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Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures liquides.
La conversion catalytique des oxydes de carbone avec de l'hydrogène ou avec des gaz contenant ou libérant de l'hydrogène, opérée en présence d'un catalyseur apte à former du méthane, à des températures inférieures à celles requises pour former exclusivement du méthane et à des pres- sions égales à la pression atmosphérique ou peu différentes de celle-ci, est bien connue sous la dénomination de synthèse Fischer-Tropsoh.
L'invention part de ce procédé connu, mais en employant des pressions supérieures à 2 atmosphères qui ont
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déjà été proposées, il est vrai, mais qui n'ont guère donné jusqu'ici de résultat positif.
L'invention emploie ces pressions plus élevées en changeant en même temps les facteurs préjudiciables à la con- version catalytique de manière qu'on empêche malgré l'emploi de pressions supérieures à la pression atmosphérique une pro- duction nuisible de méthane au cours d'une catalyse opérée à des pressions de, par exemple, 7 à 15 atmosphères et davan- tage.
Suivant l'invention, pour convertir catalytiquement en hydrocarbures à plus d'un atome de C des oxydes de carbone avec de l'hydrogène ou avec des gaz contenant ou libérant de l'hydrogène, à des températures inférieures à celles requises pour produire exclusivement du méthane, on exécute la synthèse sous des pressions supérieures à 2 atmosphères et on contre- carre l'allure plus intense de la réaction, provoquée par l'em- ploi d'une pression élevée, en adoptant des conditions de ré- action plus modérées en conséquence, ce qui revient à em- ployer un gaz de synthèse si dilué et/ou des matières de con- tact si diluées ou contenant de si faibles quantités d'activa- teurs, et/ou à opérer à des vitesses de gaz si élevées (c'est- à-dire supérieures à un litre normal par gamme de cobalt du catalyseur et par heure)
et/ou à des températures si basses, qu'en exécutant la synthèse sous la pression atmosphérique et dans des conditions de réaction par ailleurs égales (c'est- à-dire avec la même quantité de gaz par heure, la même tempé- rature, le même catalyseur etc.), on n'obtiendrait que des productions qui seraient notablement inférieures aux produc- tions maxima réalisables,notamment inférieures à 100 grammes d'hydrocarbures liquides ou solides par mètre cube normal de gaz de synthèse, calculés par rapport à un gaz contenant 100% d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
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Par suite, suivant l'invention, on change par exem- ple la composition des catalyseurs connus pour la synthèse de la benzine ou essence de pétrole selon Fischer-Tropsch, dans un sens tel que leur activité'favorisant la formation de méthane à des températures élevées, ou la formation d'hydrocarbures à plus d'un atome de C à des températures inférieures à celles requises pour produire exclusivement du méthane, paraisse di- minuée quand on les emploie sous la pression atmosphérique.
En outre, suivant une autre caractéristique de l'invention, on change la composition du gaz de synthèse, qui contient généralement jusque 30% de monoxyde de carbone et jusque 60% d'hydrogène, de manière à diluer le gaz, par exemple en aug- mentant la quantité des constituants gazeux inertes. La dilué tion du gaz de synthèse à l'état d'un gaz à plus de 20% de constituants gazeux inertes peut être opérée de très diverses manières, par exemple en utilisant pour la synthèse sous pression élevée, conforme à la présente invention, un'gaz final résultant de la synthèse de benzine connue sous pression atmosphérique selon Fischer-Tropsch, ou en soumettant à la synthèse sous pression, conforme à l'invention, le gaz final résultant de la synthèse du méthanol.
Enfin, on peut opérer la dilution du gaz de synthèse en ramenant continuellement en circuit fermé à la circulation de gaz frais le gaz final ré- sultant du procédé conforme à 1'invention.
Les mesures consistant à changer la composition du catalyseur et/ou la composition du gaz prévu pour la synthèse peuvent être combinées de très diverses manières aux conditions de température, de pression et de vitesse de circulation, notam- ment quand on exécute la catalyse en plusieurs phases qui peu- vent aussi être en même temps des phases de pression différentes.
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On décrira ci-après plus en détail les catalyseurs, compositions de gaz, régimes de recirculation ou circulation de gaz en circuit fermé, vitesse de gaz, températures et pres- sions, qu'on doit employer pour la synthèse sous pression conforme à l'invention, ainsi que le raccordement mutuel des diverses phases de contact, requis à cet effet.
On a déjà essayé d'opérer à des pressions élevées supérieures à 2 atmosphères la conversion catalytique de l'oxyde de carbone des gaz contenant de l'hydrogène en hy- drocarbures de nature principalement paraffinique et oléfini- que. Toutefois, il se formait alors une si grande quantité de produits à température d'ébullition élevée qui bouchaient les pores du catalyseur, que la matière de contact perdait son activité en un minimum de temps (cf.par exemple la publica- tion périodique "Brennstoffchemie", vol. 12, fascicule 19, et vol. 14, fascicule 1).
Quand on augmente en mente temps la température de réaction, le catalyseur reste actif plus long- temps, mais il se forme des produits indésirables solubles dans l'eau, tels que alcools, acides, etc., qui détruisent les appareils et qui compromettent ainsi les possibilités d'emploi du procédé.
Les catalyseurs qu'on emploie pour exécuter la synthèse se composent habituellement d'un métal ou mélange de métaux à action hydrogénante, par exemple de cobalt, de fer ou de nickel. En outre, ils contiennent des composés métal- liques (par exemple de la nature des oxydes, comme les oxydes, carbonatesou composés analogues), que l'hydrogène ne réduit guère ou difficilement. Ces composés métalliques élèvent la production notablement au-dessus du niveau qui peut être atteint rien qu'à l'aide du métal du catalyseur. Ci-après on
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les appellera brièvement activateurs.
On précipite ce cata- lyseur proprement dit (métal ou mélange de métaux plus acti- vateur), à l'état finement dispersé, sur une matière de support comme par exemple le kieselguhr, le gel de silice, le charbon actif, etc., et le produit ainsi formé constitue la matière de contact.
On sait que pour avoir une production élevée, il faut maintenir dans des limites déterminées relativement étroi- tes le pourcentage d'activateurs rapporté à la proportion métallique du catalyseur (cf. "Brennstoffchemie" volume 12, page 225, 1931). Dans cette publication la teneur optimum en oxyde de thorium d'un catalyseur au cobalt-thorium est indiquée à titre d'exemple comme étant de 18% de Tho2 par rapport au cobalt métallique. Tant pour une teneur moins élevée que pour une teneur plus élevée la production, ainsi que la durée de la matière de contact, diminuent notablement.
Or on a trouvé que la synthèse jusqu'ici partique- ment non réussie peut être exécutée avec un succès complet sous pression élevée, par exemple de 2 à 20 atmosphères effecti- ves et davantage, lorsqu'on abaisse notablement en-dessous de la teneur optimum pour les conditions de pression ordinaires le pourcentage de métal et/ou d'activateurs dans le catalyseur.
Par exemple, pour la fabrication synthétique d'hy- drocarbures au moyen d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une pression de 10 atmosphères, on choisit un catalyseur ne con- tenant que 12% d'oxyde de thorium par rapport à la teneur en métal bu, éventuellement, seulement 51 d'oxyde de thorium, calculés par rapport à la quantité de cobalt métallique pré= sent. Avec cette matière de contact on obtient une production de 130 grammes de produits liquides par mètre cube normal de n
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gaz de synthèse (toujours calculés par rapport à un gsz con- tenant 100% d'oxyde de carbone et d'hydrogène).
Il s'avère utile de diluer notablement le catalyseur granulé par rapport à sa teneur en métal actif, laquelle jus- qu'ici était de 100 grammes cobalt par litre de matière de contact granulée. Par exemple le catalyseur précité au cobalt- oxyde de thorium, conforme à l'invention, ne contient que 25 grammes de cobalt par litre de matière de contact granulée.
On peut employer des catalyseurs à teneur en cobalt et thorium plus élevée, si l'on travaille avec un gaz dilué, ou à teneur moins élevée, si l'on travaille avec un gaz à haut pourcentage d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Toutefois, conformément à l'invention, il est absolument nécessaire que les teneurs en cobalt et en thorium, ou au moins une de ces deux teneurs, restent en-dessous de la limite requise pour obtenir une production optimum lors de la synthèse sous pression ordinaire c'est-à-dire à peu près atmosphérique.
Suivant le procédé conforme à l'invention, on peut accroître encore davantage la, durée de vie du caralyseur en maintenant en-dessous de 1%, de préférence en-dessous de 0,2% la teneur de la matière de contact ( catalyseur plus matières de support) en oxydes alcalins ou alcalino -terreux ou en carbonates alcalins ou alcalino-terreux. Dans des cas spéciaux:,. il peut même être avantageux d'employer des matières de con- tact totalement exemptes d'alcali ou même des matières de contact acides, par exemple contenant de l'acide phosphorique ou de l'acide borique.
En outre, on peut prolonger la durée de la matière de contact en faisant en sorte que la teneur en fer métallique ou en oxydes de fer soit inférieure à 3% rap- portés au poids total de la matière de contact, de préférence inférieure à 0,2%.
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Lorsqu'on emploie au lieu d'oxyde de thorium d'au- tres activateurs, par exemple des oxydes ou carbonates d'ura- nium, aluminium, magnésium, manganèse, zirconium, béryllium, cérium, titane, chrome ou zinc, on diminue de la même manière, conformément à l'invention, les teneurs du catalyseur en ces activateurs.
La règle générale est que la teneur en ces métaux et/ou activateurs doit être d'autant plus faible que la pres- sion employée pour la synthèse est élevée.
Souvént il est avantageux de travailler avec des te- neurs en activateurs très peu élevées ou uniquement avec des métaux à action hydrogénante réduits en-dessous de la tempé- rature de fusion. On peut aussi produire un catalyseur très utile pour la synthèse sous pression en réduisant Incomplète- ment, pendant la fabrication du catalyseur, le métal faisant office d'accepteur d'hydrogène. Par exemple, on peut réduire de l'oxyde de cobalt, précipité sur du kieselguhr, en ne faisant passer à l'état métallique que 90 à 95 $du cobalt.
Suivant l'invention, on peut en outre employer des catalyseurs qui ne sont pas intéressants pour la synthèse sous pression atmosphérique en raison de leur activité insuf- fisante. Pour le reste,dans le procédé conformeà l'inven- tion, on fait valoir la proposition de choisir le catalyseur pour la synthèse sous pression élevée, de manière à y employer un catalyseur ayant une activité plus faible qu'un catalyseur employé pour une grande production d'hydrocarbures liquides dans la synthèse sous pression atmosphérique, bien connus par le procédé Fisoher-Tropsch.
Dans beaucoup de cas, il est recommandable de consti- tuer la matière de contact de plusieurs couches dans lesquelles le catalyseur a des teneurs différentes en métaux et/ou en
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activateurs; par exemple, on choisit la teneur minimum en métaux et/ou en activateurs pour l'entrée de gaz et la teneur maximum pour la sortie de gaz.
En outre, on peut accroftre la production et la durée des matières de contact en maintenant à l'entrée de gaz une température moins élevée qu'aux autres endroits de la matière de contact ou d'une partie de celle-ci; par exemple, on fait monter la température depuis l'entrée de gaz, uniformément ou d'un coup.
Avec les catalyseurs à activité réduite décrits, on peut aussi dans certaines conditions provoquer un déplacement de la proportion de benzine dans les produits liquides obte- nus dans le sens d'une augmentation de cette proportion, en entendant par benzine les composés hydrocarbures bouillant en-dessous de 200 C. à la pressionatmosphérique. On agit dans le même sens en employant des gaz de départ dilués, la dilution étant assurée par l'augmentation de la, quantité de constituants inertes du gaz, par admixtion de gaz de re- circulation ou circulant en circuit fermé, par admixtion des produits de réaction de la synthèse ou par admixtion de va- peur d'eau, acide carbonique ou fluide analogue: Toutefois, on peut aussi employer simplement un excédent d'oxyde de carbone ou d'hydrogène sur le rapport théorique de 1/2.
Le rapport de la benzine à l'huile peut aussi être augmenté en réglant de manière appropriée la température de réaction et de la vitesse à laquelle le gaz est dirigé à travers la ma- tière de contact, ou en faisant varier le refroidissement.
Toutefois, toutes ces mesures favorisant la formation de benzine amènent,dans une synthèse sous pression atmosphérique, une diminution de la production totale de produits liquides, rapportée au mètre cube normal de gaz de synthèse débité.
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En employant des pressions supérieures à 2 atmosphères on peut également accrître dans une très notable mesure la quan- tité spécifique de gaz débité, par unité de poids de la ma- tière de contact, de manière à obtenir plus de 1 m3 par kg. de cobalt et heure (voir exemple 2).
Lorsqu'on emploie des catalyseurs relativement vieux, dont l'activité commence à diminuer, on peut en travaillant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique ré- tablir complètement ou en substance la production initiale en diminuant progressivement le débit de gaz avec la diminution de l'activité de catalyseur. En outre, on peut compenser jus- qu'à un certain degré l'atténuation de l'activité du catalyseur en augmentant progressivement la température et/ou la pression.
Lorsqu'on travaille sous pression avec du gaz de départ dilué ou avec du gaz circulant en circuit fermé, il s'offre aussi la possibilité de contrecarrer l'atténuation de l'effet de la matière de contact en .augmentant la concentration d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène, par exemple en diminuant la proportion de gaz de recirculation dans la totalité du gaz débité.
EXEMPLE 1
On dissout dans l'eau, conjointement avec 20 grammes de nitrate de thorium, 100 grammes de nitrate de cobalt industriel souillé de Ni, Fe, Cu, As ou métaux ana- logues. Dans cette solution on introduit en agitant 150 gram- mes de kieselguhr. Puis on procède à la précipitation des métaux comme carbonates au moyen d'une solution de potasse, en agitant énergiquement. On filtre le précipité, on le lave à l'eau chaude et on le réduit à l'hydrogène à 350 C.
Cette matière de contact, contaminée en partie par du Fe, Cu et As, donne pendant la synthèse d'un mélange gazeux contenant-de
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l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport de 1 : 2, à la température optimum de 230 C sous la pression atmosphé- rique, 8 grammes d'huile et 40 grames de benzine par mètre cube normal de gaz de départ toujours calculés par rapport à un gaz à 100$. Lorsqu'on ajoute des gaz de dilution, par exemple de l'azote, du méthane ou de la vapeur d'eau, la pro- duction d'huile et de benzine diminuent, la production de benzine cessant bientôt complètement.
Quand avec la même matière de contact et le Même gaz on travaille sous une pression de 10 atmosphères, à une température plus basse, par exemple de 200 à 220 C, il se forme 60 grammes de benzine et 70 grammes d'huile par mètre cube de gaz de départ. Lorsqu'on recourt en outre à la di- lution mentionnée, la production d'huile diminue progressive- ment avec la quantité de gaz ajouté. Toutefois, avec un débit de gaz calculé de manière appropriée, par exemple 2 mètres cubes normaux de gaz par heure et kilogramme de cobalt, la production totale de gaz et de benzine reste sensiblement la même.
La variante du procédé conforme à l'invention, qui vise à augmenter la production de benzine, par exemple en employant des gaz dilués, présente l'avantage d'augmenter d'un multiple, par exemple de 3 mois, la durée de la matière de contact.
On peut en outre atténuer l'activité du catalyseur, conformément à l'invention, en fabriquant un catalyseur qui ne contient que des quantités relativement petites de substance métallique active c'est-à-dire moins de 100 grammes par litre de catalyseur granulé. Par exemple, suivant l'invention, lorsqu'on pveut travailler sous une pression de 3 atmosphères absolues, on emploie un catalyseur ayant une teneur en métal de 20 à 70 grammes par litre de matière. Pour des pressions de, par exemple, 10 atmosphères absolues, convient un ca- talyseur contenant environ 50 grammes de substance métallique -
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active par litre de matière. Quand on travaille avec une pres- sion de 100 atmosphères absolues, ces chiffres deviennent 0,5 à 10 grammes.
Suivant l'invention, non seulement on adapte avanta- geusement la teneur du catalyseur en substance active à la pression sous laquelle se produit la synthèse, mais encore on peut tenir compte de la composition du gaz à traiter. Lorsque le gaz contient de grandes quantités d'oxydes de carbone et d'hydrogène, on emploie un catalyseur pauvre, tandis que pour une teneur plus faible en oxydes de carbone et hydrogène on peut utiliser, des catalyseurs plus riches, par exemple ceux employés dans la synthèse Fischer-Tropsch sous pression atmosphérique. -
Le procédé suivant l'invention peut aussi être em- ployé avec un mode opératoire en plusieurs phases, tant lors- que les mêmes pressions sont maintenues dans toutes les phases que lorsque des pressions différentes sont employées dans -les diverses phases.
Quand la pression est la même dans toutes les phases, on emploie avantageusement dans la phase subséquente un catalyseur un peu plus riche que dans la première phase. Parexemple, on détermine l'activité des catalyseurs dans les diverses phases de manière qu'elle augmente par degrés approximativement dans la même mesure que diminue la teneur du gaz traité en oxydes de carbone et hydro- gène. On peut exécuter de la même manière le procédé conforme à l'invention quand la pression dans les phases subséquentes est plus élevée que dans la première phase. Toutefois, dans ce cas, il est souvent utile aussi d'employer dans toutes les phases des catalyseurs ayant sensiblement la même activité.
Lorsqu'on situe en amont de la phase travaillant sous pres- sion effective une phase fonctionnant sous la pression atmos- phérique, on peut évidemment travailler dans cette phase de
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la manière habituellement employée jusqu'à présent.
On peut aussi réaliser une variante de l'invention en employant au lieu de catalyseurs frais ayant conformément à l'invention une faible teneur en métal des catalyseurs,à teneur plus élevée en métaux actifs, dont l'activité est di- minuée par l'usage et qui lors de la synthèse sous pression atmosphérique donneraient encore sensiblement les mêmes quan- tités de produits de synthèse que les premiers catalyseurs men- tionnés. On peut aussi employer conformément à l'invention des catalyseurs à faible activité analogue, dont l'activité est diminuée à dessein ou qui sont fabriqués d'une autre manière, et qui sont impropres ou peu économiques pour la synthèse sous pression atmosphérique.
En effet, on constate de manière sur- prenante qu'à la synthèse sous pression ces catalyseurs acquiè- rent leur pouvoir total et souvent un pouvoir encore plus élevé.
Alors que, par exemple, on peut considérer un cata- lyseur comme impropre ou devenu inutilisable pour la synthèse sous pression atmosphérique et dans des conditions de réaction par ailleurs favorables quand il fournit moins de 70 à 80 grammes de produits liquides par mètre cube normal de gaz traité à environ 90% d'oxyde de carbone et d'hydrogène, et à une vitesse normale de circulation d'un litre normal par gramme de cobalt et heure, utilisée dans la synthèse Fischer- Tropsch, ces catalyseurs conviennent très bien pour la synthèse sous pression plus élevée : Parexemple, un catalyseur fournis- sant 70 grammes deproduits liquides à la pression atmosphéri- que en fournit 85 grammes à une pression de 2 atmosphères absolues.
Les catalyseurs à faible teneur en métal actif, donnent des productions de 70 grammes et moins sous la pression atmosphérique et dans des conditions optima, lorsqu'on veut
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s'en servir pour le procédé conforme à l'invention. En augmen- tant la pression, on peut par exemple employer de manière par- ticulièrement avantageuse des catalyseurs qui fournissent 40 grammes et moins sous pression atmosphérique et dans des con- ditions optima. Sous 10 atmosphères, par exemple, la produc- tion s'élève de nouveau à plus de 80 grammes pour une durée de vie satisfaisante du catalyseur.
Lorsqu'on dispose plusieurs catalyseurs en série, on peut employer aux endroits que le gaz réactif parcourt en dernier lieu des catalyseurs à si grande activité qu'ils s'épuiseraient en un temps minimum dans les procédés connus jusqu'à présent. Par exemple, on peut employer dans les der- nières couches ou derniers fours d'aval des catalyseurs granulés ayant des teneurs de plus de 100 grammes en substance métallique active par litre de matière, ou des catalyseurs qui, comme les catalyseurs dits à "squelette d'alliages" (cf. la publication périodique "Brennstoffchemie", volume 15, 1934, page 84 et suivantes), se composent entièrement de métal.
Enfin, on peut avantageusement changer l'activité des catalyseurs dans les diverses couches ou phases de con- tact, en convertissant dans chaque couche ou phase les mêmes poids de constituants gazeux réactifs, rapportés à l'unité de volume de matière de contact.
Au lieu d'atténuer l'activité des catalyseurs ou conjointement avec cette mesure, on dilue le gaz de synthèse envoyé à la réaction, c'est-à-dire qu'on en élève la teneur en constituants gazeux inertes, au-delà de la teneur usuelle, à 20% et davantage. On a déjà fait des essais avec des gaz de synthèse dilués qui, par rapport à un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à 100%, présentaient des degrés de dilution de 20 et 40% à la suite d'une adjonction d'azote,
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méthane et acide carbonique (cf. "Journal of the Soc. of Chemical Industry of Japan", Vol. 37, 11, pages 704-716B).
Les productions de produits liquides en centimètres cubes par mètre cube de gaz de synthèse, obtenues dans ces essais, n'atteignaient pas les productionsd'un gaz de synthèse à pourcentage élevé avec un rapport usuel de monoxyde de carbone à l'hydrogène tel que 1 : 8. Au eontraire, on a constaté que les gaz très dilués exerçaient une influence trèsnuisible sur la synthèse de la benzine, (cf. op. cit., page 711 B).
Or on a trouvé que dans la conversion d'oxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures liquides opérée au moyen des catalyseurs connus de la synthèse de benzine selon Fischer-Tropsch, on obtient les mêmes résultats ou même des résultats encore meilleurs en élevant la teneur des gaz de synthèse en constituants gazeux inertes au-delà de la teneur habituellement employée jusqu'ici, par exemple au-delà de 20%, et en opérant en même temps la synthèse sous une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique (pressions supé- rieures à 2 atmosphères) et à des températures inférieures à celles requises pour produire exclusivement du méthane. On choisit avantageusement la dilution du gaz de départ d'autant plus grande que la pression employée est élevée ou on choisit une pression croissant avec une dilution croissante.
On peut aussi fabriquer de la manière la plus sim- ple un gaz de synthèse dilué conforme à l'invention en par- tant d'abord, de manière connue, d'un gaz de synthèse in- dustriel ordinaire à environ 12% de constituants gazeux iner- tes et en le faisant réagir sous pression atmosphérique au moyen des catalyseurs connus de la synthèse de benzine selon Fischer-Tropsch, comme c'est décrit par exemple dans la publication périodique "Brennstoffchemie", 1932, fascicule 4, page 61 et suivantes.
Après avoir séparé une partie ou la
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totalité des produits de réaction formés du gaz final ainsi obtenu, on comprime alors conformément à l'invention le gaz sous une forme ainsi diluée au point de vue de sa teneur en oxyde de carbone et hydrogène et on le fait réagir dans un deuxième four de contact, éventuellement en plusieurs phases, sous pression élevée, au moyen des mêmes catalyseurs connus (par exemple, 331 de cobalt, 6% de Th 02 et 61% de kieselguhr, c'est-à-dire 18% de Th 02 par rapport à la teneur en cobalt).
Comme gaz de départ dilué on peut aussi employer avantageusement le gaz final résultant de la synthèse du méthanol, étant donné que ce gaz final contient de l'oxyde de carbone,de l'hydrogène, de l'acide carbonique, du méthane et de l'azote et qu'il est déjà sous la pression élevée de la synthèse du méthane (supérieure à 100 atmosphères).Par suite,conformément à l'invention, on fait suivre à la syn- thèse de méthane connue, opérée à des températures supérieures à 250 C et à des pressions supérieures à 100-200 atmosphères, une synthèse de benzine opérée sous pression et à des tempé- ratures infétieures à 300 C, avantageusement comprises entre 180 et 260 C.
Par exemple, on peut détendre à la pression de travail requise pour la synthèse de la benzine, par exemple à une pression de 20 atmosphères, dans un compresseur, en produisant du travail et en récupérant éventuellement du froid, un gaz résiduel de la synthèse du méthanol, obtenu sous une pression de 200 atmosphères, qui contient 'environ 15 à 25% d'oxyde de carbone, 10 à 20% d'hydrogène et 20 à 30% de méthane (le reste est constitué d'acide carbonique'azote).
On peut ensuite porter le gaz froid à la température convenant pour la deuxième phase du procédé conforme à l'invention,
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savoir pour la synthèse de benzine, en utilisant la chaleur de réaction de la synthèse du méthanol, puis l'envoyer dans le four de contact pour la conversion catalytique en hydro- carbures paraffiniques et oléfiniques. Au sortir de ce four, on sépare tout ou partie des produits de réaction, avantageu- sement aussi l'acide carbonique, pour accroître la pression partielle deloxyde de carbone et de l'hydrogène non encore convertis. On peut alors ramener ce gaz en circuit fermé, une ou plusieurs fois, conjointement avec du gaz frais, au four de contact, où on le soumet seul, encore une fois, dans une seconde phase de contact, à la même synthèse.
On obtient des résultats particulièrement avan- tageux avec des gaz ou vapeurs d'admixtion qu'on peut fa- cilement éliminer des gaz finals par les procédés industriels ordinaires, c'est-à-dire qui n'encombrent pas inutilement les installations montées en aval et servant à séparer les pro- duits de la réaction. Pareilles substances sont par exemple le Co2' le H@O, les alcools, les hydrocarbures supérieurs, etc. En outre, il est avantageux d'employer comme agent de dilution des substances qui sont engendrées au cours de la réaction comme produits subsidiaires moins désirables (par exemple., le CH4' le CO2 et les autres).
De cette façon, on peut, selon les proportions du mélange., non seulement améliorer la possibilité d'exécuter la synthèse sous pres- sion, mais encore conduire jusqu'à un certain point la réaction. Lorsqu'on ajoute au gaz de synthèse des hydrocarbu- res supérieurs, par exemple des vapeurs de benzine, on peut déplacer la réaction dans le sens d'une production plus élevée d'huile de paraffine; il en est de même pour une admixtion de vapeurs de gasols (hydrocarbures en C3 et C4).
En outre, on prolonge par une addition de vapeurs de benzine au gaz de synthèse la durée du catalyseur, étant donné qu'il
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se produit une extraction automatique des substances à tem- pérature d'ébullition élevée, qui nuisent à Inactivité de la matière de contact.
Le nouveau procédé peut être employé avec un succès particulier dans le cas où on se propose d'utiliser ultérieurement les gaz de synthèse débarrassés de produits de réaction, par exemple comme gaz d'éclairage ou comme gaz de départ pour une nouvelle fabrication de gaz de syn- thèse. On peut alors, déjà avant l'entrée du gaz-de synthèse dans le four de contact, ajouter à ce gaz, comme agent de dilution, les constituants gazeux qui manquent encore dans le gaz final ou qui y sont contenus dans une mesure insuffi- sante. On assure donc par ce moyen deux effets, savoir une amélioration de l'état de la réaction dans le four de contact et la fabrication d'un gaz final utilisable pour d'autres fins utiles.
De manière générale, il a été constaté que la teneur en gaz ou vapeurs d'admixtion désirable dans l'in- térêt d'une réaction sansentrave peut être d'autant plus élevée que la pression employée pendant la réaction est élevée. Quand on travaille sous pression atmosphérique avec des gaz dilués, on obtient, ainsi que c'est spécifié à de: nombreuses reprises dans la littérature, une production no- tablement moindre de produits liquides.
Il n'est pas indispensable, de mélanger le gaz frais au gaz de recirculation avant leur entrée dans le four de contact, il est même possible, de manière particulièrement avantageuse, d'opérer l'admixtion du gaz frais par exemple au milieu de la zone de réaction ou en la répartissant gra- duellement sur plusieurs zones de réaction. On assure ainsi une répartition uniforme de la réaction sur tout le four de contact, tandis qu'autrement la réaction principale se con-
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centre du coté de l'entrée des gaz, ce qui crée à son tour le risque d'une surchauffe indésirable avec formation intensi- fiée de produits subsidiaires indésirables.
EXEMPLE 2.
Comme gaz de départ pour la synthèse on emploie un gaz ayant la composition suivante: 20% de N2' 7% de CO2' 10% de CH4 et 42% de H2' Aprèsavoir fait passer ce gaz de synthèse sur une matière de contact constituée de 56$ de cobalt, 6% d'oxyde de thorium et 61% de kieselguhr, à 190 C. et à une vitesse de gaz de 1,6 litres normaux par gramme de cobalt de la matière de contact et par heure, on obtient une production de benzine, huile et paraffine, c'est-à-dire de produits liquides, qui est de 68 grades par mètre cube normal de gaz de départ calculée toujours par rapport à un gaz à 100% d'oxyde de carbone et d'hydrogène, quand on tra- vaille à la pression atmosphérique (pression ordinaire).
Lorsqu'on exécute la même réaction dans le même four de con- tact conformément à l'invention, sous 12 atmosphères, on obtient une production d'hydrocarbures liquides de 88 grammes par mètre cube normal si l'on maintient la température moins élevée (180 C au lieu de 190 C) en conformité avec la pression plus élevée. Lorsqu'on convertit catalytiquement au moyen de la même matière de contact le même gaz de départ à une pres- sion de 60 atmosphères et à une température de L74 C, la pro- duction d'hydrocarbures liquides précités s'élève à 96 gram- mes par mètre cube normal.
Un autre avantage de l'invention est que l'accrois- sement de la pression pendant le cours de la catalyse facilite extraordinairement la séparation des produits précieux de la réaction. De même, elle permet de séparer beaucoup plus avan- tageusement d'autres substances des gaz finals des phases de synthèse fonctionnant à la pression ordinaire ou à des pres-
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sions plus élevées, ainsi que des gaz résiduels restant après la dernière phase de synthèse, - quand on veut procéder à cette séparation.
Ainsi, par exemple, en employant une pression élevée, on peut séparer en aval de la première phase ou de la première partie de la catalyse toute l'huile et une grande partie de la benzine, et à une pression suffisamment élevée, même toute la benzine et tout les gasols (hydrocarbures en C3 et C4), et on peut de la manière la plus simple séparer l'acide carbonique par lavage à l'eau sous pression. Il est aussi possible de procéder de la mime manière simple avec les gaz finals après chaque phase suivante.
On peut aussi accroïtre la pression entre les deux parties ou entre les diverses phases en vue de faciliter particulièrement la séparation des produits de la réaction et opérer une détente avant l'entrée dans la partie suivante ou dans la phase de réaction suivante en , récupérant en même temps, avantageusement, de la manière connue l'énergie libérée pendant la détente, pour diminuer la consommation de force motrice des compresseurs.
Selon le cas envisagé la pression régnant dans la partie sous pression de la catalyse peut être différente.
Il est utile qu'elle soit suffisamment élevée pour que la pression partielle des constituants gazeux réagissant dans ces phases (oxyde de carbone et hydrogène) corresponde au moins à la pression partielle dans le gaz de départ pendant la synthèse sous pression atmosphérique. Par exemple, quand le gaz final de la première phase fonctionnant sen- siblement sous 1 atmosphère'contient encore 301 d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour 90% d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le gaz de départ, on travaille dans les phases suivantes, conformément à l'invention, à une pression égale par exemple à au moins 3 atmosphères.
Quand il est
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prévu en outre une troisième phase, on y maintient conformément à l'invention la pression au-dessus de 4,5 atmosphères, par exemple à 5 - 6 atmosphères, pour une teneur de par exemple 20% d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Les températures de réaction dans la ou les phases de la partie sous pression de la catalyse peuvent être choi- sies égales à celles couramment employées pour la synthèse sous pression atmosphérique. Toutefois, on peut aussi em- ployer des températures moins élevées ou plus élevées. Ceci dépend par exemple de l'état de la matière de contact, de la pression et de la vitesse de circulation spécifique (par gramme de métal actif du catalyseur).
De manière générale, on travaille avec une tempéra- ture moins élevée quand la matière de contact est fratche et que la pression est élevée et/ou la vitesse spécifique peu élevée, tandis que pour une pression plus faible ou une matière de contact vieillie ou encore une vitesse spécifique inférieure à un litre par 'gramme de métal du catalyseur et par heure une température de réaction plus élevée s'avère utile.
LE 3.
Lorsqu'on envoie sur le même catalyseur que celui décrit dans l'exemple 2, à la pression atmosphérique, un gaz de synthèse se composant de 4% de N2' 2% de CO2'4% de CE 4 30% de monoxyde de carbone et 60% de H2 (gaz dit "frais"), et qu'on dilue ce gaz de synthèse ordinaire, par recirculation, avec les gaz finals résultant de cette synthèse sous pres- sion atmosphérique, on obtient un gaz de synthèse dilué contenant environ 10% de N2' 6% de CO2' 17%' de CH4 + homolo- gues, 22% de monoxyde de carbone et 45% de H2.
Quand on maintient le débit de gaz, à son tour, à 1 litre normal par
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gramme de cobalt et par heure, rapporté au gaz frais et calculé par rapport à un gaz contenant 100% d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on obtient à la pression atmosphérique et à 190 C 95 grammes d'hydrocarbures liquides par mètre cube normal de gaz frais, contenant 100% d'oxyde de carbone et d'hydrogène, tandis queà une pression de 12 atmosphères et à 180 C on obtient 121 grammes et à 60 atmosphères et 174 C on obtient même 138 grammes par mètre cube normal de gaz frais calculé comme mentionné ci-dessus.
Enfin, quand on élève la pression à 200 atmosphères, il est recommandable de pousser encore plus loin la dilution du gaz à l'entrée du four de contact, par exemple en créant une recirculation plus intense du gaz final, de manière qu'il ait sensiblement la composi- tion suivante: 20% de N2' 13% de CO2' 42% de CH4' 8% de Co2 et 17%'de H2' lu moyen de ce gaz dilué on obtient ensuite à 170 C et dans les mêmes conditions du catalyseur 148 grammes d'hydrocarbures liquides par mètre cube normal de gaz frais.
Pour employer utilement le gaz final, contenant encore de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, qui résulte de la conversion catalytique précitée de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, on soumet avantageuse- ment ce gaz final encore une fois à la même conversion cata- lytique dans un four de contact. Le gaz final: contient encore en moyenne environ 10% d'oxyde de carbone et 20% d'hydro- gène aprèsavoir parcouru plusieurs fois en circuit fermé un ou plusieurs fours de contact. Lorsqu'on envoie ce gaz, qui constitue un gaz de synthèse à 30%, dans un second four de contact, fonctionnant sans recirculation, on peut encore pro- duire 30 à 40 grammes d'hydrocarbures supérieurs par mètre cube de gaz final.
Si dans ce second four on travaillait aussi en circuit fermé, on ne produirait de plus, dans le cas le
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plus favorable, que 20 grammes de produits, sans parler du coût élevé de la conduite d'une recirculation. Pour tenir compte de la faible teneur en gaz de synthèse du gaz final de la première phase, on opère avantageusement dans la seconde phase avec une plus longue durée de séjour, une température plus élevée, une plus grande activité de la matière de contact-(par exemple en employant une matière de contact concentrée à plus de 100 grammes de cobalt par litre ou une matière de contact nouvelle) ou encore avec une pressioh qu'on conserve élevée, et on peut employer chacun de ces moyens séparément ou les employer tous à la fois.
Le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène dans les gaz envoyés au premier groupe de fours fonctionnant en circuit fermé peut être maintenu à 1 : 2. On peut toutefois aussi choisir avec succès un gaz plus riche en oxyde de car- bone, ce qui donne des produits plus anti-cognants. Naturelle- ment, les gaz sortant du premier groupe de fours de contact contiennent alors eux aussi un gaz plus riche en oxyde de carbone. Vu que ce gaz est trop pauvre en hydrogène pour une conversion ultérieure, on le corrige avantageusement avant son entrée dans le second groupe de fours, ne fonction- nant pas en circuit fermé, par exemple en lui ajoutant de l'hydrogène.
Au lieu de monter en série des systèmes de fours de contact distincts, on peut aussi, avec un seul four de contact, limiter la circulation en circuit fer- mé à une partie de la longueur du four et on laisse sans circulation en circuit fermé uniquement la seconde partie du four.