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UNION CARBIDE AND CARBON CORPORATION, résidant à NEW YORK.
PROCEDE D'HYDROGENATION CATALYTIQUE DE LA HOUILLE.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d'hydrogénation catalytique de la houille en produits liquides.
En bref,les procédés d'hydrogénation de la houille compor- tent le mélange de la houille pulvérisée avec une huile d'emptage de manière à former une pte, puis la soumission de cette pâte à l'action de l'hydrogène à des températures élevées et sous des pressions élevées.
Dans ces procédés, la houille se trouve liquéfiée, c'est-à-dire que les constituants complexes de poids moléculaire élevé de la houille sont brisés et ramenés à, l'état de composés polycycliques semi-liquides. La liquéfaction de la houille à l'aide d'huile d'empêtage peut faciliter cette rupture initiale de l'édifice de la houille, et les fragments de la molécule originale de houille se combinent avec l'hydrogène pour for- mer des édifices stables, c'est-à-dire lesdits composés polycycliques se- mi-liquides, Une hydrogénation plus poussée provoque le clivage de ces composés semi-liquides moins visqueux, qui sont eux-mêmes susceptibles de subir une nouvelle hydrogénation pour former des fractions légères de poids moléculaire encore plus faible.
L'hydrogénation de la houille, telle que mise au point à l' origine par Bergius, ne faisait pas appel à un catalyseur, mais les perfectionnements plus récents du procédé comprennent l'usage de cataly- seurs qui augmentent la vitesse des diverses réactions d'hydrogénation.
On a effectué de nombreuses recherches sur les catalyseurs destinés à ce procédé et on a proposé à cet effet un certain nombre de métaux et d'oxy- des métalliques. L'étain, qui a donné lieu à de nombreuses recherches, est un catalyseur actif, mais son prix élevé s'oppose à la généralisation de son emploi. On a beaucoup utilisé dans ce procédé un catalyseur formé de
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sulfate ferreux et de "Bayermasse", qui est une boue rouge contenant des oxydes de fer et de titane que l'on obtient dans l'enrichissement de la bauxite,mais ce catalyseur n'est pas très actif et doit être utilisé dans des proportions de 2 à 4% en poids de la houille.
Cette grande quantité de catalyseur complique l'élimination du catalyseur usé des produits d'hydrogénation. Tous ces anciens catalyseurs sont mélan- gés à l'état de solide finement divisé avec la houille et l'huile d'emp.- tage.
Conformément à l'Invention, le procédé d'hydrogénation de là houille comporte la dispersion intime ou la dissolution d'un sel de nickel d'un acide organique dans une pâte composée de houille finement divisée et d'une huile d'empêtage, la proportion de ce sel étant de 0,01 à 1% en poids de la houille, calculée en nickel contenu dans le sel, et la mise en réac- tion de la pâte avec l'hydrogène à une température et sous une pression é- levées. L'huile d'empâtage utilisée pour former la pâte peut être le tétra- hydronaphtalène, les huiles anthracéniques, les huiles de goudrons de houil- le ou les huiles de recyclage de l'hydrogénation de la houille.
L'usage d' un catalyseur soluble au lieu d'un catalyseur solide en poudre améliore beaucoup le procédé, de sorte que l'on obtient des vitesses de réaction plus élevées à de plus basses températures. La quantité de catalyseur est également considérablement réduite, une concentration en nickel de 0,01% du poids de la houille étant efficace et la gamme utile des concentrations en catalyseur (en poids de nickel) allant de 0,01 à 1% en poids de la houille. La dissolution ou la dispersion du sel soluble de nickel dans l' huile d'empâtage permet d'obtenir un mélange beaucoup plus intime que l' usage des catalyseurs en poudre. Quand on chauffe la pâte, il se produit finalement une décomposition du sel soluble de nickel, avec précipitation du nickel à l'état actif finement divisé dans toute la pâte de houille.
Ainsi, l'invention comprend la préparation d'un catalyseur finement divi- sé à base de nickel, insitu, par dissolution initiale d'un sel de nickel dans le véhicule liquide de la pâte de houille, puis le chauffage de la pâte de houille de manière à décomposer le sel.
Les sels de nickel des acides organiques quelconques sont ef- ficaces dans la mise en oeuvre de l'Invention, à la condition qu'ils soient solubles dans les hydrocarbures polycycliques liquides comme le tétrahydronaphtalène ou autre véhicule huileux utilisé comme huile d'em- pâtage. Toutefois, certains sels de nickel sont plus solubles dans ces liquides et plus efficaces que d'autres. Ainsi., bien que les sels de nic- kel des acides aliphatiques Inférieurs comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique soient utilisables, on donne la préfé- rence aux acides aliphatiques supérieurs et aux acides aromatiques.
On peut à cet effet utiliser l'un quelconque des acides aliphatiques supé- rieurs comme les acides laurique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, naphténique, les acides de l'huile résiduaire de la pâte de bols (tall oil), les acides gras et, à titre d'acides aromatiques, l'acide benzotque et l' acide phtalique.
Des essais comparés ont établi que les catalyseurs au nickel préparés par décomposition de sels solubles de nickel in situ sont plus actifs que les autres formes de catalyseurs au nickel, et que les sels de nickel sont plus actifs que les sels des autres métaux. On a effectué des essais dans des bombes dans lesquels on a chauffé vers 450 C pendant 10 minutes sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères des pâtes fai- tes de parties égales en poids d'une huile d'emptage formée d'huile de recyclage de l'hydrogénation de la houille bouillant entre 325 C (sous 760 mm) et 350 C (sous 10 mm) et de charbon bitumineux contenant 0,2% en poids de catalyseur relativement à la houille chargée (en métal total, c'est-à-dire un poids de sel chargé tel que la teneur en nickel soit de 0,
2%). On détermine l'activité du catalyseur en analysant la pâte initiale de houille et le produit après hydrogénation pour évaluer la
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teneur en carbone et en hydrogène, et en notant le changement du rapport de carbone à l'hydrogène. Les résultats de ces essais sont les suivants:
TABLEAU I
EMI3.1
<tb> Catal±êeur <SEP> Rapport <SEP> C/H <SEP> Rapport <SEP> C/H <SEP> Rapport <SEP> C/H
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> charge <SEP> produit <SEP> différence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sel <SEP> de <SEP> nickel <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> organique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> rési-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duaire <SEP> de <SEP> la <SEP> pâte <SEP> à <SEP> papier <SEP> 15,5 <SEP> 13,7 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 15,6 <SEP> 13,7 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> abiétique <SEP> de <SEP> l'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résiduaire <SEP> de <SEP> la <SEP> pâte <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> papier <SEP> 15,6 <SEP> 13,5 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 15,1 <SEP> 13,6 <SEP> 1,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> naphténique <SEP> 16,1 <SEP> 13,2 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> 15,9 <SEP> 14,2 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> (50 <SEP> % <SEP> sel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'acide <SEP> acétique) <SEP> 15,7 <SEP> 14,6 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> (0,1 <SEP> Ni) <SEP> 15,9 <SEP> 14,3 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> du <SEP> nickel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> 15,6 <SEP> 15,0 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> 15,4 <SEP> 15,7 <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfures <SEP> 15,7 <SEP> 15,5 <SEP> 0,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> métaux <SEP> et <SEP> sels <SEP> métal- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ligues
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> d'aluminium <SEP> 15,6 <SEP> 15,6 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> ferreux <SEP> 15,1 <SEP> 15,3 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzoate <SEP> stanneux <SEP> 15,4 <SEP> 15,1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzoate <SEP> ferrique <SEP> 15,8 <SEP> 15,6 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 15,7 <SEP> 15,8 <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 15,6 <SEP> 15,9 <SEP> - <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fer <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 15,8 <SEP> 15,6 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidus <SEP> d'étain <SEP> 15,8 <SEP> 15,6 <SEP> 0,
2
<tb>
Le tableau ci-dessus montre nettement la supériorité des sels organiques de nickel à titre de catalyseurs d'hydrogénation de la houille sur les autres formes de nickel ou les autres métaux et leurs sels. Ces cataly- seurs à base de sels organiques de nickel, outre qu'ils augmentent la teneur en hydrogène du produit, manifestent leur activité par la brusque chute de pression qui survient en dix minutes d'expérience et par la diminution de la viscosité des produits d'hydrogénation,
Un des avantages remarquables des catalyseurs au nickel sui- vant l'invention est qu'ils donnent des vitesses d'hydrogénation satisfai- santes à des températures ne dépassant pas 350 à 40000., ce qui permet un dé- bit de matière égal à celui que l'on obtient avec les catalyseurs ordinaires aux températures plus élevées.
L'usage de température opératoires plus bas- ses simplifie le plan et le fonctionnement de l'installation d'hydrogénation.
D'autre part, si l'on désire opérer à des températures de 450 à 55000., l'acti- vité élevée des présents catalyseurs permet d'augmenter de plusieurs fois la capacité d'une Installation ordinaire d'hydrogénation. Un autre avantage des catalyseurs au nickel préparés conformément au procédé de l'invention est leur activité aux doses faibles,des quantités ne dépassant pas 0,02 % en poids de la houille (en nickel métallique contenu dans le catalyseur) s'étant montrées satisfaisantes dans les opérations à grande échelle. En outre, ces catalyseurs au nickel présentent l'avantage d'être actifs en présence de soufre.
Le tableau suivant montre l'effet exercé par la température
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et la concentration du. catalyseur; ces essais sont effectués comme précédem- ment, sauf pour ce qui concerne les variations indiquées - s TABLEAU II
Catalyseurs au stéarate de nickel
EMI4.1
Concentration Tempéra- Rapport Air Rapport aiR Rapport C/H % Ni/nouille ture oç charge produit différence 0, 20 400 15,1 11,.,l., 0,7
EMI4.2
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 430 <SEP> 15,1 <SEP> La., <SEP> 0 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> 454 <SEP> 15,1 <SEP> 13,6 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> 479 <SEP> 15,1 <SEP> 12,9 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> 507 <SEP> 15,1 <SEP> 13,3 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> 456 <SEP> 15,1 <SEP> 12,7 <SEP> 2,4
<tb>
EMI4.3
0,05 455 15,7 z1,., 3 1,4
EMI4.4
<tb> 0,
05 <SEP> 500 <SEP> 15,7 <SEP> 14,0 <SEP> 1,7
<tb>
EMI4.5
0,05 504 15,7 149- 1,6
EMI4.6
<tb> 0,01 <SEP> 458 <SEP> 15,9 <SEP> 15,1 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 501 <SEP> 15,9 <SEP> 15,6 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> néant <SEP> 455 <SEP> 16,0 <SEP> 15,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> néant <SEP> 503 <SEP> 16,0 <SEP> 16,2 <SEP> 0,2
<tb>
Durée de l'essai, 30 minutes.
TABLEAU III
EMI4.7
Sels de nickel des acides gras de l'huile résiduaire de la ]29te de bois.
EMI4.8
Concentration Tempéra- Rapport C/H Rapport C/H Rapport-C/H
EMI4.9
<tb> % <SEP> Ni/Houille <SEP> ture <SEP> C <SEP> charge <SEP> produit <SEP> différence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 452 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 13,8 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 456 <SEP> 15,1 <SEP> 14,0 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> 456 <SEP> 15,8 <SEP> 13,9 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb> 0,05, <SEP> 456 <SEP> 15,8 <SEP> 13,9 <SEP> 1,9
<tb>
EMI4.10
0,025 454 15,8 4.
1,1 0,025 454 15,7 14.9 0 1,7 TABLEAU IV
EMI4.11
Sels de nickel de l'acide abiétique de l'huile résiduaire de la pâte de bols-
EMI4.12
Concentration Tempéra- Rapport C/H Rapport aiR Rapport C/H
EMI4.13
<tb> % <SEP> NI/houille <SEP> ture <SEP> C <SEP> charge <SEP> produit <SEP> différence
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 453 <SEP> 16,1 <SEP> 14,4 <SEP> 1,7
<tb> 0,05 <SEP> 456 <SEP> 16,0 <SEP> 14,3 <SEP> 1,7
<tb> 0,025 <SEP> 456 <SEP> 16,1 <SEP> 14,7 <SEP> 1,4
<tb>
L'efficacité des catalyseurs aux sels de nickel dépend dans une large mesure de leur procédé de fabrication; la nécessité essentielle est qu'ils soient finement dispersés ou dissous dans la pète de houille avant que la décomposition des sels ne se produise.
Pour obtenir une meil- leure dispersion des catalyseurs, il est souvent commode de préparer une
EMI4.14
solution du catalyseur dans un solvant tel qu'une huile hydrocarburée, puis de mélanger cette solution avec la pâte de houille. Les sels étant Insta- bles dans les conditions de l'hydrogénation, le catalyseur proprement dit est probablement du nickel ou l'un de ses composés qui est stable à la températu- re de la réaction. Toutefois, du fait que le métal catalysant est Introduit à l'origine à l'état de solution., il est intimement mélangé à toutes les parties du mélange réactionnel lorsque la décomposition se produit, SI l'ap-
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pareil d'hydrogénation est muni d'une bonne circulation, il est possible d' injecter la solution de catalyseur directement dans l'appareil.
L'efficacité des catalyseurs à base de sels de nickel a été démontrée dans des essais* effectués à grande échelle. L'Installation utilisée est un convertisseur à haute pression avec moyen de circulation des réactifs assurant un débit de 3600 kg par heure de pâte de charbon d'une concentra- tion de 30%. Le stéarate de nickel est chargé avec la pâte suivant un débit équivalent à 817 g. de nickel par heure. Le convertisseur fonctionne réguliè- rement dans ces conditions à une température de la zone de réaction du con- vertisseur d'environ 475 C.
On arrête le chargement du catalyseur et la tem- pérature du convertisseur descend alors d'environ 475 C à 460 C en environ une heure et demie, ce qui indique un ralentissement de la réaction d'hydro- génation à mesure que la concentration en catalyseur du convertisseur diminue.
On reprend alors la charge de catalyseur suivant un débit équivalent à 2720 g. de nickel par heure. Au bout de douze minutes, la température du convertis- seur revient à son niveau original de 475 C; on ramène alors la charge de ca- talyseur à son niveau normal et on continue les opérations.
La concentration de la houille dans la pâte de houille peut être de 30 à 60% en poids de houille. Les pressions peuvent également varier largement, de 70 à 700 kg/cm2.