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Perfectionnement fabrication d'êthers de cellulose.
Perfectionnement à la fabrication d'éthers de cellulose.
La présente invention est relative à la fabrication d'éthers méthyliques de cellulose solubles dans l'eau, soit de simples éthers méthyliques, soit d'éthers mixtes contenant en plus de méthyle dans la fonction de substituant, une certaine proportion d'un autre radical alcoyle inférieur.
L'invention a pour but de procurer un procédé perfectionné pour produire de tels éthers de bonne qualité, notamment à bonnes caractéristiques de viscosité et de solubilité.
Dans la fabrication d'éthers méthyliques et éthyliques de cellulose, les agents d'alcoylation habituels sont les haloïdes d'alcoyles ou sulfates de dialcoyles employés en présence d'une base appropriée comme la soude caustique.
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Actuellement, on admet généralement dans la fabrication de ces éthers, que les proportions de base et d'agent d'alcoylation doivent être un peu plus élevées que les proportions théoriques correspondant au degré d'alcoylation voulu.
Un grand nombre des propositions relatives à la fabrication d'éthers de cellulose, notamment les propositions plus anciennes selon lesquelles on employait des proportions de base et d'agent d'alcoylation relativement élevées, ont spécifié qu'on peut exécuter l'éthérification en plusieurs phases et que pour la fabrication d'un éther cellulosique mixte on peut introduire les différents groupes alcoyles en plusieurs phases successives. Toutefois, dans cette technique, on avait toujours l'habitude, jusqu'à présent, de limiter tout procédé donné soit à l'emploi d'un ou plusieurs haloldes d'alcoyles ajoutés en une ou plusieurs phases, soit à l'emploi d'un ou plusieurs sulfates de dialcoyles ajoutés de la même manière.
Quand on éthérifie la cellulose respectivement au moyen de sulfate de diméthyle et de chlorure de méthyle en présence d'une proportion limitée de soude caustique, on constate que les processus d'éthérification et les produits ainsi obtenus ne sont pas entièrement équivalents. L'emploi de sulfate de diméthyle a pour résultat une éthérification rapide même aux températures ordinaires, jusqu'à une limite à laquelle un peu plus de 6 % de groupe méthoxyle sont introduits dans la cellulose.
Au-delà de cette limite, l'éthérification est lente même aux températures élevées et exige l'emploi de proportions de sulfate de diméthyle qui croissent par rapport au degré d'éthérification atteint, tandis que l'excédent de sulfate de diméthyle à température élevée amène une dégradation prononcée de la molécule cellulosique.
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Afin d'obtenir des produits solubles dans l'eau à froid, il faut continuer l'éthérification au sulfate de diméthyle jusqu'à un degré relativement élevé, par exemple 25 % de méthoxyle ou même davantage, et bien que ces produits puissent fournir des solutions d'une viscosité en apparence élevée grâce à la présence de matière incomplètement soluble, les viscosités réelles déterminées .après dilution et filtration sont relativement faibles.
D'autre part, l'emploi de chlorure de méthyle aux températures ordinaires est inéconomique même pour l'introduction de petites proportions de groupe alcoxy. On emploie habituellement cet agent d'éthérification sous pression et à des températures un peu plus élevées que le sulfate de diméthyle, mais on peut éprouver des difficultés, au moins dans les premières phases de la réaction, pour assurer une incorporation égale dans l'autoclave, et l'uniformité du produit peut en conséquence s'en ressentir. En outre, même avec ces derniers agents d'éthérification, une certaine dégradation de la molécule cellulosique peut se produire à la suite des températures relativement élevées employées.
Toutefois, en général, les produits ainsi obtenus ont pour un degré d'éthérification donné une solubilité et une viscosité meilleures que les produits obtenus par éthérification au sulfate de diméthyle. L'emploi de chlorure d'éthyle ou d'autres chlorures d'alcoyles inférieurs se caractérise par des particularités analogues.
Il a été trouvé qu'on peut obtenir des produits à meilleure viscosité et bonne solubilité en exécutant l'éthérification des matières cellulosiques successivement au moyen de sulfate de diméthyle et au moyen d'un chlorure d'alcoyle de la manière décrite ci-après. Les produits ainsi
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obtenus sont caractérisés par une meilleure solubilité dans les dissolvants aqueux que les produits de même degré d'éthérification obtenus au moyen de sulfate de dialcoyle seul et ont, en fait, des caractéristiques de solubilité qui sont aussi satisfaisantes que celles des produits obtenus par des chlorures d'alcoyle seuls.
En ce qui concerne la viscosité de la solution, les produits obtenus conformément à la présente invention ont une meilleure viscosité que les produits obtenus soit au moyen de chlorures d'alcoyle seuls, soit au moyen de sulfates de dialcoyle seuls. On peut aussi noter que les produits conformes à la présente invention ont une meilleure viscosité de solution que les produits de même composition obtenus par éthérification successive au moyen d'un sulfate de dialcoyle inférieur (autre que le sulfate de diméthyle) et de chlorure de méthyle. En outre, les produits conformes à l'invention sont plus uniformes que les produits de même degré d'éthérification obtenus à l'aide d'un mélange ou d'une succession de chlorures d'alcoyle appropriés.
Un procédé conforme à la présente invention, servant à fabriquer un éther méthylique de cellulose soluble dans l'eau, consiste à traiter d'abord de la cellulose en présence d'un alcali aqueux au moyen d'une quantité limitée de sulfate de diméthyle de manière à produire un éther méthylique simple insoluble dans l'eau, mais propre à être mis en solution dans de la soude caustique aqueuse diluée, puis à traiter cet éther méthylique simple au moyen d'un chlorure d'alcoyle inférieur à température élevée et, éven- tuellement, en présence d'une quantité supplémentaire d'alcali aqueux.
Le chlorure d'alcoyle employé est de préférence du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, les éthers
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solubles dans l'eau ainsi obtenus étant respectivement des éthers méthyliques simples et des éthers mixtes de méthyle- éthyle.
De préférence, on exécute l'éthérification au sulfate de diméthyle dans un malaxeur puissant tel que ceux qui conviennent pour pétrir la cellulose sodique et de préférence aussi on l'exécute aux températures ordinaires, mais on peut aussi l'exécuter,si on le désire, à des températures élevées. Toutefois, dans ce dernier cas, il faut limiter la proportion de soude caustique à la quantité minimum au moyen de laquelle on peut exécuter la réaction avec la quantité de sulfate de diméthyle en question. Cette quantité minimum est déterminée non seulement par les-poids chimiquement équivalents, mais encore par l'état physique de la masse réactive.
Ainsi, la méthylation au sulfate de diméthyl à une température élevée peut être exécutée convenablement en présence d'au plus 3 parties en poids de soude caustique pour 4 parties en poids de sulfate de diméthyle..
Dans tous les cas, il faut limiter la proportion de sulfate de diméthyle de manière que la méthyl-cellulose obtenue dans cette phase ne soit pas soluble dans l'eau, mais soit propre à être mise en solution dans de la soude caustique aqueuse diluée. C'est-à-dire que la méthyl-cellulose est soit soluble dans de la soude caustique aqueuse diluée après simple mélange avec celle-ci, soit peut être mise en solution dans cette soude en la congelant et en la laissant dégeler ou par traitement au moyen d'un agent de dispersion ou d'un colloïde organique ou dans un moulin collordal. La méthyl-cellulose ainsi obtenue dans la première phase contient avantageusement 4 à 10 %, et de préférence un peu plus de 6 %, de groupe méthoxyle par unité de glucose de la cellulose.
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En exécutant l'éthérification au sulfa.te de dimé- thyle, on peut employer un diluant organique volatil comme le benzène et on peut aussi ajouter à la masse réactive un agent de dispersion pour aider la pénétration de Ici cellulose par l'alcali aqueux.
On traite ensuite la méthyl-cellulose obtenue dans la première phase, dans un récipient sous pression appro- prié, tel qu'un autoclave de préférence équipé d'un mécanis- me agitateur, au moyen d'une proportion appropriée de chlo- rure d'alcoyle, au besoin en présence d'une quantité supplé- mentaire de soude caustique, de manière à produire une alcoyl-cellulose ayant la teneur totale en alcoxyle ou la solubilité voulues.
Les solutions aqueuses des éthers méthyliques de cellulose produits suivant la présente invention peuvent être employées comme adhésifs, colles ou apprêts pour le papier, la toile, le cuir et matières analogues. On peut les employer comme agents d'épaississement et d'émulsionnement, pour des compositions d'enrobage aqueuses telles que détrem- pes et compositions analogues, et en général pour des usages analogues où on emploie ordinairement l'amidon ou la colle.
L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants dans lesquels les partie:; indiquées sont en poids:
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On traite 10 parties de pâte de cellulose de bois, séchée à l'air, au moyen d'un mélange de 3 parties de soude caustique dans 6 parties d'eau, et on triture la masse, à température ordinaire, pendant 16 heures, dans un malaxeur du type Werner Pfleiderer pourvu de lames dentées. Pendant que la machine marche encore, on introduit en une heure dans
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la cellulose sodique triturée 4 parties de sulfate de dimé- thyle. On continue la trituration pendant encore une heure durant laquelle on maintient la matière à 60 C. Puis on re- froidit la matière en-dessous de 30 et on ajoute à la masse, en la refroidissant, une solution de 2,75 parties de soude caustique dans 2,75 parties d'eau. On continue la tritura- tion pendant une heure encore.
Puis on amène la masse à un autoclave équipé d'un mécanisme agitateur et on la méthyle à 80-90 C pendant 5 à 6 heures au moyen de 4,5 parties de chlorure de méthyle. On peut ajouter tout le chlorure de mé- thyle au commencement de la seconde phase ou on peut l'ajou- ter par fractions. Quand la réaction est achevée, on épure le produit par lavage à l'eau froide, dans laquelle il est in- soluble.
La production de méthyl-cellulose ainsi obtenue est de 8,5 parties. La teneur en méthoxyle du produit de la phase intermédiaire est d'environ 7,1 % et celle du produit final est de 20,8 %.
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On malaxe pendant 16 heures, à la température ordi- naire, comme à l'exemple 1, 10 parties de pâte de cellulose de bois et 5.75 parties de soude caustique dissoute dans 7,5 parties d'eau. Puis on y introduit graduellement en une heure 4 parties de sulfate de diméthyle, et on continue le malaxage pendant encore une heure à la température ordi- naire. On :amène ensuite le produit de la réaction.à un auto- clave et on le méthyle à 80-100 C au moyen de 4 parties de chlorure de méthyle. On traite à la vapeur la masse réactive pour éliminer les matières volatiles et on lave le produit à l'eau chaude, dans laquelle il est insoluble, pour éliminer
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les matières Inorganiques. Une solution à le!5 % du produit dans de l'eau à 20 C a une viscosité de 0,11 unité c.g.s.
Si l'on exécute la phase de méthylation à une température élevée, la viscosité de la solution à 1,5 % du produit final est d'environ 0,07 unité c.g.s.
EXEMPLE 3.
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Cet exemple illustre la fabrication des éthers mé- thyliques de cellulose en présence d'un diluant. On incorpore 10 parties de pâte de cellulose de bois à une solution de 3 parties de soude caustique dans 6 parties d'eau, pendant 16 heures, à la température ordinaire. On ajoute graduelle- ment, à la température ordinaire, durant l'heure suivante, 12 parties de benzène contenant 6 parties de sulfate de di- méthyle, et on continue le malaxage pendant une heure encore à 60-80 C. Puis on incorpore 5,5 parties de solution de soude caustique à 50 %, et on amène la masse à un autoclave et on l'éthérifie au moyen de 4 parties de chlorure de méthyle pendant 5 à 6 heures à 80-90 C. Quand le chlorure de méthyle est consommé, on distille le dissolvant volatil et on le ré- cupère, et on épure le produit par lavage à l'eau chaude.
Une solution à 1,5 % du produit épuré a une viscosité d'environ 0,07 unité c.g.s. à 20 C.
EXEMPLE 4.
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Cet exemple montre l'emploi d'un agent émulsionnant en vue d'aider la pénétration de la cellulose par l'alcali- aqueux. On incorpore 80 parties de pâte de cellulose de bois à une solution de 18 parties de soude caustique dans 24 par- ties d'eau en présence d'une solution de 2,5 parties de Perminal W dans 48 parties de benzène, pendant 16 heures.
Puis on incorpore en une heure 48 parties de sulfate de dimé-
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thyle, et on continue le malaxage pendant encore une heure à environ 80 C. Ensuite on incorpore, en refroidissant, 84 parties de solution de soude caustique à 50 %' et on amène la masse à l'autoclave où on l'éthérifie au moyen de 48 par- ties de chlorure de méthyle à 75-80 C. On débarrasse le pro- duit du dissolvant volatil et on le lave comme décrit à l'exemple précédent. Une solution à 1,5 % du produit épuré a une viscosité de 0,26 unité c.g.s. à 20 C.
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On traite 10 parties de pâte de cellulose de bois, séchée à l'air, au moyen d'une solution de soude caustique de 5,375 parties de soude caustique solide dans 8 parties d'eau, et on les triture à fond, pendant 16 heures, dans un malaxeur puissant. Ensuite et alors que la machine marche encore, on ajoute graduellement en une heure une solution de 2,75 parties de sulfate de diméthyle dans 10 parties de ben- zène contenant 0,375 parties de Perminal W. On continue le malaxage à la température ordinaire pendant une heure, après quoi on amène la masse à un autoclave où on la, traite au moyen de 6,5 parties de chlorure d'étbyle à 110-120 C. pen-. dant 5 à 6 heures.
Quand la réaction est achevée, on chasse à la vapeur le dissolvant résiduel et on le récupère, et on épure le produit par lavage à l'eau chaude, dans laquelle il est insoluble.
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Le procédé est le même qu'à l'exemple 5, excepté qu'on ajoute 3 parties de soude caustique et 5 parties d'eau dans la première phase (phase de méthylation). On incopore le restant de 2,375 parties de soude caustique et 3 parties d'eau'immédiatement avant d'amener la masse à l'autoclave
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d'éthylation. On exécute la phase de méthylation à 25-30 C.
Le produit, isolé et épuré comme précédemment, a une viscosité inférieure à celle du produit de l'exemple 5 dans des solutions d'égale concentration.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour fabriquer un éther méthylique de cellulose soluble dans l'eau, consistant à traiter d'abord de la cellulose en présence d'un alcali aqueux au moyen d'une quantité limitée de sulfate de diméthyle de manière à produire un éther méthylique simple insoluble dans l'eau, mais propre à être mis en solution dans de la soude caustique aqueuse diluée, puis à traiter cet éther méthylique simple au moyen d'un chlorure d'alcoyle inférieur, à température élevée, éventuellement en présence d'une quantité supplémentaire d'alcali aqueux.