<Desc/Clms Page number 1>
"Perfectionnements à la production d'adsorbants polaires".
La présente invention est relative à la production de nouveaux produits possédant la propriété d'adsorption po- laire et pouvant.par conséquent,être utilisés dans diverses opérations industrielles qui comportent l'adsorption,comme c'est le cas pour radoucissement de l'eau par le procédé dit d'échange des bases ou par échange des ions hydrogène (ou par ces deux procédés).pour la désalcalinisation (ou la désacidifacation, ou encore les deux) des effluents des ins- tallations de purification de l'eau par précipitation ou pour la purification des effluents industriels divers,etc..
Les nouveaux produits en question possèdent aussi la proprié- té d'adsorber des quantités relativement grandes de liqui- des ou de gaz condensables (ou les deux) se présentant soit en phase liquiderait en phase vapeur,tout en conservant toujours l'apparence physique de solides parfaitement secs.
<Desc/Clms Page number 2>
Cette dernière propriété donne au produit une grande valeur commerciale à la fois comme corps de remplacement d'adsor- bants apolaires tels que le charbon de bois,le gel de silice, etc..(pour la récupération des vapeurs de mélanges gazeux) ou des corps tels que le Kieselguhr servant à retenir méca- niquement des liquides comme dans la fabrication de la dynamita. et dans la préparation de catalyseurs,et comme nouvelle ma- tière combinant,avec ces dernières propriétés,celle d'adsorp- tion polaire précitée.Les produits en question constituent aussi des véhicules appropriés pour l'adsorption de poisons pour l'horticulture comme décrit dans la demande de brevet britannique n 30555/36 déposée le 9 novembre 1936.
L'invention utilise ce qui est pratiquement à l'heure actuelle un rebut,à savoir le goudron acide résiduel (boues vitrioliques) provenant du raffinage de diverses fractions d'huile minérale.Ce goudron acide résiduel contient des quan- tités variables de l'acide sulfurique employé dans le procé- dé de raffinage;à l'heure @ctuelle, non seulement dit est sans valeur,mais,de plus,il constitue une véritable gêne et en ne s'en débarrasse qu'avec de grandes difficultés et des frais élevés.
Conformément à la présente invention,les nouveaux corps sont préparés par simple application de chaleur,dans des conditions convenables,à un goudron acide résiduel provenant des raffineries de pétrole tel quel ou dans lequel la quan- tité d'acide déjà présente est augmentée dans toute mesure appropriée par addition d'une nouvelle quantité d'acide sul- furique.Dans certains cas,on préfère mélanger la goudron obtenu à partir des fractions les plus légères dans la dis- tillation du pétrole,lequel tend à être liquide,avec un gou- dron plus solide avant d'ajouter l'acide sulfurique supplé- mentaire.
<Desc/Clms Page number 3>
En général,les goudrons obtenus à partir des fractions à point d'ébullition élevé,lors de la distillation du pétrole, nécessitent une plus grande quantité additionnelle d'acide sulfurique,avant le chauffage,que ceux obtenus lors du raf- finage des fractions plus légères,par suite de la présence de quantités plus grandes,de manière correspondante,d'acide dans ces fractions plus légères.C'est ainsi,par exemple, qu'un goudron acide de raffinerie de kérosène peut contenir 74 pour cent de son poids d'acide,tandis que celui qui pro- vient d'une matière de graissage peut n'en contenir que 12 pour cent.
Le goudron acide est chauffé dans des conditions assu- rant un chauffage uniforme.bien que l'agitation ne soit pas néoessaire après que le goudron acide originel s'est dissous dans l'acide en excès et qu'il a formé un mélange uniforme.
Il est.toutefois .essentiel pour l'obtention des meilleurs résultats de ne pas laisser monter la température au-dessus de 120 avant que le mélange ne soit devenu uniforme car, autrement, au lieu d'obtenir le produit gélatineux désiré,on risque de voir se former des masses analogues à du coke.De telles masses.bien qu'elles soient comprises dans le cadre de la présente invention,ne possèdent pas les qualités dé- airées au même degré que les gels obtenus à partir de la même matière première.
Il est désirable de prévoir des moyens pour 1.'enlèvement de toutes les vapeurs formées qui contiennent presque invaria- blement une partie de la fraction de pétrole à partir de laquelle a été obtenu le goudron.
La température nécessaire pour l'obtention du rendement optimum et le temps requis pour que la réaction soit complète varient quelque peu avec la matière traitée mais,en fait, la température est,comprise entre 1600 et 200 . La réaction
<Desc/Clms Page number 4>
commence à 1500 environ mais elle ne parait pas complète au- dessous de 1600 même si on continue à chauffer pendant un laps de temps considérable, tandis qu'au-dessus de 200 ,le produit tend à se séparer en une poudre extrêmement fine et devient soluble ou "peptisable" dans l'eau, et,plus particuliè- rement,dans les solutions alcalines.A 160 ,le chauffage pendant une heure peut être considéré comme efficace mais,en général, il est reconnu avantageux de continuer le chauffage pendant deux heures,
après quoi la réaction est sensiblement complète.
Bien entendu,si on le désire,le goudron acide peut être mélangé avec du poussier de charbon,par exemple,ou avec une matière minérale inerte et on peut préparer le nouveau pro- duit in situ de manière à obtenir une masse canposite;c'est là un expédient utile lorsqu',on prépare les corps destinés à tre utilisée ultérieuranent pour la préparation de catalyseur
Les chiffres suivants constituent des exemples particu- liers de mélanges utilisés: on suppose quavec chaque matiè- re le chauffage dure deux heures à 1600-.
1 partie en poids de boue de kérosène du Mid-Continent (Lobitos) est traitée par deux parties d'acide sulfurique;
1 partie de boue d'huile à cylindres du Mid-Continent est traitée par 20 parties d'acide sulfurique;
1 partie de boue solide de Pensylvanie est traitée par 20 parties d'acide sulfurique;
1 partie de boue de White-spirit de l'Irak est traitée par 2 parties d'acide sulfurique;
1 partie de boue d'huile lubrifiante de l'Irak est traitée par 40 parties d'acide sulfurique.
Le développement de la réaction est indiqué par le dé- gagement d'anhydride sulfureux et son achèvement par la ces- sation totale,ou quasi total.,de ce dégagement. La durée du chauffage ne doit pas être prolongée sans nécessité car le
<Desc/Clms Page number 5>
gel formé par la réaction tend alors à se séparer en petites particules et le produit final peut,dans ce cas,être trop finement divisé pour beaucoup d'usages.Toutefois,la réaction peut 'être conduite avec succès et complètement jusqu'à ce que le gel se soit formé en masse.La quantité réelle d'acide néces- saire pour un goudron acide particulier quelconque peut être facilement déterminée par essai sur de petits échantillons;
la quantité correcte est celle qui forme une masse cohérente et sèche de gelées après que la réaction a eu lieu.Si l'on obtient un produit liquide,cela montre qu'il a été ajouté 'beaucoup trop d'acide maispar eontre,une masse analogue au coke montre que la quantité d'acide sulfurique ajoutée est trop faible,Une trop grande quantité d'acide donne un pro- duit très finement divisé et plus ou moins soluble ou pepti- sable dans l'eau, en particulier dans des solutions alcalines.
En général,un goudron acide liquide,comme on l'a indiqué dans les exemples précédents,nécessite deux fois son propre poids d'acide sulfurique,tandis qu'un goudron acide solide requiert de vingt à quarante fois son propre poids d'acide sulfurique.
En général,le poids d'anhydride sulfureux dégagé au cours de la réaction équivaut au poids du produit fini après dessica- tion.Il est clair que l'anhydride sulfureux dégagé peut être utilisé pour la préparation de l'acide sulfurique et des sulfites.
La plus grande partie de l'acide présent peut être éli- minée par lavage du produit et,au moyen d'un lavage à contre- courant,on peut l'obtenir sous forme d'acide sulfurique de 42 à 83 pour cent lequel.après concentration,convient pour être utilisé à nouveau dans le procédé.Après le traitement par la chaleur.on laisse refroidir la masse et on la lave ensuite de cette manière à l'eau pour éliminer l'acide lioce.
Le produit ainsi obtenu se présente sous forme de masses gé-
<Desc/Clms Page number 6>
latineuses noires,à réaction neutre,mais possédant à un degré élevé le pouroir d'échange des ions hydrogène; en peut l'uti- liser dans ce but et la régénérer par l'acide à la manière hibituelle.Dans cet état,le produit cenvient aussi pour la désalcalinisation de liqueurs car il agit comme un acide inso- luble.La forme de gel de la masse n'offre qu'une faible résis- tance mécanique et il est préférable de déshydrater le gel avant de l'utiliser,ce qui se fait facilement par simple des- sication,cette opération se faisant de préférence dans un courant d'air chaud à des températures ne dépassant pas 1100, Au cours de la dessication,
une réduction de volume importante a lieu et le produit final possède une résistance mécanique suffisante tout en conservant les propriétés susmentionnées du gel.Le produit forme des nodules noirs durs qui sont entiez rement résistants et insolubles dans l'eau,les acides ou les solutions alcalines adssi bien à froid qu'à l'ébullition.De plus ils ne sont pas affectés par les solvants organiques habituels et ils possèdent la propriété d'adsorber les gam et les vapeurs de manière apolaire.
Le produit primaire peut être facilement transformé en dérivé ou "sel" de sodium ou de calcium.Pour produire un tel dérivé,il suffit de mettre la masse en contact avec une so- lution contenant une quantité légèrement supérieure à la quantité stoschiométriquement nécessaire d'un alcali faible (bicarbonate de soude par exemple) pour permettre à la réac- tion d'être complète;il a uff it ensuite de laver et de sécher le produit.
La quantité nécessaire d'alcali peut être estimée par titrage direct.On peut utiliser des alcalis forts tels que la chaux ou la soude caustique pour produire le sel neutre mais,en raison de l'avidité avec laquelle le produit neutre adsorbe les ions hydrates,il est difficile d'obtenir ainsi
<Desc/Clms Page number 7>
un produit à réaction neutre qui est nécessaire,par exemple, pour l'utilisation dans l'adoucissement de l'eau par échange de bases.Bien entendu le complexe de sels peut être préparé soit directement à partir du produit primaire déshydraté,soit à partir du produit primaire analogue à un gel et être utilisé ensuite tel quel ou bien déshydraté après un tel traitement, par exemple par dessication à une tempém ture comprise entre 1000 et 1100,
Pour mieux faire comprendre l'invention et pour en faci- liter la mise en oeuvre on va décrire maintenant avec plus de détails quelques exemples du procédé objet de l'invention: EXEMPLE 1
On mélange soigneusement 100 kg de boue de kénosène du Mid-Continent, contenant 74 pour cent d'acide sulfurique, avec 200 kg d'acide sulfurique concentré et on chauffe soigneuse- ment jusqu'à 1600 dans des conditions assurant un chauffage uniforme.On maintient la masse à cette température pendant deux heures.On laisse alors refroidir le produit de la réac- tion et ,lorsqu'il est froid,on le lave soigneusement à l'eau jusqu'à ce que les derniers effluents d'eau de lavage soient sensiblement exempts d'acide sulfurique.On ajoute alors,à la masse,de l'eau contenant un excès de bicarbonate de sodium, en fait 3 kg, et en laisse le tout au repos pendant la nuit.
On lave ensuite la masse à l'eau jusqu'à ce que l'effluent soit exempt de sels de sodium et en la sèche à 1000 pour obte- nir le produit @ fini,dont la quantité est de 8,3 kg.Ce produit a une densité de masse de 0,319 dans l'eau ou,sous la forme d'un lit filtrant,il représente 316 kg par m3 occu- pé, la densité absolue des particules étant ,bien entendu,su- périeure à l'unité;le produit donne un échange de bases de 7,7 exprimé en pourcentage de chaux.Par suite le produit pes- aède,avec de l'eau ayant une dureté de 10 parties pour
<Desc/Clms Page number 8>
100. 000,une capacité d'adoucissement de 245,6 litres d'eau par litre de lit filtrant.
EXEMPLE 2
On mélange soigneusement 100 kg de boue de White-spirit de l'Irak contenant 68 pour cent d'acide sulfurique avec 200 kg d'acide sulfurique concentré et,de même que dans l'exemple 1,en chauffe soigneusement jusqu'à 1600 et en main- tient la masse à cette température pendant deux heures.On laisse refroidir le produit de la réaction et en le lave soigneusement à l'eau comme précédemment.Le produit est alors séché à une température cemprise entre 1000 et 1100 et il forme une masse granulaire dure convenant pour l'échange des ions hydrogène.Il a une densité de masse de 0,392 dans l'eau et dans l'essai,en regard de la solution de bicarbonate de calcium, il a une -valeur d'échange de bases de 7,6 pour cent comptée en poids sec de CaO.
Après épuisement le produit peut 'être régénéré au moyen d'acides.
On peut encore ajouter,à la masse lavée du produit de la réaction,de l'eau contenant un excès de bicarbonate de sodium (atteignant dans se cas 5 kg) et la laisser au repos pendant la nuit.Elle est ensuite lavée à l'eau jusqu'à ce que l'ef- fluent soit exempt de bicarbonate de sodium et le produit fini est obtenu,comme précédemment,par dessication à 100 .
Dans se cas on obtient 50 kg du produit sec. Celui-ci a une densité de masse de 0,392 dans l'eau et une valeur d'échange de bases de 7,6 pour cent comptée en poids sec de CaO.Par suite avec une eau ayant une dureté de 10 parties de chaux pour 100.000,le produit a une capacité d'adoucissement de
297 litres par litre de lit filtrant.
EXEMPLE3
On ajoute 100 kg de boue solide de Pensylvanie contenant
12 pour cent d'acide sulfurique à 4000 kg d'acide sulfurique
<Desc/Clms Page number 9>
concentré et on chauffe lentement à 1200 en agitant jusqu'à ce que la boue solide se soit dissoute dans l'acide en formant un mélange homogène.On porte alors ce mélange à une température de 1600 uniformément et on le maintient à cette température pendant deux heures.Après refroidissement on le lave soigneu- sement à l'eau, comme précédemment,et on ajoute à la masse de 1,1;eau contenant un excès de bicarbonate de sodium atteignant, dans ce cas 30 kg;
en laisse ensuite reposer pendant la nuit.On lave alors la matière jusqu'à ce que l'effluent ne présente plus de trace, de bicarbonate de sodium et on sèche à 100 pour obtenir 85 kg de produit sec. Celui-ci a une densité de masse de 0,392 dans l'eau et une valeur d'échange de bases de 7,34 parties de chaux pour 100 parties de matière. Par suite sur une eau ayant une dureté de 10 parties de chaux pour 100.000 ,le produit possède une capacité d'adoucissement de 288 litres d'eau par litre de lit filtrant.
On a déjà signalé que les nouveaux produits adsorbent l'hydrogène et les ions hydroxyles.ce qui fait qu'ils peuvent être utilisés pour enlever l'alcali ou l'acide de solutions soit directement,soit à la suite d'un traitement opposé anté- rieur.
Il est évident que les nouveaux produits conviennent ad- mirablement pour la purification ou l'adoucissement de l'eau par échange de bases exactement comme on le fait actuellement avec les zéolithes et comme on l'a indiqué dans les exemples précédents.
De plus, dans les procédés par précipitation pour l'a- doucissement de l'eau dure, il est bien connu que si l'on em- ploie un excàs de chaux.en peut obtenir une eau exempte ou sensiblement exempte de carbonates et en grande partie exempte de composés magnésiens . eau à partir de laquelle le précipité décante avec une grande facilité et une grande rapidité;
<Desc/Clms Page number 10>
toutefois l'effluent traité contient encore de la chaux caustique libre et peut contenir de l'hydrate de magnésium.
Si l'on fait passer un tel effluent à travers un lit du nou- veau produit obtenu conformément à la présente invention, la chaux caustique et la magnésie sont éliminées en totalité et on obtient un effluent neutre sensiblement exempt de chaux,de magnésie et de carbonates.
Comme l'adsorption d'ions hydroxyles est,dans une lar- ge mesure,indépendante de la nature de la base préalablement adsorbée (cation),il est clair que pour cette dernière appli- cation concernant l'adoucissement par précipitation,le com- plexe de chaux, tel qu'il est produit par "l'épuisement" de la nouvelle matière dans l'adoucissement par échange de bases,est utile.
Il est clair également que,si l'opération d'adoucissement par précipitation n'est que partielle,par exemple si elle est pratiquée pour la suppression de la dureté momentanée seulement,et si l'on fait passer l'eau constituant l'effluent à travers un lit de la nouvelle matière préparée conformément à l'invention,le complexe de calcium la débarrassera de l'al- cali en excès et la rendra propre à l'adoucissement par échan. ge de bases par l'intermédiaire du complexe de sodium ou',bien entendu,à la manière connue,avec des zéolithes.
Au contraire,si les corps adsorbants préparés conformé- ment à la présente invention sont traités par des acides en excès,la base déjà adsorbée peut être remplacée par des ions hydrogène et le produit acide, lequel est insoluble dans l'eau,peut être débarrassé de l'excès d'acide,puis utilisé pour des réactions d'adsorption polaire où l'échange a lieu entre la base et l'ion hydrogène mais le pourcentage d'échan- ge dans de telles conditions est inférieur à l'équivalent stoechùométrique par rapport la solution neutre.
Les corps obtenus conformément à l'invention,en raison
<Desc/Clms Page number 11>
de leurs propriétés d'échange de bases et d'adsorption,peu- vent être utilisés tels quels pour l'amendement et la fertili- sation du sol et$avant une telle application, dont le résultat est permament,ils peuvent être traités par des solutions d'ammonium ou de potasse de manière qu'ils servent de moyen d'introduction de ces aliments solubles pour les plantes sous une forme qui supprime les partes par drainage.Il va sans dire qu'à la longue leur débit d'engrais adsorbés se trou- vera épuisé par la croissance des végétaux mais ils conser- vent leur pouvoir de fixation de nouvelles quantités desdits engrais et contribuent ainsi à maintenir d'une manière perma- nente la terre en bon état.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.