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La présente invention se rapporte à la paersration de composés organiques oxygènes par réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec des conposés carbonés contenant des liaisons cléfiniques en présence d'un catalyseur de carbonylation. Elle se rapporte plus particulièrement à des combinaisons catalysantes particulièrementpropres à catalyser la réaction.
On sait que l'on peut faire la synthèse de composés organiques oxygénés à partir de composés organiques contenant des lrisonsoléfiniques par réaction avec le oxyde de carbone
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et 1 r hydro ¯=an en présence d'un catalyseui contenant des métaux du groupe du en particulier- du cobalt, dans un procédé com- .- portant en prircipe trois stades. Dans le premier stade, la ma tière oléfinique, le catalyseur et les proportions appropriées
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o.e CO et de Eu sont sis en réaction de ,'lanière donner un pro- duit consistent principalement en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine mise en réaction.
Ce mélange organique oxygéné, qui contient en solution des sels et des com- posés carbonyliques et des complexes moléculaires du catalyseur Métallique, est traité dans un second- . stade.de manière à élimi- ner les composés métalliques solubles de la- Ratière organique dans une zone d'enlèvement du catalyseur. La matière débarrassée de cataiyseur est alors généralement hydrogénée en alcools cor- respondants ou peut être oxydée en acide correspondant.
EMI2.3
Cette réaction de carbonylation fournit un procédé particulièrement séduisant de préparation d'alcools primaires intéressants disposant de nombreux débouchés, en particulier comme intermédiaires de plastifiants, de détersifs et de solvants Sont aptes à la réaction les composés oléfiniques à chaînes lon- gues ou courtes suivant le type d'alcools désiré. Non seulement les oléfines niais 'encore la plupart des composés organiques pos- sédant au moins une double liaison non-aromatique carbone-car- bone peuvent être mis en réaction par ce procédé.
Ainsi, les olé- fines et les dioléîines à chaînes droites et ramifiées comme le
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propylène, 1 e butyène9 le pentène, l'hexène, l'heptène, le buta- diène, le pentadiène, le styrène, les polymères oléfiniques CO'1TIle les di- et tri-isobutylènes et les digères de l'hexène et . de l'heptène, le polypropylène, les fractions oléfiniques prove- , at;l":; cri procédé ce synthèse des hydrocarbures. , des opérations de craquere thernique ou cé..-::ely.:;i(lue et d'autres ,sources de fractions Li hydrocarbures cGil'C':i'lc't'l' C1::S oléfines sont applica- bles 3. titre ci, ,1&:tières preaières suivent lé. nature du produit final ùislrè.
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Le catalyseur. dans le premier stade des procédés an- térieurs est habituellement introduit sous forme de sels du mé- tla à activité catalysante avec des acides gras de poids molécu- 'laire élevé comme les acides stéarique, oléique, palmitique, naphténique, et-c. Ainsi, des catalyseurs appropriés sont par exemple l'oléate de cobalt ou le naphténate de cobalt. Ces sels sont solubles dans la charge d'oléfine liquide ete peuvent être apportes au premier stade sous forme de solution dans un hydro- carbure ou de solution dans la charge oléfinique.
Le mélange de gaz de synthèse chargé dans le premier
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stade peut présenter un rapport quelconque H2/CO mais il est préférable que ces gaz soient présents sensiblement à volumes égaux. Les conditions de réaction des oléfines avec H2 et CO varient quelque peu avec la nature de la charge d'oléfines mais la réaction est généralement effectuée sous des pressions mano- métriques comprises entre 105 et 315 kg./cm2 et à des températu- res de l'ordre de 65 à 230 C. Le rapport du gaz de synthèe à la charge d'oléfines peut varier entre de larges limites; il est
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en général de lue4,5 à z67 mètres cubes de H2 + CO par hectolitre de charge dfoléfinesutilisé.
A la fin du premier stade, quand la conversion désirée des oléfines en composés oxygènes est effec- tuée, on retire généralement le produit et la matière inaltérée pour les envoyer dans une zone d'enlèvement du catalyseur, dans laquelle le catalyseur dissous est enlevé du mélange par traite-
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ment theraiaue en présence d'un '"as ou de v,,,,3urs inertes, d'oau chaude ou d'un acide étendu. Le produit aldéhydique ce réaction est alors en général hydrogéné en alcool correspondant.
On a reconnu qu'à-peu-prCs toutes les formes de co- halt ca talrse 1t cette réaction, l'agent actif étant sel on toutes probabilités du cob<-hydrocrbonyle. La synthèse de ce CO[,1POSÓ est réalisée in situ partir du CO:-1PO,3,': de cobalt ou du cobalt mét."''''ique :i.n:roiv¯wt -:"'..1 r1n±,rt. Il est toutefois pr:;f(\rélllo
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d'utiliser des composés de cobalt qui soient solubles dans les huiles, tels que des sels de cobalt de poids Moléculaire élevé, comme l'oléate du le naphtémante, Ces matières forment unmélange réactionnel homogène et possèdent urie réactivité ou vitesse de réaction élevée, sensiblement supérieure à celle du cohalt mé- tallique ou de l'oxyde de cobalt, ou encore des solutions aqueu- ses de sels de cobalt, comme le formiate ou l'acétate.
Toutefois, l'usage de carboxylates de cobalt de poids moléculaire élevé pré- sente certains inconvénients. Ils sont d'une préparation coûteuse et exigent plusieurs stades de réaction et, par ailleurs ils pol- luent le produit final de réaction de l'acide ou de l'ester correspondant au carboxylate utilisé. En outre, bien que la réactivité et les vitesses réactionnelles soient élevées, ce qui assure une conversion élevée des oléfines, la formation sé- lective de l'aldéhyde et de l'alcool n'est pas toujours satis- faisante et peut être faible.
Un autre système consiste à utiliser du cobalt métall que ou une bouillie d'oxyde de cobalt. Ces agents catalysants, bien qu'ils ne laissent pas de résidus polluant l'aldéhyde ou l'alcool produit, et bien qu'ils assurent une meilleure sélec- tivité de production d'alcool que le savon de cobalt soluble dans les huiles, sont d'une très faible vitesse réactionnelle.
C'est là un inconvénient très sérieux dans une opération conti- nue,car les faibles vitesses réactionnelles donnent de faibles débits.
Un autre procédé consiste à utiliser des solutions aqueuses de sels de cobalt solubles dans l'eau,comme l'acétate de cobalt. Ici encore les vitesses de réaction des solutions aqueuses sont bea@cupe plus faiblesque celles des sels de cobalt solucles dans le',3 huiles. En outre, peur ajouter une quantité d'acétate de cobalt propre à fournir la concentration désirée
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ou c:<llt, "'environ 0,:;,: en poi:.:::;, cm doit ajouter ? la charge (1'o}f'f'1r", uti3.isée environ 5 ' 6 volumes pour cent d'eau, relati-
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veinent à l'oléfine chargée.
On a constaté qu'un tel système ne fonctionnait pas de manière efficace et donnait une plus mauvaise ' relation entre le taux de,charge et la conversion des oléfines -que le catalyseur à l'oléate de cobalt pour une concentration en cobalt équivalente. C'est ce que contre l'exemple suivant,
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dans lequel on effectue d'une nanière continue 18 carbonTlaticn d'une fraction d'heptène provenant d'une installation de polymé- risation de propylène-butylène au moyen de 0,3% en poids de catalyseur au cobalt, à 171-177 C.
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<tb>
Système <SEP> catalysant <SEP> Taux <SEP> de <SEP> charge <SEP> Conversion
<tb>
EMI5.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ liq ide V. /il . [1;0 k",,) 0,1â:te de cobalt dans l'oléfine 0,6 30
EMI5.4
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> dans <SEP> l'oléfine <SEP> 1,2 <SEP> 74
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 0,6 <SEP> 72
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 1,2 <SEP> 54
<tb>
Ainsi, avec le catalyseur à l'acétate de cobalt en solution aqueuse, il est nécessaire de diminuer le taux de char- ge de l'oléfine de presque 50% pour obtenir un taux de conver- sion équivalent à celui de l'oléate de cobalt.
Voici les taux relatifs de réaction d'un certain nom- bre de types de substances contenant du cobalt à une température de 171 à 177 C.
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<tb>
Catalyseur <SEP> Période <SEP> d'in- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> réac-
<tb>
EMI5.6
duction en f ' on le x 10-J ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ minutes ,¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.7
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 30 <SEP> 7,8
<tb>
<tb>
<tb> Sol.acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (4% <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> oléfine) <SEP> 20 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> solide <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxalate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> solide <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formiate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> basique <SEP> solide <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> cobalt, <SEP> 7 <SEP> H2O <SEP> <5 <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 4-5 <SEP> 0,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> métallique <SEP> 4-7 <SEP> 0,5
<tb>
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Ces valeurs montrent la grande diversité dans les taux de réaction qui caractérisent les divers systèmes cataly- sants au cobalt. Les faibles vitesses réactionnelles des sels de cobalt comme l'oxalate, les carbonates, etc.., et de l'oxyde et du métal proviennent directement de la faible vitesse de con- version de ces solides en catalyseur actif, c'est-à-dire en co- balt-hydrocarbonyle.
Selon l'invention, la réaction ci-dessus est effectué en présence d'un catalyseur comprenant de l'oxyde de cobalt avec un acide organique contenant au moins deux atomes de carbone dans la molécule.
On a constaté qu'un tel catalyseur assure une vitesse de réaction du même ordre de grandeur que les s..els de cobalt so- lubles dans les huiles, par exemple l'oléate de cobalt précédem- ment utilisé, mais est bien meilleur marché et -ne présente pas les inconvénients inhérents à l'usage des sels solubles dans les huiles.
L'acide peut être introduit dans la zone réactionnelle de toute manière commande. soit avec l'oxo-catalyseur sous forme de bouillie, soit séparément, 'par exemple en mélange avec la charge d'oléfine ou le courant de remise en circuit. Selon un mode préféra de Mise en oeuvre, on utilise l'oxyde de cobalt sous forme d'une bouillie dans un liquide organique, qui est de préférence la charge d'oléfine, et en mélange de l'acide a'céti- que glacial avec la bouillie. On peut injecter cette bouillie dans le réacteur "oxo" par- tout moyen approprié d'addition d'une bouillie dans un système sous pression. Ces moyens comprennent des pompes, des injecteurs de bouillies, des systèmes à refoule- -tent, etc..
L'oxyde de cobalt peut également être délayé dans un liquida organique eu une partie de la charge d'oléfines et envoye dans la zone de réaction, le reste de la charge olefinique et
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l'acide étant chargé séparément ou ensemble dans la zone de rach tion, Selon une au tre forme de sew en oeuvre, l'oxyde de cobat t : peut figurer dans la zone de réaction sous :'orme de lit fixe et la quantité d'acide nécessaire être chargée dans la zone réac- tionnelle de manière continue, avec l'oléfine ou séparément.
La figure 1 annexée représente schématiquement un système convena- ble de mise en oeuvre de l'invention.
L'oxyde de cobalt solide de la dimension particulaire appropriée est chargé dans une chambre de mélange 2 par la trémie,
4. On introduit dans la chambre de mélange une quantité suffi- sante de charge oléfinique ou de produit oxo par le tuyau 3 pour former une bouillie dudit oxyde de cobalt, contenant 2 à 10% de solides. On ajoute' alors de l'acide acétique glacial dans la pro- portion de 1 à 6 mois, rie préférence. 3 à 4,5, par mole d'oxyde de cobalt. La por.ipe b assure la circulation du mélange de bouillie d'oxyde de cobalt et d'acide par les tuyaux 8, 10 et 15 à la fois au sommet et à la base de la chambre de mélange.
Une pompe de refoulement appropriée envoie la charge oléfinique liquide ou le produit oxo par les tuyaux 14 et 16 dans le réservoir 18, Le système est conçu de manière- telle que, sauf sous l'action posi- tive de la pompe, la pression dans ledit récipient est assez fai- ble pour que la bouillie franchise les soupapes de retenue in- férieures 12. Sous l'action positive de la pompe, la bouillie est refoulée par les soupapes de retenue supérieures 20.
La bouillie d'oxyde de cobalt dispersée dans l'acide oléfinique ou autre milieu organique tel que le produit acétique et la charge/aldéhydique de remise en circuit ou même les queues alcooliques de distillation, est ainsi injectée d'une manière continue dans le réacteur de carbonylation 24 par le tuyau 22. La bouillie, qui.comporte environ 0,1 à 3% en poias d'oxyde le cobalt calculé en cobalt, peut être injectée suivant un débit de 1,425 à 57 kg. par hectolitre de charge oléfinique,
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sous el.),,; rr.- - "'::'rl3 préférence é",["-=',cs ou Ir;, (;:r)I:li3nt supérieur..
.... ¯.1.-'.'Zr '"'r: l' rr%:u'rC:.wr Nit-
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EMI8.1
On n."3ie un r.iél:-.u/j ?assux ccupr-nant de 1T hydrogène .T l'oxyde th. .':r0¯2 sen?:.I3¯o :ent à volumes égaux (avec pos- 'sibilite CF t ü".1 - -¯jcrt I-L./OO de 0,5/ sa volume) par le tuyau 26
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ce mélange pasbïtiro en équi-co1..:r81l avec lé- charge oléfinique liquide préchauffée admise par le tuyau 2ô" et avec la bouillie de catalyseur. Le réacteur 2 fonctionne do préférence sous des pressions Y'lano.1é'Sriques d'environ 176 à 245 -/ C:3I et des tem- pératures de 150 à 19O C. suivant la charge défini que et les autres conditions réaction.T.elles .Des taux de charge liquine de 0,2 à 2 V.f:./:. sont applicables.
Les produits de réaction oxygénés liquides, formés principalement d'aldéhydes et contenant on solution du cobalt- carbonyle ainsi que les gas ce synthèse inaltérés, sont retirés en tête par le tuyau 30 du réacteur 24 à haute pression, puis dé barrasses du cobalt dissous et en' suspension.
Ainsi, le produit
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aldohydique pollué de cobalt peut être débarrassé du cobalt dis- sous par chauffage en présence d'eau ou d' un acide étendu, en particulier d'acide acétique étendu, puis hydrogéné en alcool correspondant. Il peut être très avantageux, si on le veut, de
EMI8.4
filtrer l'effluent de l'oxo-réacteur avant ou après le décobal- tage, ou à la fois' avant et après.
Les exemples particuliers suivants illustrent le pro- cédé selon l'invention.
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j-j.i-j.jj I
Le procédé expérimental consiste à charger l'oléfine et le catalyseur solide dans une bombe à la température ambiante
EMI8.6
à amener la i3C'lb à 3ne pression :.a i0:: lîF3Lt atteignent 7 !:;-##/ en-, au :¯1CZ':'1 de ':"::>'7 ce synthèse 1//1 et à chauffer à le tempéra- ture réacûio-inelle désirée en augmentant rapidement la pression
EMI8.7
'du /as de- sj'iathise ?^=Lit 210 kr./crn2, en retirant des prises d*es?ai <":u :'.it. cours Je la r'--ction.
(dininution de pres- sion d;;- 'i.¯ à 5 l:-./c" c ea arrêtant l'opération qusnd la ..'# i si.i. ".:.lë ce": '#"":;C''".':':ue K 70 I:¯./cm ; u .^..c:a'):lÉ:'fr'C3. La conver-
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sion finale des olivines est ce l'ordre- de 45 à 55/-' dans tous les cas. On exanine des échantillons du produit Quand à leur te- neur en cobalt et quant à la conversion des oléfines et on utili- se ces dernières valeurs pour calculer la constante k de vitesse
EMI9.2
<tb> ' <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction. <SEP> TABLEAU
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> Oléfines <SEP> enC7.........
<tb>
<tb>
Oléate <SEP> Oxyde <SEP> Plus <SEP> Oxyde <SEP> Plus
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> acide <SEP> cobal- <SEP> acide
<tb>
EMI9.3
cobalt cobalt acéti- teux acctiCatalyseur que que Température, C 11 1e0 182 8 l6l 19005 Pression nauométriaue au départ, k/cm2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯10-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯..¯¯¯¯ Pression manonetrique à la fin, kg./cm ---------------- 70 --------------------
EMI9.4
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> conversion
<tb> des <SEP> oléfines <SEP> 47,5 <SEP> 48,5 <SEP> 47 <SEP> 48 <SEP> 43
<tb>
<tb> Constante <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
EMI9.5
k x 10 9 , 0 0,5 6,9 .),7 b , 7
EMI9.6
<tb> Activité <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> relativement <SEP> à <SEP> l'oléate <SEP> de
<tb> cobalt <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0,76 <SEP> 0,08 <SEP> 0,
75
<tb>
<tb> Examen <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
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soluble 0,13 0, 001 , .0,005 0,' 0,00.'.
Ind. CO 1t:3 175 1 153 Inn. OH 26 l.û 32 52
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<tb> Ind. <SEP> Saponification <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> 17
<tb>
<tb> Ind. <SEP> d'acide <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3,4
<tb>
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;Or' ..:T -.y-' : .- -.. --1 . )
EMI10.2
C;:.:-1..:...:3 ---------Glfirl9S en C .####----- Cllare OY8 Plus =:"1'3:'.-ir:..::'",-e, cc; 177c²;,: 1750 15 zou :- .:.'-, , ¯. C-. 210 L10 210 1..-...:=:3iJ: :..=;.r"::.":oicu3 à li. fin, :--= i (;:i.' 70 l0 70 l'ourcnt -:>#:#±- r,-, Tnversicn (3 ljfi s 5 * lÇ,5 C#S2nte ri réaction k x 10- 6,0 - 1,3 j.ctivité /1¯:- catalyseur rëJ¯3.ti- ...¯ ¯ ¯icu au l'ol4ate"de cobalt 1 - 0,22 =::j:!3rl '-).11 produit 'n w .¯:¯.4. Gs cobalt soluble 0,12 0,000 0,01 Ind. GO 56 ' 65 IllC. 0H 116' 100 Ind. saponification 22 12 In.(;. d'acide 4,2 2,1
EMI10.3
h pas c-3 réaction en cinq heures.
Ces résultats l:l,)lrcre!1G clairement que biea que 1T oxy- de cobelti'l.u'3 et l'oxyde cobalteux montrent, une faible activité Ci'3 3 1/13 à 1/7 de C,11c. de l'oléate de cobalt, l'addition 00 0,1
EMI10.4
#;";: }-;>i-: s de la clv-.r.e d'acide acétique aux oxydes assure une ..-'}... '.........J--,.1- -"'Y' ,..1':; '"'""'1 de l'activité catalysante et une période <.. ' i:viuc¯ior; *"Ius courte. Un or-ire similaire c T ? ctivito c&tly- s:'-'"-? ---st nct 1 fois t1;:.'ls 1 ' o;-:orxtion d'une ol"ine en C, :=.: yls ciJficil, ':'.ne oisine C3lis, -,,s l----'¯.J....L-, c.'uns o-1 ne -sr, 12." L.J-"3t -ûo l'a...it3C;i " l'cic Ç.
J c. -{-l:-"r:::!:. à Vo""1"-: ; cc'¯nlt -;-5¯ riontri (;1-:..ird..i8t êl.ét11S ib figure 2, qri f-r r:nr-crtii* 2 es "."::..;"Si-:.,-:;.s Ylst,é:1:;e vitesse :-".;..c.io.- c*.*¯c l':'itic de divers acides, d'-s r'ors .'i0l' r =.;..: vî-ri-ùs ':':;.;3 '!w-éJ'U;:'5 ..:ü"1:;l"t -";;= los fecides or* :!."-!':lC:-3
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général ont un certain effet, le plus net étant celui de l'acide acétique. D'autre part, l'acide fornique inhibe effectivement ,la réaction, ce qui est eh accord avec ce que l'on sait sur les 'caractéristiques des premiers membres de la série homologue, qui sont différents de celles des membres supérieurs.
Légende des signes de la figure ¯2
A: oléate de cobalt à 177 C
Courbe B : oxyde de cobalt + acide acétique à 177 C
C : acide p - to'uène sulfoniquo à l63 C
Courbe D : oxyde de cobalt + acide.acétique à130 C
EMI11.1
Il : acide trifluoroacétique à 'l63 'C ±3 : acide benzoïque à 1630C 12a : oxyde de cobalt du commerce + acide acétique à 1630 : acétate de cobalt à 1770 aire abscisse :. rapport mol, acide/oxyde, de cobalt.
On note également que les taux les plus élevés sont obtenus., dans le cas de l'acide acétique.,, pour environ 3 à 4 mol d'acidepar mole d'oxyde de cobalt utilisé. L'oxyde .de cobalt du commerce utilisé dans ces expériences titre environ 25% de CoO et 75% de composé double CoO.Co2O3. Cette matière est à peu près complètement insoluble dans l'acide acétique glacial et même en présence d'acide sulfurique n'est digérée qu'avec une fraude difficulté. Stoechiométriquement, il faudrait 6 moles d'acide acétique pour une mole d'oxyde de comerce calculé en acétate de cobalt.
Les résultats montrent toutefois que l'on obtient les augmentations maximum des vites ses de la réaction pour un rapport acide-oxyde inférieur à la quantité stoechiométrique Ces considérations indiqueraient qu'il ne se formerait probals- ment pas d'acétate de cobalt eu cours de la réaction ou que, s'il se formait, il serait à l'ét&t actif.
Pour déter iner si c'est la fleuré d'ac iditéou
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dc-'i' d'ionisation qui commande ]. faW';11-8nt,é1'sion de la vitesse de la réaction, on a 'effectué d'autres expérience à 13 C. sous une pression :anoaétrique , de 210 k / à l'aide d'acide phos- U:1,e pres:.J..on 5,-. : ¯< n'ahserve as d'augnentGtion de l'activité . phorique $5-0 n'observe pas d'au,,:rieii+.&tion de l'activité .&e l'onde de 'l''''' bout de trois heures. ri If .ce ileizrde de cobalt :.le':'1e au bout e -rois heures. vO;.U!le on 11-D dit, l'acide fornique n'exerce pasnon plus d'amélioration.
Cet acide est dix fois plus fort que l'acide acétique. L'acide toluè-
EMI12.2
ne sulfonique, qui est également plus fort que l'acide acétique, donne une certaine av =iieritc: tzOll Hais pas autant que ne le fait l'acide acétique.
Toutes les formes de cobalt ne sont pas activables de la manière décrite, nais apparemment seulement les forcies insolu- bles dans les huiles et l'eau, conne les oxydes de cobalt. Ainsi; la figure 3 montre clairement que le cobalt métallique ne réagit pas au traitement acide, alors que l'acétate de cobalt solide diminue en fait la vitesse de la réaction.
Légende de la figure 3 A acétate de cobalt B cobalt nétallique
C oxyde de cobalt ordonnée : -constante de vitesse de réaction, k x 10 aire abscisse rapport mol. acide acdtique/oxyde de cobalt Température :163 C oxyde de cobalt (0-5 MU) acétate de cobalt (0-10 MU) cobalt Métallique (0-20 MU)
EMI12.3
Le procédé selon l'invention peut être r.::;:iîié de nombreux :'s manières sans qu'on s'écarte de son esprit .
C'est ainsi cu'au lieu d'ajouter le catalyseur sous fort9 d'un cou- rant conir.u, il peut être désirable de maintenir un lit fixe d'oxo-c?.t?lyseur d'un faible ordre d'activité dans le r.éac/t8ur. r t'r.',- - . r ; 1 C> ,', '(0, t. r, ".., 1--- La réaction s'-' ",¯¯¯0¯::: a".o...""e et réglée par injection 'u'co-cat- lyseur dms 1s charge ou le courant de relise en circuit. La vit -3 '$ se G la réaction est réglée par variation de la quantité
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de catalyseur injectée.
Un avanta,e important du -procédé selon l'invention 'est constitué par lus économies de cobalt eue l'on peut réaliser -en raison de la meilleure utilisation du catalyseur acti Le demanderesse a a.insi trouvé que la technique de l'invention par0 Het ci l'utiliser sensiblement moins de catalyseur que lorsqu'on utilisera titre de catalyseur, de l'oléate de cobalt ou même de l'acétate de cobalt solide.
C'est ce que dénontre le tableau qui suit, dans lequel on a déterminé la concentration en cobalt solu- ble à des taux de conversion des oléfines en C7 pour une série de systèmes catalysants. Initialenent , on introduit d-.ns le réac- -teur 0,2 en poids de cobalt calculé en métal,relativement à la charge oléfinique.
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<tb>
Concentration <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> soluble
<tb>
<tb>
<tb> (moyenne) <SEP> pour <SEP> une <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 40 <SEP> à05% <SEP> des <SEP> 010 <SEP> fines.. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Catalyseur <SEP> 177 C <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 166 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cléate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 0,142
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt, <SEP> 4.H2O <SEP> 0,04 <SEP> 0,032
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> + <SEP> 3 <SEP> moles <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétique <SEP> 0,002 <SEP> 0,007
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> .+ <SEP> 4,5 <SEP> mots
<tb>
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<tb> d'acide <SEP> acétique <SEP> 0,008
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> + <SEP> 6 <SEP> mois
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<tb> d'acide <SEP> acétique <SEP> 0,025
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 0,003 <SEP> 0,
006
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Ces résultats montrent clairement qu'à des conversions équivalentes, il passe sensiblement moins d'oxyde de cobalt en solution que d'oléate ou d'acétate de cobalt. Coe l'oxyde de cobalt activé par un scide atteint ce taux ds conversion presque :- la même vistesse que loléate de cobalt, il est ainsi.évident que l'on peut réaliser de substantielles économies dans le coût du catalyseur.
L'oxyde ce cob< en excès peut tre récupère, si on
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¯e veut, de toute menière commode.II peut être enlevé du pro- duit aldéhydique par centrifugeage, filtration ou, en tirant parti de ses propriétés magnétiques, par récupération électroma- gnétique. Le catalyseur solide séparé peut être débarrassé par lavage du produit et renvoyé dans la zone d'oxonatioin D'autre part, le catalyseur soluble peut être séparé du produit aldéhy- dique par traite.
lent thermique en présence d'acides étendus, d'eau ou de gaz inertes, d'une manière connue.
REVENIDICATONS
1. Procédé de réaction de composés oléfiniques avec un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur au cobalt sous des pressions et à des températures élevées, dans une sone de réaction, de manière à produire un produit aldéhydique, dans lequel on opère en présence d'un cata- lyseur constitué d'un oxyde de cobalt activé au moyen d'un acide organique ayant au moins deux atomes de carbone.
2. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit acide est l'acide acétique glacial.
3. Le procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la proportion d'acide ajoutée est de 1 à 6 mois, et de préférence de 3 à 4,5 mors)par moled'oxyde de cobalt.