le 3, 3', 4, 4' - tétra-méthoxy-benzhydrol.
Dans ce cas on utilise la pyrocatéchine ou ses éthers comme autre matière initiale.
Les dérivés poly-halogénés, comme l'iodoforme, le tétra- chlorure de carbone peuvent également fournir le carbone métha- nique au dérivé de triphénylméthane à synthétiser.
Pour obtenir par synthèse les produits de la présente invention, on utilise généralement des agents de condensation acides, comme par exemple l'acide sulfurique concentré ou bien l'acide chlorhydrique concentré, dilué par de l'alcool ou par de l'acide acétique glacial. On peut aussi bien utiliser des sels déshydratisants, comme le chlorure de zinc, etc. , Mais on n'a pas toujours besoin de faire intervenir des a.gents de condensation. En utilisant des dérivés polyhalogénés, tels
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que l'iodoforme, les agents de condensation sont superflus.
Les produits de la présente invention peuvent également être obtenus par l'alcoylation d'au moins un hydroxyle phéno- lique d'un dérivé de triphénylméthane contenant dans les trois noyaux deux groupes hydroxyles en ortho, Les groupes hydroxy- les à protéger peuvent être de préférence.éthérifiés par un groupement acidyle. On peut également partir de dérivés de triphénylmétjamre qui contiennent déjà dans leurs noyaux ben- zéniques tous les groupes caractéristiques pour les produits finaux de la présente invention et qui contiennent en outre d'autres groupements. Un tel groupe est par exemple le brome, substitué dans le noyau, qui peut être éliminé par hydrogéna- tion catalytique. On peut également partir de dérivés de tri- phénylméthane qui contiannent dans les trois noyaux benzéniques deux groupes oxyalcoyles en ortho.
On transforme, dans ce cas, un groupe oxyalcoyle en l'hydroxyle manquant. On remplace par exemple un méthoxyle du hexa-méthoxy-triphénylméthane par un hydroxyle ou par le groupe oxo. Ce remplacement peut être effectué pa.r exemple par l'action du penta.chlorure de phospho- re ou par oxydation par l'acide chromique,
Les dérivés quinoniques se prêtent particulièrement bienà l'addition d'acides, de ba.ses, de bases organiques, d'un grand nombre de sels métalliques, de bisulfites, de composés hydroxy- liques, etc.., en étant facilement récupérables de ces déri- vés additionnels.
Les produits du présent procédé peuvent être utilisés, d'une part, comme produits intermédicires et, d'autre part, comme colorants; en partie ils possèdent des propriétés dé- sinfectates, Exemple 1. - On dissout 44 gr. de pyrocatéchine et 30 gr, de vaniline dans 30 cm3 d'alcool a.bsolu et on ajoute 44 gr. d'acide sulfurique dilué avec 30 cm3 d'alcool absolu, tout en
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a.gitant et en réfrigérant en empêchant que la température monte au-dessus de 10 C. Le mélange réactionnel est maintenu pendent deux heures et demie à OOC.
Après l'avoir versé dans 250 cm3 d'eau on l'épuise a.vec de l'éther. La solution éthérique est a,gitée d'a.bord avec de l'eau, puis avec une solution à 10% de bisulfite de sodium. Après avoir évaporé l'éther, on extrait le résidu par une solution à 15% de bisulfite de sodium. Le 3,
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3', 4-, 4' , 4-"-pente-oxY-3"-méthoxy-triphényll!léthane cristallise après quelque temps., Le rendement monte a. z4-5 gr. Point de fusion : 1p5.1c, Le produit peut être cristallisé .dans l' eau.
Zxe:rnrP 2. - On dissout 7 gr. el 1 a.ldéhyde 1)rotoc8.téchique et 12.4- gr. de gaia,col dans 15 clli3 d'alcool absolu. On fait passer un courant d'a,oïde chlorhydrique gazeux ài;ns la solution réfrigérée, penda,nt quelques heures. Au bout d'un certain temps on ajoute au mélange réactionnel à peu près 80 gr. de glace, puis on ajoute, pendant qu'on continue à refroidir et à agiter,
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une quantité telle d'une solution de soude causù4LÇU8, d'environ 40%, qu'on obtienne une faible réaction sur le Rouge Congo.
Après 8.voir ajouté un peu de poudre d.e zinc, on fait bouillir à reflux, jusqu'à, ce qu'on obtienne une solution jaune claire,
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]:n épuisant cette solution à l'a.cét[1."e d'éthyle, et en. évaporant l'acétate d'éthyle, on recristallise le résidu obtenu dans 30 cm3 d'éther absolu. On obtient le tétra-oxy-dimêtholtriphélm6thane en cristaux réguliers, séparés et incolores. Point de fusion: 197 C.
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Exelu,ple 2. - On dissout dans 15 cc, d'alcool absolu 15 gr. de vanilline et 25 gr. de gaiacol. On ajoute, avec réfrigération et agita,tion consta,nte, une solution de 16 cm3 d'acide sulfuri- que dans 15 cm3 d'alcool a.bsolu. Après 12 à 16 heures on ver- se le mélange réactionnel dans de l'eau. Le précipité est dé- canté plusieurs fois a,vec de l'eau tiède. Ce produit-, brut est dissous dans du chloroforme bouillant qui abandonne, par
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refroidissement, des cristaux roses pales du 3, 3', 3"-trimé- tri.oxy-11-J 4', 4-1I-trioxy-t1'il)llényll1Hthfne fondant a 128-129 C.
Le rendement est de 25 k 35 gr. ce produit cristallise avec des solvcnta .:le crist.-lisption. jgzo: j¯1¯g¯ 4. - on opère :le que pour l ' exei1çJle 3, nais or;, utilise cs:L ;P solvant, au lieu d'alcool absolu, de l'acide acétique glacia.l. On obtient le même produit que pour l'ex6m- ple 2xeT:g;..2.. - On dissout 6.9 gr. de 2-oxY-3-1l.étll0xy-toluèn6 ,;:-t 3.30 r. :le vanilline dans 7.5 cm3 d'alcool absolu. En re- froidissant avec un )éL1llge réfrigérant on ajoute, avec agita- tion constante j 4 cril? d'acide sulfurique concentré. Apres deux 1.iei,#r,:.:; on ;:'1',,(:: le ulp.ngc-'' sur de la glace, on fil- tre le précipité, on le lave à, l'eau, on le dissout dans un )0a oi) µ.É.c>1.=r; lr solution avec un peu de bisulfite de 80diu, et fillslEUtent on T;.i=i"se la solution sur de la g12ce.
On 'filtre l..': ..ié.cipf¯t ' dans le vide. Le produit brut desséché e?t sj,sxcùs dens 1. pau près 25 fois de benzine bouillante qui 1<?;;>i;>iJr;>P, pr.r r:;N'i. i.,iJ.:xi;1>;1.>:;t, 1>s ci"is,t*.-àx à.u 4, 4-', 4-"-trioxy-3, 3', 3"-triKtnoxy-5, 5'-diL'!éthyltriphenylmétnane. Le r<Piliie>:.ent pst e. SO-0,.'' lie la i io r 1 e, Point de fusion : 15500.
]µi<ei:g,1¯± 6 . - ComrJi8 l'eX811,})lG précédent, on obtient, a l'aide le 3.c0 ,gi" . (le vaninine 3t de s.3 gr. de l-propyl-2-'oxy- j3 -., .. l t ;., oi<jj> -.à s iiz à #.;e i 3, /7 ' , J " -t r 1;;;é i 1'>.oJ<y-.4 , 4 " -t r 1 oxir-p , µ ' - .ipi'opyl-tripn.\ylr)étl'i.pnë. On constaté qu'il est avantageux :e cristalliser ce produit brut 5.rns i"iicnai dilué, au lieu due benzène. 'Point de fusion : l?j.IJ-l3SoC. Le rend.e,8nt est de 70;µjl; fa 1s tnéori?.
Exemple 7.- On 1'18L'i.:;e parties de galacol et 6 parties du 821 àe calcium de l'"!Cide "oxy"3-éthoxy-benza.ldéhyde-5-sulfon.i-- que -7roc 10 -1=u5 li ' P 1 o >iJ rj i, a,b o ; 1 il con"t(?,I.lPl1t 30-35;; d'acide chlorhy-
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drique gazeux. Au bout d'environ deux jours on dilue avec
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po OM3 d'eau et on extrait, avec de l'éther, le gaiacol inal- stéréo On alcalise la couche aqueuse avec de l'ammoniaque; le sel de calcium de l'acide 4, 4', 4"-trioxy-3, 3', 3"-trlmétho- xy-triphénylmëthane-5-'sulfonique se précipite, On filtre dans le vide, on lave à l'eau et enfin on cristallise dans l'ea.u bouillante. Le produit obtenu est une poudre rose tendre qui est facilement soluble dans l'eau. Le rendement est de 50-60% de la, théorie.
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Exemple S. - On dissout 16.6 gr. de 4-oxy-3-éthoxy--'benza.l- déhyde et 25 gr. de gaiacol dans 30 crû3 d'alcool absolu, puis on ajoute, avec réfrigération et agitation constantes, 16 cm3 d'acide sulfurique concentre. Le mélange réactionnel est laissé au repos pendant une heure et aemie. Le produit peut être iso- lé suivant la méthode décrite pour l'exemple 5, On peut le cristalliser avantageusement dans le chloroforme. Point de fusion : environ 130 C
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Exemple 9. - On dissout 24 gr. de 3-iuétiioxy-4-oxy-toluène et 15 gr. de vanilline dans 40 cm3 d.'8lcool absolu. On ajoute, en refroidissant, 20 cm3 d'acide sulfurique concentré. Apres un
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repos d'un jour, on verse sur de 1^. glace. On filtre le I)réc1. pité dans le vide, on sèche et on extrait, par de l'éther de pétrole.
Les parties insolubles sont recristallisées dans
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500 cm3 de benzène bouillant. On obtient le 2, :?', 4-"mtrioxy-- 3,3',3"triWthoxy.5,5'-dirnéthyl.-triphènylrèthaaze fondant à 222-226 . Pour une purification éventuelle, on peut se servir d'une recristallisation dans l'acide acétique glacial ou dons l'acétone aqueux.
Exemple 10.-. On chauffe au reflux une solution de 16 gr. de
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3,-,3',4' tétr!snéthoxy-benzhydrol et de 6 gr. de gaip-col dans 120 crn3 d' a.lcool absolu contenant 15;o d'acide chlorhydrique ga. zeux. Apres 20 minutes on ajoute 9 gr. de chlorure de zinc ré- cemment fondu et on continue le chauffage pendant encore 3 heu- res. Après refroidissement, on ajoute de l'eau, puis on extrait
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avec 1e l'éther. On sèche la solution éthérique sur du s1=ira- te, on évapore l'éther, on ajoute a.u résidu cristallin un peu 1 ',lcool et on filtre le 1.r.e,ain. Pour purifier, on fait re- eri strll .:;, r ultérieurement le produit dans l'alcool.
Le :;,3' ,1.J..,1' , 11P1:tUït!E -tY'.OxtJ^7'-ox;ß-riîrl.n;ßlI.E.tllcYle, ainsi obte- nu, fond à 1µ7-158 aj ce 'produit donne, par méthyla,tion. le ?,, 3 ,3" , -i-, 4-' , 4" 11eX81'létllOxy-triphêD.y11llét119.ne fondant à 11.J..lOC.
EXGJ:ple 11. - On dissout 5 parties da g;a1.2.col et 3 parties se vanilline dans 20 parties d'acétate d'éthyle contenant 11"10 d'"cide chlorhydrique. On ajoute 3,6 parties de nitrite J'8.üW- le, ¯;u.3 on soture [':"eo un cour"-nt d'acide ch10rl1Ydrique gazeux.
A-;.rë3 16-30 neures on filtre dans le vide le el1.1orlW<irate du ^,,5',3"tri':!thox;J--4-,'+'-ai,oxy--fuchsone qui s'est précipité en cristaux foncés h reflet métallique. Le rendement est 55"'70 ':'8 1.: t11éorie. Le chlor11y,;lr8.te se déccfiipose vers 2186C. Dis- #;eva en alcool, il donne une solution d'un rouge vif qui, prtr . -i.'ii..'t.oYx î.' ''''lc9li, tourne au rouge V7.ol:'.t:Ce, lS.:±'??. }..2. - On x;#ite 15 gr. de piperona.1 et 25 gr. de "',Ü1('ol ;1'rec 100 c:a3 j'cide chlorhydrique concentré pendfUit li heures. On obtient ir.terlit(;li:1ireI!tent une solution clf-1ire qui dépose plus tare- le produit condensé. On déc8nte l'acide cnioiim.ô,riq.J? , on 1e,ve le résidu a l'eau et on entraîne par de 1 \"Pf8Ur le peu de ga.ia.col qui, éventuellement, est resté inaltéré.
On dissout le 'produit 'brut dans 90 cJ1=3 d'acétate .<, 'étii;,;1<.;, puis on ajoute à 1v solution, desséchée sur du sur- :L'r't2. de sodima, 12 em3 de nitrite d'a'tiiyle et 30 cm3 d'acétate c'etliylF' contenant ll. 5') d'acide clè10rhydrique gazeux. Le 0l11or:1Y irtA e t-1= 5,?'-=;:l.il2tl.Oxy-ju,ll-n-Iildth;ßlÉne-^di0-4'-O,ß- fucnsone C01JL"ter.ce a cristalliser en peu de tejfips. Apres 12-20 Heures on filtre 0.:;118 le vide. Le rendement est de 30 gr.
Le chlorhydrate se décompose vers 162 C. Ce produit, aussi bien que celui décrit dans l'exemple précédent, possède des axa-
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lités colorantes prononcées.
Exemple 13.- On ajoute 7. 5 parties de peroxyde de benzoyle une solution de 5 parties de gaïacol et de 2,8 parties d'al- déhyde protocatéchique dans 20 parties d'acetate d'éthyle con- tenant 11% d'acide chlorhydrique gazeux. On a,gite constamment et on sature avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Le peroxyde de benzoyle se dissout lentement; on dilue ensuite la. solution parfaite avec 60 parties d'acétate d'éthyle. Le mélange réa.c.- tionnel, laissé au repos, dépose lentement sous forme de cris- taux foncés et d'un éclat métallique, le chlorhydrate du m-dimé- thoxy-m-oxy-p-dioxy-fuchsone. Point de décomposition : 180 c environ. La solution de ce produit dans l'alcool dilué est rouge-foncée.
Lorsqu'elle est alcalinisée, le rouge tourne au bleu. On obtient des sels bleus foncés avec l'hydroxyde d'alu- minium, l'oxyde de zinc, l'acétate de plomb, etc..
Exemple 14.- On sature avec de l'acide chlorhydrique ga- zeux la solution de 50 gr. de 3,3',4,4',4-pentaoxy-3"-méthox- triphénylméthane et de 35 gr. de peroxyde de benzoyle dans 300 cm3 d'acétate d'éthyle, en réfrigérant avec de la. glace. Après deux jours on concentre dans le vide; le résidu sirupeux est agité (avant le commencement de la cristallisation) avec 80 cm3 d'une solution à 20% de bisulfite de sodium. On ajoute de l'éther et on sépare la couche de bisulfite. La couche éthéri- que est épuisée consécutivement avec 30,15, 15 cm3 d'une solu- tion à 20% de bisulfite de sodium. On réunit les couches de bisulfite de sodium et on ajoute, après filtration, à peu près 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
Après avoir laissé au repos pendant au moins 12 heures, on filtredans le vide, on lave à l'acide chlorhydrique de 10% et on dessèche le chlorhy- drate du m-méthoxy-m-dioxy-p-dioxy-fuchsone, Le rendement en produit brut est 22-26 gr. Pour recristalliser, on peut se servir de l'acétone bouillant, auquel on ajoute, jursqu'à la formation d'un trouble, du tetrachlorméthane, Au bout de quel-
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cyues ;jours, le chlorhydrate cristallise en cristaux d'un éclat ;[l.t,',11que. Point de décotoposition : 16µ470 c environ. Le produit se dissout dans l'alcool dilué avec une couleur rouge "ive; en étant 0.lcalisée, 1a solution passe au bleu.
Les .solu- tions alcalines s'oxydent facile.nent à l' flirt EX8Mole 15. - On dissout 50 gr. je 3,3',4,+',4.u.pentaoxy .'sr..iTü=t.:?OX.r-tr.jo'l.e'.^.Tl:2f.:t'1.-?i'1P, et 35 gr. de peroxyde '1e benzoyle d.:1:c:.s 250 gr. d'acétate j'éthyle et on sature li8.r de l'C1C'.i,ie chlorhydrique gazeux, en réfrigérant par de la glace. On laisse "1.:. 1"0:i'J31r :':t)1i:. un jour, on concentre sous pression réduite, on ftt':":1 le rosidu par un peu d'acétate d'éthyle contenant l2f) :1.' .,('t.::1e cnlornydrique gZlz2UX. Une cristallisation se fait len- t:5::z.:t. On filtre les cristaux et on les agite a.vec une solu- tion w 10i d'acétate de sodiuu et avec beaucoup d'acétate d'é- t:;;j.<.1, . On sépare la, couche à'a.cétate d'éthyle.
L'acétate d'é- tnyle ''.tant évaporé, on reprend le résidu par un peu d'alcool r'bsolu, on ajoute de 18. diéthyleasiine en excès. ?*,r l'addition d'éther absolu, le dérivé additionnel du tétr8.oXY-11l0nomét11oxy- fuchsone et àé 1a diéthyleaitdne précipite en poudre microcris-
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talline d'une couleur bleue foncée. Ce produit est bien solu-
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ble e .i:118 l'eau.
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que
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Y ;n1 16, - On opère de meiae/pour l'exemple 14 avec 1a seule (1. Lffr3rer;.ce qu'après la cristallisation dans l'8.cétone le produit est traité, tout en agitant, au bainularie avec à peu près 100 cmi" :,'eau et 30 cm5 d'une solution 20ï'a d'acétate
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de sodium.
On reprend le fuchsone libre par de l'acétate d'é- thyle, on sèche au sulfate :le sodium, on concentre jusqu'à un
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-rolume d'environ 70 cri3 et on ajoute, encore chaud, 45 cm3 de
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chloroforme. La solution abandonne des cristaux foncés du
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1 iono;;iétinoxy-té.tra,oxy-ùcBsone, dont le point de décomposition <?5t d'environ 119 0. Le fuchsone libre est bien soluble dans
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l'alcool, l'acétone, l'acétate d'éthyle, peu soluble dans la
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benzine, le chloroforme et le tétrachlorméth8e.
Exemple17.- On dissout dans 400 cm3 d'acétate .1' éthyle 3 2 gr, de peroxyde de benzoyle. On ajoute 44 gr, de 3,3'-dimé-
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thoxy-3",4,4',4"-tétraozy-triphénylinéthane. On sature par de l'acide chlorhydrique gazeux, en réfrigérant par de la glace et on laisse au repos pendant plusieurs jours, en agitant de temps
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en temps. Le chlorhydrate de m-'oxy-m-diméthoxy-p-dioxy-fuchsone cristallise en cristaux foncés d'un éclat métallique. Le rende- ment est de 25-30 gr. Le point de décomposition est d'environ 178 C Ce produit est identique à celui décrit dans l'exemple 13.
Ce produit peut être isolé non seulement sous forme de chlorhydrate mais aussi sous la forme de fuchsone libre, On obtient ce dernier en traitant le chlorhydrate, obtenu directe- ment du mélange réactionnel, avec une solution aqueuse d'acétate de sodium, en filtrant le précipité dans le vide, en lavant à l'eau et en séchant. La base libre du fuchsone fusionne envi- ron à 230 C et se décompose, avec dégagement de gaz, vers 250 C La solubilité et les réactions de ce fuchsone sont très sembla- bles à celles du mono-méthoxy-tétraoxy-fuchsone décrit dans l'exemple précédent.
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Exemple 18. - On suspend 22 parties de 3,3' ,3"tr, i::létlroxy .
W,19',W"-trioùcy-tripnényiinétn8ne dans 45 parties d'acétate d'é- thyle. On ajoute 14 parties d' a.c ét8,te d' éthyle contenant 16 d'acide chlorhydrique gazeux, puis, goutte à goutte, 8,9 par- ties de nitrite d'amyle, à la, température de 15-20 c. Après deuxjours, on filtre dans le vide le chlorhydrate du trimétho- xy-dioxy-fuchsone qui se présente sous forme de cristaux à re- flet métallique. Le rendement est presque théorique. Le pro- duit est identique au produit décrit à l'exemple 11.
Le fuchsone libre peut être préparé suivant la méthode indiquée, dans l'exemple précédent. Il se décompose à 250-251 C Pour recristalliser, on peut se servir du chloroforme qui s.ban-
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dorme des cristaux ?>1;#;ù.s fonces à reflet i;,ltx.11i,q.ae, conte- r,rnt Ju <3i"=îoi"oòrine de cristallisation.
'!}.¯2:.9. - On dissout 100 gr. .e 3, 3' ,3"-trii=iétnoxj;-W, !.., , L..1I..trio:x::y-triI)11ényl;iléth!n,o d"na 800 cm3 d'alcool absolu, on ajoute !0 cn3 de nitrite d'81wle et 50 c3 d'alcool contenant 30/) :" acide 811lorhydrique et on chauffe -pendant un court temps.
1,: solution étant refroidie, on filtre les cristaux et on les traite, avec it:tiol., avec 1/2 litre d'une solution de 10a F,'s¯,z6.g<.te de sodium. Après avoir filtré et lavé à 1'ea,u, on tr ¯'. i,' 1. précipité, dr':O.:3 un 1^ l.ri--ài1^rie de 80 , 8.vec 75 gr. d'une solution 2. 4-0ï de bisulfite de sodium et 120 crù3 d.' ea.u.
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On filtre la solution choude qui abandonne le produit addition-
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nel du triléthox;>r-3ioxy.fuchsone et du bisulfite de sodium en émf.i.1.1..1. brillantes incolores ou presque incolores. Le rende- ment est de 75-90 gr. ce compose est moyennement soluble dans 1 " ia.à froiia, 80 solution aqueuse acidifiée est d'une couleur z"o>ige 71-:<:", tandis que, alcalifiée, elle prend une couleur ,.rlol:3tte vive. Se, solution aqueuse, acidifiée par d.e l'acide
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chlorhydrique en excès, précipite en peu de temps des cristaux
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du cnlornydrate de fucllsone. On obtient de la, même manière le produit R,à:':H1ol1nel du dimétn.oxy-trioxy-fuchsone et du bisul- fite de sodium, ce produit possédant aussi une solubilité si- mil-ire.
On obtient tout ouesi bien de la même manière la com- binison du JIionomét"10:xy-tétraoxy-fucllsone et du bisulfite de sO:..i'V.:'l1, en notant c2perH1Rnt que ce produit additionnel est f;',^jli:itl,'!1t soluble, même dans l'eau froide.
.±f:.e 20, - On opère eojume pour l'exemple précédent, avec la différence qu'eprès avoir traité, avec la solution s"¯.:'-t:'t de sodium, on dissout une partie en poids du produit filtré d:U1S la parties en poids d'alcool absolu et on ajoute une partie en poids d'acide lodnydrique a 70. L'iodhydrate
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du triméthoxy-dioxy-fuchsonR cristallise, après un certain teuips.
Le point de décomposition est 215 C environ.
:Xeynle, 21. 10 parties au 3, 5' ,3",4,z1' ,-uhex8iléthoxy-.. triphénylméthane (voir "Zentra,lblatt" 1935. Vol. 2, page 3650) sont dissous dans 50 parties d'acide acétique glacial. On a- joute peu à peu 6 parties d'anhydride d'acide chromique dis- sous dans 60 parties d'acide acétique à 50% On constate un dégagement de chaleur. L'acide chromique est employé en peu de temps. On dilue avec de l'eau, on épuise a.vec de l'éther.
L'éther étant évaporé, on dissout le résidu dans un peu d'a,cé.- tate d'éthyle et on ajoute de l'acétate d'éthyle saturé par de l'acide chlorhydrique gazeux,, On obtient une cristallisation abondante de cristaux rouges foncés du chlorhydrate du 3,3',3",
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-,4'.-penta,méthoxy-fuchsone, Point de décomposition : lls-120 C, On obtient le fuchsone libre en traitant par du bicarbonate de sodium la suspension aqueuse du chlorhydrate. On reprend le fuchsone libre par l'acétate d'éthyle. En ajoutant de l'éther de pétrole on obtient le fuchsone libre en cristaux presque in- colores fondant à 140 ., Le pentaméthoxy-fuchsone donne avec les acides inorganiques une coloration rouge vive, tandis qu'a- vec les alcalis il reste incolore.
Exemple 22. - On opère comme pour l'exemple précédent avec cette différence que le chlorhydrate du pentaméthoxy-fuchsone, dissous dans de l'alcool, est agité dans une atmosphère d'hy- drogène, en présence de palladium divisé sur du charbon animal.
L'hydrogène absorbé équivaut à celui donné par la. théorie. On obtient, en concentrant la solution filtrée, les cristaux du
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3,3',3",,+' gentaxnéthoxy-+ -oxy-triphénylmétnane. Pour puri- fier ce produit on le cristallise dans l'alcool. Point de fu- sion : 140 C. On obtient le même produit en condensant de la vanilline et du gaiacol.
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Exemple 2:2. - A partir de 10 parties de 3,3',3",.,zi.t..penta,-
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iét1lo;jj-V'i-oxy-trii>nényliàétn8.ne et de 6 parties de nitrite dissous dans l'acétate d'éthyle contenant de l'a.cide chlornydriqup gazeux, on obtient, suivant la méthode décrite pour l'exemple 18, le chlorhydrate du pentaméthoxy-fuchsone indiqué dons l'exemple 21.
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:;xauLle 2zE. - On réduit par hydrogénation catalytique (catalyseur : palladium divisé sur ,u charbon animal) 3 parties du chlorhydrate du 3,3',3"-trircuthoxy-4-,+t-dioxy-5-bromo-fuch- sone (obtenu 1!r le 5-brorc¯o-variî7.i.r?, c7u gaiacol et du nitrite d '1Jnyle; point de décomposition i86oo environ) dissous dans 160 parties d'alcool absolu. La réduction terminée, on concentre la solution filtrée; Or. cristallise le résidu dans le benzène
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ou .58.nus le chloroforme. On obtient le 3,31,311-trirfiéthoxy-4,41- 4-1Itripl.,6nylméthf\.ne indiqué dans l'exemple 3.
Exemple 25. - Or. chauffe une partie d'iodoforme et 1, 2 p8Jrties de ga.iacol pendant -0-60 heures à 105-1150C jusqu'. ce que la formation de 1'iodméthyle soitpratiquement terminée.
On élimine les produits volatils en distillant dans le vide (1 mm,Hg) à la température du bain-marié. Le résidu est traité dans une solution de carbonate de sodium, on filtre et on 8,ci- difie le filtrat par de l'acide acétique. On extrait le préci- pité plusieurs fois avec une solution à 10% de bisulfite de sodium, Les extraits étant réunis, on les acidifie par de l'a- cide chlorhydrique en excès; on fait bouillir pour chasser l'aside sulfureux, puis on ajoute de l'acétate de sodium pour
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neutraliser l'ncide cnlorhydrique. On épuise par de l'acétate d'étnyle, on évapore l'ecëtate d'éthyle ,jusqu'à un volume rué- duit v r t or¯ sature ar ,7e l'acide chlorhydrique gazeux.
Le chlorhydrate du triméthoxy-dioxy-fuchsone, rendu impur par la présence Î. 1 ?utres fuensones contenant Ifloj.ns de méthoxyles, cris- t,).7.:=e lcnt,rn,.=.rlt ex cristaux reflet luét'1l1 i.que. On fait passer le chlorhydrate dissous dans de l'alcool méthylique, par
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un tuyau absorbant contenant de l'oxyde d'aluminium suivant Brockmann, Le triméthoxy-dioxy-fuchsone peut être élué par de l'alcool méthylique.
Dans la description ci-dessus on entend par alcoyle subs- titué aux hydroxyles phénoliques des alcoylénes tels que le méthylène, fixés ou liés à deuxhydroxyles voisins.
R é s u m é .
En résumé l'invention a. pour objet :
1. Un procédé de préparation de leucodérivés de triphényl- méthane et de leurs dérivés quinoniques, aussi bien que des composés additionnels de ces derniers, qui consiste à utiliser - en faisant intervenir les méthodes de condensation connues en principe pour la synthèse des triphénylméthanes - comme matières initiales aromatiques des composés renfermant dans leurs noyaux benzéniques deux ortho-hydroxyles, ces hydroxyles pouvant être éthérifiés, toutefois avec la restriction qu'un des troisnoyaux benzéniques nécessaires renferme au moins un hydroxyle phénoli- que libre et qu'un de ces noyaux benzéniques renferme a.u Moins un hydroxyle éthérifié,
ces différents noyaux pouvant être subs- titués en outre par des alcoyles ou par des groupes sulfoniques.
2. On peut utiliser également comme matières initiales, des dérivés de triphénylméthane renfermant dans tous les noyaux benzéniques deux hydroxyles en ortho ou bien deux oxyalcoyles ou éventuellement des groupes non caractéristiques pour les produits du présent procédé et dans ces cas l'oxyalcoyle man- quant est introduit par alcoylation d'un hydroxyle ou bien un oxyalcoyle est transformé da.ns l'hydroxyle manquant, ou bien le groupe non caractéristique pour les produits du présent pro- cédé est éliminé du noya,u benzénique.
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