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"Procédé d'obtention de fluorure de glucinium"
Les procèdes les plus récents, connus jusqu'ici, de préparation .industrielle de composés du glucinium et de glucinium Métallique, sont basés sur l'Obtention, par traitement du minerai suivant divers procédés, de solutions de composés fluorés du glucinium, tels que du fluo-béryllste sodique Na2GLF4
C'est ainsi que certains auteurs ont préconisé le traitement du. minerai au moyen de fluosilite sodique qui,par cuisson avec le minerai à une température conve- noble, avec lixiviation subséquente, parfois avec additon ultérieure en solution de fluorure sodique, permet d'abou- tir,à une solution de fluobéryllute sodique.
On sait tou- tefois que ce sel ne présente qu'une très faible solubilité; il en résulte que le volume de solution nécessaire pour trai- ter industriellement les minerais de glucinium est énorme :
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; 'oriente intention . pour oojet un nouveau procède qui remédie :1UX inconvénients mentionner ci-dessus, pour for'oar directement, a partir du minerai de Glucinium, que l'on "orbite 8uiv"nt J'un des moyens r:.ppelcs ci-desi:us; U,1() solution ticp concentrée de iluorure de gluoinium et pour obtenir, à partir de cette solution, du iluorure de t.lucinium à 1'p'm't pur.
De procède oonlorme l'invention perme'G d'uti- jiser le fluorure contenu d4,rm des couposés d'un prix peu élevé, tels que par exemple des fluosilicôtes, pour obte- nir 2in3i directement du fluorure de ;lucinium bien pur, et 'dus njrticulièreraent du fluorure de Glucinium anhydre et exempt d'oxyde, qui est d'une dpplicbtion particuliè- re nent ç,vc:nt:,,eui3e pour 1" liaér,tion de luc;3rium métal- liclue et lu fabrication cl',lli2i2.es de gluoinium.
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Le procède objet de l'invention, consiste, avant
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trjité le minerai de sluoiniuo à chjud avec un réactif qui fait pJ2ser le lucinium à l'étt de composé fluoré, - notamment par ouisbon du minerci, avec un réoJoii fluoré convenable, tel qu'un sel iluoré, oomportnt ou fournis- sant le groupe (H F), par exemple un fluorure c-cideou bien encore un iluo-siliodte, de façon à obtenir un produit
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de cuisson du genre servant usuellement à l'extraction de
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fluo-béryllate - à faire cgir sur le illaSüe résultant de la cuisson du minerai une solution dans un solvant orga-
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nique approprié de fluorure de silicium;
cette solution
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prasentsnt notamment 1 ',;vi:mt;;.ge de ne nécessiter Ja mise
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en jeu que d'un volume relativement très réduit, On sépare
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ainsi, aDrès purification de 1s solution obtenue, conte- nant le fluorure de ;=,luciniui=1, une solution tre.s concentrée ,q
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par exemple pour 1 T. de minerai, correspondant à environ
100-120 kgs d'oxyde, il ne faut pas moins de 17. 000 à
18. 000 litres d'eau.
Suivant un procédé très récent breveté précédemment par la demanderesse, on extrait pratiquement tout le glu- cinium de ses minerais au moyen d'un réactif fluoré com- portant avantageusement ou fournissant le groupe (H F) et l'on n'a besoin dans ce cas d'aucune addition ultérieure de fluorure sodique; il est vrai que, en générale étant donnée la faible solubilité du fluobéryllate obtenu, l'on a besoin de volumes d'eau très considérables.
Quel que soit le procédé de traitement de la masse en solution diluée par l'intermédiaire de laquelle on passe pour obtenir des composés de glucinium, on est toujours obligé de passer par ,l'oxyde, puisque, ccmme en le sait, l'anion complexe fluobéryllique ( GIF ) est extrêmement stable et du type des anions complexes tels que l'anion fluo- .silicique ou l'anion fluoborique. Par suite, pour extraire le glucinium sous forme de composés en solution, tels 'que le fluorure de glucinium, il faut, après avoir obtenu l'oxyde, faire agir de l'acide fluorhydrique pour obtenir le sel.
Il en résulte une opération coûteuse, risquant de libérer des gaz toxiques et ne se prêtant pas à la production de fluorure de glucinium anhydre et exempt d'oxyde, car avec les moyens connus jusqu'ici l'on produit toujours de l'oxy- fluorure.
Or, pour certains usages, notamment pour la préparation de glucinium métallique, le fluorure de glucinium ne peut donner de bons résultats que s'il est anhydre et exempt d'oxyde.
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de fluorure de glucinium à un état de pureté poussé, et,
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prèB évaporation de cette solution et séchage, on obtient :;:insle:;1e1t du fluorure de lucinium bien pur et anhydre.
Le procédé conforme à l'invention permet d'ob- tenir ainsi directement, après l'attaque du minerai de
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blucinium, une solution contenant du ïluorure de glucinium sens lot)li et sans impureté métallique, le volume de la solution présente, contenant le ilucrure de tlucinium, ne déposant pas deux iois à deux lois et demi le volume de la masse résultant de la cuisson du minerai. Le fluorure de oilicium nécessité par l'opération peut être extrait par tous procédés connus - par exemple par action d'un acide fort tel que 1'acide sulfurique, - du résidu minéral salin restant après l'enlèvement du fluorure de glucinium, et
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introduit diroctauent djns le solvant organique dont on dispose.
Comme solvant organique on peut utiliser, con-'
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lormétnent à l'invention, de l'alcool, par exemple de l'al- cool éthylique ou méthylique; c'est ainsi ciuc l'on peut aV0ntageuseillent traiter la masse résultant de la cuisson du minerai au moyen d'une solution saturée de fluorure de silicium dans de l'alcool éthylique ou méthylique.
Le procédé comporte slores de préférence les opé-
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rations suivjntea : La in;:sue formée par cuisbon du minerai de bluci- nium avec le sel d'attaque est brodée finement et mélangée
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intimement 8vec un poio égal de la solution alcoolique de fluorure de silicium.
Le produit obtenu est ensuite repris et traité, de manière à être purifié de ses impu-
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retés, par exemple zou moyen à'#;1;. que l'on fait passer au
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travers, à la température ambiante; on procède ensuite à à la filtration de 1e solution, puis à la distillation de l'alcool. La solution obtenue par filtration, lorsque l'alcool en a été séparé par distillation, est constituée par une solution très concentrée do fluorure: de glucinium à un état de pureté tres poussé.
On traite 1a solution
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concentrée ainsi obtenue au rnolc-.L-1 d'ammoniaque - ou éven- tuellement d'un autre jgent de précipit"ticn - de manière à libérer le fluorure de glucinium en précipitant ie glu- cinium restant sous forme d'hydrate. Par filtration de
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la solution, éV8portion et dessio,tioii, l'on obtient fina- lement, en même temps qu'une partie d'oxyde, du sel restant sous forme d'un complexe fluorgluCÍnium8mmcnium à partie duquel on sépare la iInorui<é de gluoinium oien pur et an- hydre; on obtient également comme sous-produit du fluorure d'ammonium, qui peut ètre repris et ré-utilisé au besoin pour la fabrication d'un autre iluorure quelconque.
Un mode opératoire particulièrement avant,. eux consiste, après la distillation de 1'alcool, à
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mélanger à froid 1a solution de iluorure de Glucinium ob- tenue avec do l'ammoniaque ou éventuellement un autre aent servant à les pr6oipitb.tion, sous forme d'hdr0to, du Lluoi- nium contenu dons la solution en plus du fluorure pur. La quantité d'ammoniaque que l'on flet en jeu est variable sui- vant que l'on veut obtonir plus ou moins d'oxyde de glu-
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oinium.
On sépare ainsi, par filtr,-,tion de l'hydrate de glucinium qui précipite, une solution très concentrée de fluo-béryJ13tc c,L'1G10117.que qui est parfaitement appropriée à l'extraction du fluorure de gluciiiium métallurgique ainsi que, en même temps, du fluorure anoni<1ua correspondant à
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la quantité d'ash'jonic'que utiliser.
On peut obtenir de l'oxyde de oeivoinium et du fluerure jmmonique en quantité.- stoeohioffiétriquement car- respondsntes en utilisant le ilaoruie des iàao-iiiieites, en4;endé au sein de 1. iii;,,e du nlinerai en cours de trc,1- te Mont.
Conloruément à la présente invention, l'on s'est
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en outre
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rendu compte0ue l'on )8ut apporter un perfeotionnement au mode de réalisation du procéda décrit ci-de0uB i 'eliet de pouvoir libérer directement du iluorure de lucinium :nh;d-re et exempt d'oxyde de tout l'extrait iiuide sens 0voi± besoin d'obérer une précipitation pré13ble, sous iorme d'hjdl'3te, d'une partie du gluoL1ium contenu d..ns la solution, donc sans action el' ar;:I;10niJCjue ou sutre egent de ;arécï;it<,tion et, Pd! oon6quent, s;#n5 être obligé de sé- parer lei ilucrure e ê.i:llL1(,lli q ne pour en retirer 1'+ùiù>onig4qae ou l'utiliser pour <t',.:utre; applications.
On s'est rendu compte en ei-Let que l'on peut ré01ier vec d'excellente résu3ta.t, industriels, l'extrac- tion intégroeie de tout le .lucinium sous 101'me de fluorure pur, - en passant par une solution tr'dc concentrée de 11uo- rure de rlucinium, sns préci,sit.;tiou d'hydrate bU moyen c1',ú1l10ni.)que, - ,31'8'oe à L,',;1i8e en jeu, camille solvant orsa" nique, non plus dldloool, mais de solvants ol'Jdl1iques, mis- cibles à l '8",U, n'jpprtenc-nt PHj à le c"téclie des alcools.
Lo présente invention vise donc é6dleent l'appli- cation des solvants organiques miscifjles à l'e.u, autres que l'alcool, aU troitemnt de 1< mase résultant de le cuisson du minerai de glucinium. Suivant 1.0, vGri,nt2 en question, ce traitement est alors effectué su moyen d'une solution de '\
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fluorure de silicium düns un solvant organique ne rentrant
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Pis dd18 la catégorie des alcools, mpis qui peut étre cons- titué par tout uutre solvant organique miscible à 1'eu, nl.-p,3nt pus de propriété dissolv. nte pour 1 silice et les fluo-silic; te s, non plus que pour les oxydes métalliques.
On doit, plus particulièrement, utiliser des solv.nts or- g.,iniques, miscibles à l'o:ü., du fluorure de glucinium, qui évitent l'entrée en solution de l1a silice ausi bien que
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des ..;le;;liz, 4in8i.que des siiiostes cloclins ou fluo- silic.tes et également des ox;}des métalliques, C'est ainsi par exemple, que l'on peut utiliser avantageusement de l'acétone comme solvant, en mél.;nge' :'vec de 1 ecu, On obtient per le tr:itement en question, directement et per une seule opértion de lixivi.tion, le fluorure de gluci- nium seul, en solution très concentrée ne contenant pas
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dl.:lc21i ni d'impureté mékllique, et à partir de laquelle on libère facilement, s?ns .-voir besoin de recourir à une précipittion quelconque, le fluorure de glucinium :
'nhydre
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et exempt d'oxyde. On arrive rinsi à f.'ire passer pratique- ment b totalité du glucinium du minerai à l'ét:t de iluo- 11"re de glucinium, - s;7ns rien perdre du fluor' qui a été dépla- cé sur le glucinium - même en une quantité qui cor- respond stoechiométriquement à colle du glucinium présent dns le minerai même.
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Conformément à l'invention, 1,: lixiviation de 1,; masse résultant de 1a cuisson du minerai peut donc être effectuée en une seule opération à l'aide d'une solution de
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fluorure de silicium drns un solvant organique répondant aux conditions énoncées ci-dessus. Le fluorure de silicium peut être introduit à l'état gazeux ou combiné ou dissous
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d0ns l'eau et d'utre2 solvants, seuls ou en mélange. Le fluorure de silicium qui doit réagir peut être produit au sein de 1a masse dU minerai, - pdr exemple par action d'un acide énergique - dont il s'agit de séparer le iluorure de glucinium ou de laquelle on a déje séparé le fluorure de glucinium.
Le solvant organique peut également être ajouté premier à un/produit lessivé à l'eau.
Suivant un mode opératoire particulièrement avan-
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tageux, l'on introduit la solution de fluorure de glucinium d,in" un ¯f?¯,rei3 d'pVciporstion et de concentration construit en a=vant soin que les matières emplo'!e8 ne soient pas atta- quebles par l'acide fluorhydrique (en utilisant par exemple de préférence,
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de 11,r,--e-it ou de 1;: fluorine). Dens cet appareil, on peut introduire de l'acide f 1 uorh-1, drique gazeux tel qu'il est produit pôr distillation, tandis que l'on augmente progressi- vement la terjpërpture à l'intérieur de l'dppcreil jusqu'à ce qu'elle atteigne un maximuin de 450 à 600 C.
Cet "cide fluorh-1,7dwique a pour but de saturer l'atmosphère de 1'ai?.a- de reil d' éva,?or tion etconcentrution afin d'empêcher toute décomposition du fluorure de glucinium et son oxydation sub- séquente; tout l'acide fluorhydrique gazeux introduit est récupéré par l'un quelconque des procédés connus à la sortie de 1'appareil évaporateur de concentration. Le fluorure de glucinium uinsi obtenu à état sec peut être refroidi par
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un courant de ¯.¯, inerte (p,>r exemple e el' anhydrique carbonique) et il comporte pratiquement 1s totalité du glucinium contenu dans le miner.,i de déport.
Il doit être bien entendu que le procédé conforme à l'invention peut s'appliquer à un mode quelconque de trci- tement du minerai en vue de l'extraction du glucinium, soit
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notamment par désagrégation et fluoruration au moyen d'un réactif fluoré formé par un fluo-silicute ou par un fluo- rure acide ou par un mélange quelconque de fluorures divers,
Il doit être entendu aussi que le procédé défini ci-dessus peut servir également à obtenir d'autres fluo- rures métalliques en général, conjointement ou non avec le fluorure de glucinium, par exemple les fluorures MgF2
A1F2 PbF2 PbF4 AgF, etc... dont; l'obtention par d'autres procédés est difficile ou coûteuse.
On a donné ci-après, à titre de simples indica- tions nullement limitatives, deux exemples de réalisation correspondant aux directives ci-dessus, du procédé con- forme à l'invention. ier Exerple On a prisdeux t, de minerai de glucinium après cuisson; contenat 12,50 % de G10, et on les a traitées au moyen de 15 à 15 h1 de solution saturée de fluorure de silicium dans de l'eau alcoolisée par de l'alcool méthylique (qui pourrait être remplacé aussi bien par de l'alcool éthyliqeu) contenant 143 kgs de tétraflu- orure de silicium dissous.
On a effectué le mélange en triturant la masse soide-liqueide dans un broyeur à bou- lets pendant sept à huitheures à, 1a température normale ,
Au sortir du broyeur, on a versé le mélange dans un agita- teur dans lequel on insufflait un courant d'air froid; on a poursuivi l'agitation de la masse à basse température pendant quelques heures et l'on a filtré ensuite au filtre- presse.
Le résidu demeurant sur le filtre-presse était formé par le minerai restant après l'enlèvement du gluoi- nium et l'ensemble des sels initiaux provenant en partiou- lier des flue-silicates en présence; ce résidu constituait @
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un mélange composé convenant parfaitement bien pour le fabrication des émaux.
On a repris 13 solution contenant le glucinium et on 1'a introduits dans une tour ordinaire de rectifi- cation d'alcool, au sortir de laquelle on recueilli 1',il-
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cool dc'ns 1,. proportion de S8 - 99 de 1a quantité intro- duite et l'on obtenu une solution résiduelle comportant du fluorure de glucinium pur. Cette solution de fluorure de glucinium, soit environ 18 à 19 hl, a été mélangée
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,;lors avec de 1101m1onicque concentrée à;:4s 1 proportion d'environ 400 kg l'ammoniaque utilisée étant à 220 Bé.
On s "gité 1 pcte à froid penàént quelques heures, puis l'on filtré mu filin-presse JVOC adjonction u premier produit filtré de deux solutions de 1.>v;,ges des gâteaux, f¯ its ¯ u mo;;en d'c'u ci ude sur l'oxyde restant.
Zw solution obtenue . été év" porée d. ns une b:'s- sinc ouverte, puis utilisée pour 1¯ ÍJb1'io tion du iluo- rure de glucinium anhydre .j?te à servir à des opérations métallurgiques. On . obtenu , insti, ,près .e5..ic. tion, outre de l'oxyde de glucinium en quantité de 50 liges, du fluorure anhydre de glucinium métrilurgique en qu¯nti té de 130 kgs, jinsi que du fluorure mmonique en quantité de 75 kgs.
2ème E.er.zple.- On - traité, comme d.nt l'exemple 1) deux t. de miner"! de glucinium -,pr---s cuisson, contenant 12,50 ;: de G10, msis cette fois su moyen de 15 à 16 hl d'une splution s. turée de fluorure de silicium dans un mé-
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1:iioc d'acétone et dl-1,u, contenant environ I45 1[gs de té- trrfluorure de silicium dissous. On a opéré ensuite comme indiqué d.ils l'exemple I, mais après purification du mélange zou moyen d' ir froid et filtrwtion, puis .près l' 6v,'q)orc,tion
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du solvant organique, qui a été récupéré en totalité, l'on a introduit la solution concentrée ainsi recueillie dans un appareil d'évaporation et de concentration adapté à la nature de l'opération, d'une capacité de 400 litres dans l'exemple donné.
On y a fait évaporer cette solution à une température de 100 à 115 C. en en ajoutant su fur et à,mesure qu'elle s'évaporait. Lorsque tout le liquide a été introduit et que la solution s'est trouvée entièrement concentrée, l'on a introduit de l'acide fluorhydrique ga- zeux;
d'abord lentement pour modérer le dégagement thermique, puis l'on a augmenté graduellement ±'introduction du gaz acide de façon à le faire barboter dans la musse! à partir de ce moment, l'on a élevé la température de façon.continue jusqu'à environ 500 C. à la fin de l'opération. A ce mo- ment, 1'on a interrompu l'arrivée d'acide fluorhydrique ga zeux et l'on a introduit un gaz inerte, - dans l'exemple en question de 1'anhdrique carbonique - puis on a laissé refroidir le tout avant d'ouvrir l'appareil pour en extraire le fluorure de glucinium qui y était contenu, En opérant dans les conditions ci-dessus l'on a obtenu environ 225 kgs de fluorure de. glucinium anhydre et exempt d'oxyde.