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Procédé de fabrication d'essence, kérosène, huiles Diesel, huiles solvantes, résines et autres hydrocarbures.
L'invention concerne des procédés dans lesquels des gaz ou des vapeurs contenant de l'hydrogène et les oxydes du carbone sont soumis à des réactions par des moyens cata- lytiques pour produire de l'essence, du kérosène, des combustibles Diesel, des huiles solvantes, des résines et d'autres hydrocarbures. Elle se réfère plus particulièrement à des procédés pour contrôler la qualité et la quantité des susdites matières produites dans la synthèse et'concerne en outre des moyens permettant d'améliorer les caractéristi- ques et d'augmenter à volonté le rendement des différentes matières premières en produisant en même temps des sous- produits précieux.
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Dans les procédés de production d'hydrocarbures par la réaction, en présence d'un catalyseur, de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et les oxydes du carbone, les produits principaux de la réaction sont normalement des hydrocarbures liquides. Habituellement, les hydrocarbures gazeux et solides sont également produits en même temps que le liquide. Les hydrocarbures gazeux et liquides au moins, consistent de composés paraffiniques saturés et oléfiniques.
La valeur de chacun de ces produits dépend de ces propriétés physiques et de sa composition chimique.
Bien que le mécanisme exact de ces synthèses ne soit pas connu, la réaction générale s'écrit comme suit : (CO + 2H2)n = (C H2)n + n(H2O + 48 Cal.)
Dans les conditions physiques qui régissent de telles réactions synthétiques, le produit normalement liquide d'une phase quelconque ou le produit global a la nature d'une huile synthétique brute ayant des propriétés spécifiques détermi- nées par les variables principales du procédé, qui la distin- guent d'autres huiles brutes, synthétiques ou naturelles.
Ce produit ou ses fractions peuvent être transformés ultérieu- rement pour obtenir les produits désirés de très grande valeur. Le traitement ultérieur usuel a consisté en une distillation et un fractionnement du produit brut selon le point d'ébullition des composants, en combustibles de moteurs huiles combustibles telles que le kérosène, huiles combusti- bles légères, gazoils et huiles Diesel, matières fondamenta- les pour huiles lubrifiantes et résines.
Un objet de l'invention consiste à faire varier une ou plusieurs des différentes variables de fonctionnement telles que le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène ou le catalyseur, ou la température de fonctionnement, ou, quand le catalyseur contient du nickel en absence de cobalt,
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le nombre de phases du procédé synthétique, dans le but de contrôler les propriétés physiques et chimiques des fractions du produit et de produire de nouveaux produits, d'une plus grande valeur qu'il n'était possible précédemment.
Les in- venteurs ont trouvé qu'en plus de la production des produits désirés par des méthodes de séparation physique, la totalité de l'huile formée ou toute proportion où fraction voulue du produit entier, peut être soumise à un traitement ulté- rieur dont le but principal est de conférer de nouvelles propriétés physiques et chimiques aux hydrocarbures traités.
Jusqu'à présent, il n'a pas été possible de produire à partir d'un mélange de gaz donné et d'un catalyseur donné quelconques, un produit composé dans lequel la fraction bouillant dans la zone des combustibles pour moteurs possède de bonnes propriétés anti-détonantes, en même temps que d'autres fractions à point d'ébullition plus élevé qui possè- dent des propriétés uniques comme huile solvante, kérosène de haute qualité, et des matières brutes pouvant être trans- formées ultérieurement en huiles lubrifiantes. Un objet de l'invention est aussi la production d'essence pour moteurs hautement anti-détonante et en même temps de précieuses huiles solvantes, kérosène et huiles lubrifiantes, à l'aide de différentes variantes du procédé décrit ci-après.
D'au- tres objets de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
On utilise un gaz dans lequel le rapport entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 2 et 1 : 1. Les catalyseurs utilisés de préférence contien- nent du nickel ou du cobalt et, de préférence la synthèse est effectuée en deux ou plusieurs phases, les produits liquides étant enlevés par refroidissement ou d'une autre manière, entre les phases. Quand on utilise du nickel, les produits huileux condensés et retirés après le premier
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passage sur le catalyseur sont de préférence maintenus séparés pour être transformés ultérieurement en huiles solvantes et similaires, tandis que le produit des phases suivantes de la synthèse sont mieux appropriés à l'usage comme essence pour moteurs fortement anti-détonante et comme huiles lubrifiantes.
Par exemple, un mélange gazeux composé de 48 % d'hydrogène, 41 % d'oxyde de carbone et 11 % d'autres gaz tels que l'acide carbonique, l'azote et la vapeur d'eau, le tout exprimé en volumes, conduit à 201 C et environ à la pres- sion atmosphérique, sur un catalyseur composé de nickel et des oxydes du manganèse et de l'aluminium avec du kieselguhr, a donné 109 gr. de produit total par mètre cube de gaz d'entrée.
D'autres catalyseurs appropriés sont des mélanges cobalt- thorium-kieselguhr ou colabt-cuivre-thorium-kieselguhr, préparés, par la réduction des oxydes ou nitrates métalliques avec de l'hydrogène.
La totalité de l'huile formée, ou toute proportion ou fraction voulue du produit global peut être soumise au traitement ultérieur qui peut aussi être utilisé pour l'huile formée par le catalyseur contenant du cobalt.
Selon l'invention, le traitement ultérieur susmen- tionné consiste en un procédé d'hydrogénation sur un cataly- seur approprié, en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, soit du produit global,soit de toute fraction voulue de ce produit ; une méthode préférée de ce traitement d'hydrogénation s'effectue en phase de vapeur, dans laquelle on peut utiliser tout catalyseur approprié, mais de préfé- rence un catalyseur consistant par exemple en nickel, man- ganèse et aluminium, et/ou de leurs oxydes, obtenu en trai- tant les oxydes avec un ester de silicium, qui peut être hydrolysé facilement, sensiblement d'après le brevet amé- ricain n 2.029.786. Dans le cas du procédé d'hydrogénation en phase de vapeur,
l'hydrogénation est effectuée en vapori- - -
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sant l'huile ou toute fraction voulue de la totalité de l'huile, et en faisant passer la vapeur ensemble avec de l'hydrogène gazeux ou un gaz contenant le l'hydrogène, à travers une couche du catalyseur, à une température supérieu- re à 121 C, à une pression appropriée pouvant varier entre la pression atmosphérique et plusieurs atmosphères. L'huile est ainsi facilement hydrogénée et peut être séparée ulté- rieurement en solvants ou kérosène, ou autres fractions possédant des propriétés désirables, par toute méthode appro- priée telle que la distillation fractionnée, le traitement par un solvant, etc.
Quand il s'agit d'obtenir plutôt un plus grand rendement en huiles lubrifiantes qu'un plus grand rendement en huiles solvantes à point d'ébullition éle- vé, la fraction du produit global bouillant au-dessus de 150 C est séparée par distillation fractionnée ou autrement, pour être traitée comme indiqué, c'est-à-dire par un traitement sur un catalyseur condenseur, avant de soumettre les frac- tions à point d'ébullition plus bas au traitement d'hydrogé- nation.
Les hydrocarbures plus légers, qui sont trop vo- latils pour être compris dans une essence pour moteurs ou une huile solvante quelconques, peuvent être employés comme partie intégrante de ce procédé, pour augmenter la produc- tion d'une essence pour moteurs hautement anti-détonante, en les soumettant à un procédé de déshydrogénation pouvant être exécuté en les faisant passer sur un catalyseur de déshydrogénation approprié tel que, par exemple, un oxyde de chrome, à peu près à la pression atmosphérique et à des températures entre 371 C et 594 C; le propane et le butane peuvent être déshydrogénés sensiblement jusqu'à l'équilibre à 454 C., sur un catalyseur approprié ;
les produits de la déshydrogénation sont ensuite soumis à une polymérisation,
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soit seulement à l'aide de la chaleur et de la pression, ou par un passage sur un catalyseur de polymérisation tel que, par exemple, l'acide ortho-phosphorique, après quoi ces produits sont combinés à partir d'une phase quelconque, avant la suite du procédé, ou avec le produit de la phase d'hydrogénation, avant sa séparation en fractions voulues.
Le produit polymérisé, qui peut contenir des matières non saturées à poids moléculaire élevé telles que des gommes, peut être soumis éventuellement au traitement d'hydrogé- nation, seul ou avec d'autres produits, pour le rendre chimiquement stable. On pourra utiliser d'autre catalyseurs appropriés pour effectuer les opérations de déshydrogénation et de polymérisation, et l'invention n'est nullement limitée aux catalyseurs mentionnés ci-dessus.
Quand on le désire, et notamment quand on n'a pas l'intention de transformer le produit synthétique bouillant au-dessus de la zone des combustibles pour moteurs en kérozène, huiles Diesel, solvants, ou huiles lubrifiantes, le rendement en fractions bouillant plus bas peut être fortement augmentée en soumettant ces fractions bouillant plus haut de la tota- lité de l'huile synthétique à un cracking, de préférence en phase de vapeur, et en soumettant ensuite le produit qui est trop volatil pour les essences pour moteurs, aux procédés de déshydrogénation et de polymérisation, et en combinant la fraction bouillant dans la zone des combustibles pour moteurs avec le produit global de la synthèse principale, avant l'opération d'hydrogénation.
Différents modes opératoires peuvent être appliqués à volonté pour obtenir les résultats voulus. Dans une forme d'exécution spécifique, l'invention consiste à effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange gazeux conte- nant de l'hydrogène et les oxydes du carbone à peu près dans
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le rapport moléculaire de 1:
2, à l'aide d'un catalyseur au nickel-manganèse-oxyde d'aluminium-kieselguhr, en plusieurs phases à une température d'environ 1870C à 216 C, à peu près à des pression inférieures à 2 atmosphères manométriques à condenser, retirer et séparer les produits de chaque phase, à séparer les produits de chaque phase en combusti- bles pour moteurs et huiles plus lourdes, à soumettre les matières bouillant au-dessus de la zone des combustibles pour moteurs à une hydrogénation en phase de vapeur à en- viron 137 C. en utilisant le même catalyseur, et à séparer ensuite le produit en fractions voulues, à recueillir le produit bouillant au-dessous de la zone des combustibles pour moteurs et à la soumettre à une déshydrogénation thermique ou catalytique,
à séparer l'hydrogène du produit déshydrogéné, à soumettre le produit résultant à une poly- mérisation, de préférence sur un catalyseur approprié, et à combiner le produit liquide bouillant dans la zone des combustibles pour moteurs avec des produits obtenus ailleurs dans le procédé, les buts principaux du procédé étant la production simultanée d'un combustible pour moteurs hautement anti-cognant, et de solvants hydrocarbures satu- rés de grande valeur. L'invention a également pour but d'e- xécuter des procédés du genre indiqué, dans le but sus- mentionné.
On sait qu'en utilisant un catalyseur donné, si le mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène, soumis à la synthèse, est pauvre en hydrogène, il se produira habituellement une plus grande proportion d'oléfines et qu'inversement, l'utilisation d'un mélange riche en hy- drogène donnera habituellement un maximum de composés saturés.
De plus, on a trouvé que, lorsque le catalyseur contient du cobalt en l'absence de nickel, la teneur en oléfine du produit
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est plus élevée avec la même composition du gaz de synthèse, qu'en utilisant certains autres catalyseurs. Les inventeurs ont aussi trouvé que, si le catalyseur contient du nickel, comme le catalyseur au nickel.-.manganèse- aluminium-kieselguhr sus-mentionné, et si la synthèse est effectuée en deux ou plusieurs phases, les produits normalement liquides étant retirés par refroidissement ou autrement entre les phases, le liquide séparé à la deuxième phase et aux phases suivantes contient une plus grande proportion de composés oléfiniques et non saturés que le liquide produit à la première phase.
Par exemple, on a fait passer sur un catalyseur contenant du nickel-manganèse-aluminium-kieselguhr, un gaz à l'eau épuré dans lequel le rapport entre le CO et le H2 était de 1 : 1,17.L'opération a été exécutée en deux phases.
Le gaz a été conduit par la première phase avec un facteur temps de 0,55 (en se basant sur une échelle empirique uti- lisée par les inventeurs). L'huile de la première phase con- tenait approximativement 28 % de mono-oléfines et le combusti- ble pour moteurs distillé de cette huile jusqu'à une tempéra- ture de 150 C contenait 40,4 $- de mono-oléfineset avait un nombre d'octane d'à peu prés 60. Après condensation des hydrocarbures liquides, le gaz n'ayant pas réagi a été con- duit sur le catalyseur en une deuxième phase et on a obtenu une huile contenant 35 $ de mono-oléfines, et un conbustible pour moteur du même point d'ébullition avait une teneur en oléfine de 50,4 % et un nombre d'octane de 63.
On a aussi trouvé qu'il était possible de produire à partir des fractions intermédiaires bouillant plus haut d'un tel produit, des huiles lubrifiantes de grande valeur, par un certain nombre de procédés dont l'un est constitué par une halogénation contrôlée des fractionsdu produit total bouillant au-dessus de 150 C, suivie par un déshalo- génation avec un métal telque par exemple, l'aluminium
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activé. Les caractéristiques les plus importantes de ces huiles lubrifiantes ,ont une grande viscosité, un petit coefficient de variation de la viscosité avec une variation de température et une couleur claire.
On a constaté que, si la synthèse d'hydrocarbures est conduite dans des conditions telles que la fraction bouillant dans la'zone des combustibles pour moteurs n'est pas très bonne en ce qui concerne ses propriétés anti-déto- nantes, cette fraction et d'autres fractions du produit peu- vent être traitées pour obtenir des huiles solvantes précieu- ses dont les points d'ébullition s'étendent sur une zone très large. Dans ce cas, on produit aussi une fraction de kérosène particulièrement précieuse, dont la valeur dépend de l'absen- ce de toute odeur indésirable, de l'absence de composants au soufre, de l'absence de substances qui obstruent les mèches des lampes et d'une résistance à la décomposition dans les jets des lampes à haute pression.
Par exemple, un mélange de gaz épurés contenant de 'l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport 1:2, conduit sur un catalyseur consistant en nickel et les oxydes de manganèse et aluminium avec du kieselguhr, par phases, à une pression à peu près atmosphérique et à environ 193 C, a donné dans la première phase un produit de condensation totale dont la fraction d'huile contenait seulement 10,2 $ d'oléfines. La partie de l'huile bouillant au-dessus de 150 C .contenait 14,7 % de mono-oléfines et avait un nombre d'octane d'environ 32. La totalité de l'huile condensée de la deuxième phase avait à peu prés la même teneur en oléfine que celle de la première phase.
Toute l'huile répondait facilement à l'hydrogénation, donnant un mélange presque complètement sa- turé d'hydrocarbures appropriés à la distillation fractionnée en solvants, kérosène, suffisamment pur pour être utilisé sans,
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autre traitement, une tranche d'huile Diesel sensiblement paraffinique, etc.
Pour faciliter la description des opérations caracté- risant certaines formes d'exécution de l'invention, on se référera au dessin schématique ci-joint dont les figures 1 et 2 représentent des dispositions d'appareils permettant d'exé- cuter ces formes d'exécution du procédé.
Dans la Fig. 1 on a représenté un schéma d'installa- tion pour l'exécution du procédé en une phase.
Le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et les oxydes de carbone passe du réservoir 1 par un tube 2 à une source de pression ou soufflerie 3, par le régulateur de pression 4 et le tube 5 à l'échangeur de chaleur 6, où de la chaleur peut être récupérée des gaz et vapeurs produites quit- tant la chambre de conversion, au réchauffeur 7 dans lequel les gaz arrivant sont élevés à la température voulue. Le réchauffeur 7 peut être d'un genre approprié quelconque chauffé au gaz où en forme d'un dispositif tubulaire dans lequel la chaleur est amenée par un fluide chaud. La déri- vation 10 avec les soupapes de réglage 11 et 12 est prévue pour que toute partie voulue du produit puisse être guidée et amenée à un échange de chaleur avec les gaz entrants.
Les gaz de la synthèse, à la température voulue ou optimum, sont amenés par le tube 8 au convertisseur d'hydrocarbures 13 contenant le catalyseur de conversion. Ce convertisseur est muni de dispositifs de refroidissement appropriés, non représentés, pour maintenir la température de la réaction au point voulu. Les gaz et les hydrocarbures quittant le convertisseur par le tube 9 passent par la dérivation 10 comme décrit plus haut, ou, en fermant la soupape 11 et en ouvrant la soupape 12, ils peuvent être amenés directement à travers le régriférateur et le condenseur 14 dans le sé- parateur 15 qui a pour fonction de permettre aux gaz non
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transformés et aux vapeurs d'hydrocarbures telles que celles du propane et aux plus légères, de passer au système de ré- cupération par le tube 16.
Les hydrocarbures liquides sont retirés par le tube 17 et la soupape de réglage 18, et passent à travers la pompe 19 et la soupape de réglage 26 au réchauffeur 20, qui a pour but d'élever le mélange d'hydrocarbures à une température à laquelle il peut être fractionné dans le fractionneur 23 pour produire un combustible pour moteur distillant à la hauteur voulue, qui sort en haut, tandis qu'on retire en bas le reste du produit hydrocarbure. Le liquide et les vapeurs chauffés quittant, le distillateur passent par la soupape 21 et le tube 22. Le fractionneur 23 est d'un type quelconque convenant pour le degré de frac- tionnement requis, par exemple une colonne de fractionnement.
Les vapeurs quittent le fractionneur par le tube 25, sont refroidies et condensées dans l'appareil 27 et passent dans le séparateur 28 qui permet de séparer les hydrocarbures normalement liquides des gaz qui passent au-dessus. Ces gaz sont conduits par le tube 29 et la soupape 92 à un système récupérateur de gaz, directement ou par un compres- seur ou soufflerie 29'.
Le liquide du séparateur 28, comportent le combus- tible pour moteurs voulu, passe par la ligne 30 à la pompe 31 et est dérivé partiellement par la soupape 34 et le tube 35 à un réservoir, et partiellement par la soupape 33 et la ligne 32 au fractionneur 23 oÙ! il sert de reflux réfrigé- rant pour contribuer au processus de fractionnement.
Le liquide bouillant au-dessus de la zone du combus- tible pour moteurs, est retiré du fractionneur par le tube 24, la soupape 36 et le tube 37 à la pompe 38, d'où il pas- se par le tube 39 au point 40 auquel il rencontre un cou-
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rant d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène amené d'une source telle qu'un gazomètre 41, par le tube 42, le compresseur 51 et la soupape de réglage 44.
Le mélange de liquide et de gaz passe par le tube 45 au réchauffeur 46. qui peut être de tout type chauffé approprié, ou éventuelle- ment., un échangeur auquel la chaleur est apportée par des fluides chauds disponibles ailleurs dans le procédé.Du ré- chauffeur 46,le mélange de liquides , vapeurs et gaz, passe par le tube 47 à l'appareil d'hydrogénation catalytique 48, et d'ici par le tube 49 à un réfrigérateur 50 et à un sépara- teur 51 qui permet de bien séparer l'hydrogène non consommé du liquide. L'hydrogène s'échappe du séparateur 51 par le tube 52 et la soupape régulatrice 53 pour être amené à la source d'hydrogène 41 ou ailleurs.
Le liquide du séparateur 51 passe par le tube 59 à la pompe 60 et d'ici, par le tube 61, au réchauffeur 55 dans lequel la température de l'huile est élevée suffisamment pour permettre le degré de fractionnement nécessaire dans la tour de fractionnement 58. Le fluide chaud quitte le ré chauffeur par le tube 56 et gagne par la soupape régula- trice 57 le fractionneur 58 qui est de construction perfection- née de manière qu'on puisse produire à volonté les solvants et d'autres fractions des zones de points d'ébullition re- quises.
De la partie supérieure de la tour 58 les vapeurs passent par 64 et sont condensées et refroidies dans un ap- pareil approprié %5 d'où elles passent au séparateur 66 dans lequel tous les gaz non condensables sont séparés et s'échappent dans l'atmosphère par la soupape régulatrice
67 et le tube 67' ou peuvent être amenés par un prolonge- ment du tube 67' pour rejoindre les gaz allant par le tube 16 aux systèmes de récupération de vapeurs.
Le produit
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liquide du séparateur 66 passe par le tube 68' à la pompe
68 d'où il est partiellement dérivé à un réservoir par la soupape 71 et le tube 69, et partiellement amené par 70,
72, 75 à la partie supérieure du fractionneur pour constituer un reflux refroidissant qui contribue au fractionnement.
Du fractionneur 58, des produits de points d'ébullition diffé- rents peuvent être retirés par les tubes de branchement laté- raux 80,81, 82,à travers les refroidisseurs 80'; 81', 82'.
Les hydrocarbures plus lourds, qui entrent dans la tour, sont retirés au fond par le tube 83 et la soupape 83'.
Il va de soi que la représentation du fractionneur
58 et de ses accessoires,,donnée ci-dessus, est tout à fait schématique. On connaft bien les conditions thermiques et mécaniques requises pour séparer de la:manière voulue, avec la précision désirable, des mélanges d'hydrocarbures.
Une forme d'exécution de l'invention peut être exécu- tée avec succès à l'aide de l'appareil qui vient d'être décrit schématiquement. Cependant, un rendement plus grand de com- bustibles pour moteurs ayant une grande valeur anti-détonante peut être obtenu en récupérant les gaz contenant deux à qua- tre atomes de carbone par molécule et en les traitant ensuite comme suit :
Le gaz du séparateur 15 est amené par la soupape 16' et le tube 16 à la soufflerie 86, puis par la soupape régu- latrice 87 et le tube 88 à l'appareil de récupération de gaz dont un élément est représenté par l'absorbeur 89.
On peut prévoir une dérivation 84 autour du compresseur 86 et de la soupape régulatrice 87 pour le cas où l'absorbeur devrait fonctionner à une pression à laquelle il ne serait pas nécessaire de comprimer les gaz du séparateur 15. Les gaz du séparateur 28 sont aussi amenés, soit directement à l'absorbeur 89, ou par le tube 29 au côté aspiration du com-
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presseur 86, la soupape 92 étant dans ce cas fermée.
L'appareil de récupération de vapeur peut être d'un genre approprié quelconque, mais une forme préférée est sché- matiquement représentée par l'absorbeur 89 et le distillateur
90 avec leurs accessoires. Les vapeurs du séparateur 66 peuvent être amenées par un prolongement du tube 67' au coté aspiration du compresseur 86 et traitées ensuite avec les autres vapeurs entrant dans cet appareil.
Dans le dispositif récupérateur de vapeur de la fig. 1, les vapeurs sont mises en contact avec un milieu absorbant qui peut être un produit approprié du procédé ou un produit dérivé du fractionneur 58, ou provenir de toute autre source, puisqu'il fonctionne en circuit fermé dans l'absorbeur 89, le distillateur 90 et leurs accessoires.
Les vapeurs entrent en 92' par une buse et mentent par des plaques de déviation ou d'autres dispositifs de contact, en contre-courant à l'huile absorbante qui descend. Les gaz et les vapeurs non absorbés quittent l'absorbeur par le tube
90' et la soupape régulatrice 91 et peuvent être abandonnés ou utilisés comme combustibles dans les différents réchauf- feurs.
L'huile absorbante, avec les vapeurs qu'elle contient appelée maintenant "huile riche*, passe par le tube 93 la pompe 94, si nécessaire, et par le réchauffeur 95 et le tube 96 où les vapeurs sont débarrassées de l'huile riche et s'élèvent à la partie supérieure du distillateur
90, d'où elles sont amenées au réfrigérateur et condenseur
98 et au séparateur 99. Les gaz non condensés s'échappent par le tube 100 et la soupape 101.
Les vapeurs condensées qui consistent dans une large mesure de composés contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule passent par le tube 102 à la pompe 103 et par
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la soupape de réglage 104 au réchauffeur 105 où elles sont chauffées à une température appropriée et passent ensuite par le tube 106 à l'appareil de déshydrogénation 107 con- tenant de préférence un catalyseur approprié. Le réchauffeur
105 de la chambre de réaction 107 peut,cependant être établi de manière qu'un catalyseur ne soitpeas nécessaire. De l'ap- pareil de désbydrogénation 107, les gaz et vapeurs passent par le tube 107' au refroidisseur et condenseur 108 et d'ici au séparateur 109. Les gaz non condensés sont rejetés par le tube 110 et la soupape 111.
Les vapeurs à degré de non- saturation élevé passent du séparateur 109, par le tube
112 et la pompe 113, à l'appareil de polymérisation 114 où les carbones non saturés se polymérisent sensiblement pour constituer des composés d'un poids moléculaire plus élevé, simplement sous l'action de la chaleur et de la pression, ou sous l'action d'un catalyseur, et passent par la soupape régulatrice 115 et le tube 116 au fractionneur 23 où-on peut les combiner au courant entrant par le tube 22, puis on les fractionne en combustible pour moteurs par le pro- cédé décrit ci-dessus, comme dans le fractionneur 23 et ses accessoires.
Eventuellement, il peut être avantageux d'hydro- géner le polymère sortant de l'appareil 114, et à cet effet il est prévu une dérivation 37', dans ce cas on ferme la soupape 36', on ouvre la soupape 38' et on envoie le poly- mère, par le tube 37' et la soupape 38', rejoindre le cou- rant allant par le tube 37 à l'appareil d'hydrogénation
48 qui fonctionne de la manière indiquée ailleurs dans la présente description.
La fig. 2 représente le schéma d'une installation dans laquelle le procédé s'effectue en plusieurs phases, -.en l'occurrence en deux phases, vu que ceci caractérise une
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forme d'exécution de l'invention, dans laquelle, comme à l'exemple cité ci-dessus, le produit de la seconde phase est plus riche en matières oléfiniques que le produit de la pre- mière phase.
Le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et les oxydes de carbone passe d'un réservoir approprié tel qu'un gazomètre 117, par le tube 118 et éventuellement par la soupape régulatrice 119, à l'échangeur de chaleur 120 où les gaz entrants peuvent circuler en relation d'échange ther- mique avec les produits du convertisseur de 121 la première phase, pour aller ensuite par le tube 122 au réchauffeur
123 oit les gaz entrants sont amenés à la température voulue pour la conversion dans le convertisseur 121 de la première phase. La source de chaleur du réchauffeur 125 peut être dérivée de la combustion d'un combustible hydrocarbure, ou elle est constituée éventuellement par un fluide chaud fourni par une source extérieure ou dérivé de toute autre opération du procédé.
Les hydrocarbures et les gaz non convertis peuvent être amenés par le tube 124 et la soupape 125 en contre-courant par l'échangeur 120 avec les gaz d'arrivée et par le tube 126 au refroidisseur 127, la soupape 128 étant fermée. Du refroidisseur et condenseur 127, les gaz passent par le tube 128 au séparateur 129 qui sépare les hydrocarbures liquides des gaz non convertis et des hydro- carbures à faible poids moléculaire.
Le liquide du séparateur 129 peut être amené par
130, 131, 132 et dérivé par le tube 133 au cycle d'hydrogène qui sera décrit ci-après, quand on désire obtenir un solvant hydrocarbure saturé, léger, et quand les conditions de fonc- tionnement dans le convertisseur 121 ont été choisies de ma- nière à produire un minimum de matière oléfinique à la sortie de ce convertisseur.
Quand les conditions de fonctionnement dans le convertisseur 121 ont été choisies de manière à pro-,,.
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duire une grande concentration d'oléfines, le liquide du séparateur 129 peut être combiné avec le produit liquide de la deuxième phase, en fermant la soupape 132 et en ouvrant la soupape 134, de sorte que ce liquide rejoindra le produit liquide de la deuxième phase qui passe dans le tube 135.
Les gaz non convertis et les hydrocarbures non condensés de la première phase, pouvant être additionnés par le tube 204 de gaz additionnels ayant un plus grand rapport hydrogène: oxyde de carbone que celui des gaz passant dans le tube 138, quittent le séparateur 129 par 136, 137; 138, pour aller à l'échangeur de chaleur 139 et au réchauffeur 140 et passer au convertisseur 141 de la deuxième phase, qui est muni d'une dérivation 142 et de soupapes 143 et 144, la dérivation pouvant être utilisée comme celle qui a été décrite dans le premier étage ou phase. Les gaz quittant le convertisseur 141 de la deuxième phase sont conduits par le tube 142 au refroidisseur et condenseur 143' et au sépa- rateur 144.
Les gaz qui n'ont pas réagi et les vapeurs non condensées quittent le séparateur 144 par le tube 145 pour être conduits à une source de pression ou souflerie 146 et, par une soupape de réglage 147, à la tour d'absorption 148.
Le fonctionnement de l'appareil de récupération constitué par la tour d'absorption 148, le distillateur 149 et le séparateur de gaz 150 et leurs accessoires est simi- laire à celui de l'appareil correspondant qui a été décrit ci-dessus en se référant à la fig. 1. Les hydrocarbures con- densés dans le séparateur 150 sont amenés par le tube 151 à la pompe 152 et par la soupape de réglage 153 au réchauffeur 154 où ils sont portés à la température nécessaire pour la déshydrogénation. Du réchauffeur 154, les gaz sont amenés par la ligne 155 à l'appareil de réaction d'hydrogénation 156. Les vapeurs d'hydrocarbures soumises à la déshydrogéna-
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tion consisteront dans une large mesure de composés conte- nant deux à quatre atomes de carbone par molécule.
Le réchauffeur 154 et l'appareil 156 peuvent être établis de manière à permettre l'exécution du procédé de déshy- drogénation, soit avec, soit sans catalyseur, selon les conditions de fonctionnement choisies. L'utilisation d'un catalyseur tel que celui contenant du chrome et/ou ses oxy- des et sulfures, peut être préférable. Les produits de la déshy- drogénation quittent l'appareil 156 pour être conduits par le tube 157 dans le refroidisseur et condenseur 158 et pas- sent par le tube 159 au séparateur 160 qui sépare l'hy- drogène et le méthane des matières à point d'ébullition plus élevé, l'hydrogène et le méthane étant dérivés par le tube
161 et la soupape 162, soit directement dans l'atmosphère, soit dans une conduite de combustibles.
Les liquides passent par le tube 165 à la pompe 164 et par le tube 165 à l'appareil de polymérisation 166 dans lequel les hydrocarbures non sa- turés sont polymérisés en hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé, soit simplement par chaleur et pression, soit à l'aide d'un catalyseur ; il(passent ensuite par le tube 167 et la soupape 166 au fractionneur 169.
Dans certains cas, il peut être désirable d'hydrogéner les produits de poly- mérisation de l'appareil 166 et dans ce but on a prévu une dérivation 167', dans ce cas, la soupape 168 est fermée, la soupape 183' est ouverte et le produit de polymérisation passe par le tube 167' et la soupape 183' pour rejoindre le courant qui passe dans le tube 133 à l'appareil d'hy- drogénation 194 qui fonctionne comme il est décrit à un autre endroit de ce brevet.
Le produit liquide du convertisseur de la deuxième phase qui a été obtenu dans le séparateur 144 a normalement une grande teneur en constituants oléfiniques et forme une
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source fertile en combustibles pour moteurs anti-détonant.
Il est conduit par le tube 135 et le pompe 170 au réchauf- feur 171 dans lequel la température est élevée au degré nécessaire pour assurer une séparation appropriée dans le fractionneur 169, le combustible pour moteurs à point d'ébullition voulu passait en-dessus tandis que le reste du liquide est obtenu en bas. Les liquides et vapeurs chauds quittent le réchauffeur par le tube 172 et entrent par la soupape de réglage 173 dans le fractionneur 169 dans lequel s'effectue le degré voulu de fractionnement.
Le fractionneur 169 est muni d'un condenseur 174, d'un sépara- teur 175, d'une pompe 176, dont une partie du produit est dérivée par le tube 177 et la soupape 178 pour être ramenée au fractionneur 169 comme reflux de refroidissement. La partie restante du produit, comportant le combustible pour moteurs désiré, est dérivée par le tube 179, la soupape 180 et le tube 181 vers un réservoir approprié. Les produits recueillis au fond du fractionneur 169 sont conduits par 182,
183 à la pompe 184, seuls ou combinés avec le liquide prove- nant du séparateur 129 qui est dérivé par le tube 135 pour rejoindre le tube 182 après la soupape 183.
Les hydrocarbures quittent la pompe 184 par le tube 185 et la soupape de régla- ge 186 et sont rejoints par de l'hydrogène ou des gaz conte- nant de l'hydrogène passant par le tube 187 et fournis par une source appropriée 184 et élevés à la pression voulue dans un compresseur ou soufflerie 189, d'où ils passent par la soupape de réglage 190 dans le tube 187
Les liquides et les gaz combinés circulent dans le tube 191 passent dans le réchauffeur 192 dans lequel ils sont élevés à la température voulue pour exécuter la réaction d'hydrogénation;
ils passent ensuite par le tube 193 à l'appareil d'hydrogénation 194 et de celui-ci, par
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le tube 195, au refroidisseur et condenseur 196 et au sé- parateur de gaz 197 qui sépare l'hydrogène et les gaz perma- nents des liquides hydrocarbures. Ces gaz peuvent être déri- vés vers la conduite de combustible ou ailleurs, selon les besoins, par le tube 198 et la soupape 199.
Le liquide du séparateur 197 passe par le tube 200 à la pompe 201 et au réchauffeur 202 où il est chauffé à la température nécessaire pour le degré de fractionnement donnant dans le fractionneur 203, la série voulue de solvants, kérosènes, huiles Diesel, etc., le fonctionnement du fractionneur 203 étant similaire à celui du fractionneur 58 et de ses acces- soires, comme décrit en se référant à la fig. 1.
On remarquera que le procédé qui vient d'être décrit est susceptible de différentes modifications sans abandonner l'idée de l'invention. Il est donc bien entendu que les exemples qui ont été donnés ne sont que limitatifs.
L'invention ne doit pas être limitée non plus par des théories relatives au mécanisme des réactions.
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