BE430869A

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Publication number: BE430869A
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Description

" Procédé d'extraction de vitamines ou de provitamines liposolubles ".

La présente invention est relative à un procédé d'extraction de vitamines ou de provitamines liposolubles, c'est-à-dire solubles dans l'huile, et en particulier de la vitamine A ou du Béta Carotène.

Dans ce qui suit, il sera presqu'exclusivement question de l'extraction de la vitamine A mais il doit être entendu que toutes les opérations qui seront décri- tes à ce sujet sont applicables à l'extraction du Béta Carotène ainsi qu'à l'extraction des autres vita- mines et provitamines liposolubles.

Jusqu'à présent, les extraits riches en vitamines A ont été obtenus par le traitement des huiles de foies et spécialement des huiles de foies de morues.

Ces huiles sont généralement obtenues par chauffage des foies à une température comprise entre 85 et 95 C., ce qui a comme effet de détruire une quantité importante de vitamines et de donner lieu au sein des huiles à des composés gênants au cours de l'extraction ultérieu- re des vitamines.

A notre connaissance, les extraits riches en vi-

tamine A connus actuellement contiennent au maximum environ 120.000 unités internationales de vitamine A par centimètre cube, ce qui correspond à environ 7 cen- tigrammes de carotène étalon par centimètre cube.

La présente invention a pour but d'obtenir des extraits beaucoup plus riches en vitamine.

A cet effet, suivit l'invention, on saponifie directement les produits naturels contenant des vitamines, on traite le savon obtenu par un solvant des vitamines,/ on sépare la solution des vitamines du savon et on éva- pore ensuite le solvant.

Ce procédé permet d'extraire beaucoup plus de vita- mines des produits naturels qui en contiennent que ne le permet l'extraction par d'autres procédés à partir de produits qui résultent eux-mêmes d'une transformation de produits naturels. En effet, lorsque ces produits de transformation sont traités en vue de l'extraction des vitamines, ils contiennent une proportion très importante de vitamines détruites, allant parfois jusqu' à 80%.

Dans le but d'éviter autant que possible l'émulsion ainsi que la formation d'acides gras par hydrolyse, on prévoit d'ajouter le saponifiant sous forme de solu- tion alcoolique.

De préférence, on effectue la saponification à l'a- bri ae l'oxygène atmosphérique, par exemple, dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, afin d'éviter autant que .possible la destruction de la vitamine A par oxydation directe ou indirecte.

Pour extraire les vitamines du savon formé, on peut avantageusement employer un mélange d'éther sul- furique et d'éther de pétrole.

La vitamine A se dissout beaucoup moins dans l'é-

ther de pétrole que dans l'éther sulfurique mais le mélange des deux éthers, en étant plus léger que l'éther sulfurique seul, favorise la séparation de la solution des vitamines de l'eau ajoutée ultérieurement. De plus, l'éther de pétrole est un meilleur dissolvant de l'ergostérol que l'éther sulfurique, le mélange des deux éthers dissout donc mieux l'ergostérol qui.après séparation de son solvant.donnera naissance à la vita- mine D par chauffage et irradiation.

On a intérêt à utiliser de l'éther sulfurique par- faitement sec. A cet effet, on peut notaient sécher l'éther sulfurique avant son introduction dans le savon.

Afin de réduire la solubilité des vitamines dans l'alcool qui sert de solvant au saponifiant, on prévoit d'ajouter de l'eau après avoir traité le savon par le mélange d'éthers. De cette façon, on augmente la solu- bilité des vitamines dans le mélange d'éthers.

Lorsqu'on a obtenu uneolution de vitamines de ce genre, pour obtenir-un extrait très riche en vitamines A, on peut séparer celles-ci et les provitamines sus- ceptibles d'être transformés en vitamines A,des stérols qui les accompagnent. La séparation peut être effec- tuée.soit avant/soit après l'évaporation du solvant.

Elle permet généralement de tripler à peu près la con- centration en vitamines A. De préférence, on effectue cette séparation avant l'évaporation du solvant en refroidissant fortement la solution à l'abri de l'air et de la vapeur d'eau afin de provoquer la précipita- tion des stérols et des traces d'acides gras qui accom- pagnent les vitamines A et en filtrant la solution à froid.

-En évaporant ensuite le solvant sous vide et à basse température, en traitant le résidu de l'évapora- tion au moyen d'alcool, en refroidissant la nouvelle

solution ainsi obtenue à basse température, en filtrant cette solution froid après précipitation des derniè- res traces de stérols et en évaporant ensuite l'alcool sous un vide élevé et à basse température, on peut ob- tenir un extrait de vitamines A contenant de 3.200.000 à 3.600.000 unités internationales par gramme, cette dernière concentration correspondant à la vitamine A pure.

Si on évapore le solvant avant de séparer les stérols de la vitamine A, âpres l'évaporation du solvant on soumet le résidu de l'évaporation à un vide élevé et on procède à la distillation fractionnée de la vita- mine A.

Ces procédés de sépartation des stérols de la vi- tanine A sont applicables également quand ces produits en solution n'ont pas été obtenus par le procédé de saponification directe dont il a été question ci-dessus.

D'autres particularités du procédé suivant l'invention apparaîtront au cours d'une description plus détaillée du procédé suivant l'invention faisant référence aux dessins annexés.

La figure 1 est une vue en élévation d'un appareil dans lequel on effectue la saponification directe des produits contenant des vitamines ainsi que la sépara- tion de la solution des vitamines.

La figure est une vue en perspective d'un appareil dans lequel on effectue une distillation fractionnée des vitanines pour obtenir séparément la vitamine A.

Pour réaliser le procédé suivant l'invention, on prend, par exemple, des matières contenant des vita- mines liposolubles et qui n'ont encore subi aucun traitement. Comme matières de ce genre conviennent spécialement les foies des poissons, des cétacés, des

ruminants. On peut également employer des algues ma- rines ou tout autre produit végétal riche en vitamine A ou en Béta Carotène susceptible d'être transformé en vitamine A.

Ces produits naturels sont broyés afin de faciliter la saponification à laquelle ils vont être soumis. On introduit ces produits dans un récipient tel que 2 dans lequel on va effectuer leur saponification. A cet effet, on emploie, par exemple, de la potasse causti- que ou de la soude caustique. Le saponifiant est employé, de préférence, sous forme de solution alcoolique.

On emploie'une solution de ce genre dans le but d'é- viter l'hydrolyse des huiles et des alcools chimiliques, batyliques et selachiliques qui existent dans les ma- tières premières.

On favorise la saponification en chauffant légère- ment le mélange.

Ce chauffage a comme effet de briser les cellules organiques contenant¯les produits à saponifier. Il complète d'une manière particulièrement économique la division mécanique des produits qui a été commencée par le broyage susdit,
En pratique, la température à laouelle on chauffe pendant la saponification est maintenue entre 60 et 70 C.

Une température supérieure n'est pas à conseiller parce qu'elle risquerait d'occasionner une hydrolyse provo- quant la formation d'acides gras.

La température à laquelle on chauffe peut être ré- glée facilement en utilisant pour le chauffage un ré- chaud électrique schématisé par une plaque 3, des fils d'amenée de courantet par un rhéostat 26.

Pour éviter la destruction de la vitamine A par oxy- dation pendant la saponification, on maintient le mé-

lange à l'abri de 1'oxygène atmosphérique pendant cette saponification. De préférence, ou maintient ce mélan- ge dans une atmosphère inerteelle qu'une atmosphère d'azote.

En outre, en effectuant la saponification dans un récipient dont la pression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique, on évite toute rentrée d'air dans ce récipient. En pratique, on fait barboter d'une manière continue un courant d'azote à travers le mélange dans lequel s'effectue la saponification. Cet azote entraîne l'oxygène mélangé à la matière première broyée.

Il est, par exemple, refoué par un tube 5 plongeant au fond du récipient 2. L'azote sortant de ce tube barbo- te à travers le mélange, remplit l'espace au-dessus de celui-ci et s'échappe en passant dans un condenseur 6.

Ce condenseur est refroidi par de l'eau entrant en 7 et sortant en 8. Ce condenseur a comme effet de conden- ser les vapeurs d'alcool qui tendent à s'échapper par suite du chauffage du mélange.

L'azote en surpression peut provenir d'un récipient sous pression, .,. sa sortie du condenseur 6, il passe dans un absorbeur d'oxygène constitué , par exemple, par un récipient contenant du pyrogallol alcalin. Il en résulte que si l'alimentation en azote cesse et si une dépression se produit dans le récipient 2, l'oxygène de l'air atmosphérique ne peut pas pénétrer dans ce récipient.

La quantité de saponifiant à employer dépend de la quantité d'huile ou de Graisse contenue dans les pro- duits naturels traités.

Dans le cas d'une solution alcoolique de potasse caustique, il faut, par exemple, pour saponifier 10 grammes d'huile ou de graisse, 40 cm3 d'une solution

normale double, c'est-à-dire d'une solution contenant 130,22 grammes de potasse caustique par litre d'alcool absolu.

Si on traite des foies de morues, comme ceux-ci con- tiennent généralement 40 à 50% d'huile ou de graisse, on emploiera donc pour un kilog. de foie, 1.600 à 2.000 om3 de solution alcoolique de potasse caustique normale double.

La saponification est généralement terminée après une heure de traitement entre 60 et 70 C. Lorsque cette saponification est terminée, il y a lieu, avant d'ajouter un solvant des vitamines, de laisser refroi- dir le mélange' Pendant le refroidissement, la vitamine doit rester à l'abri de l'oxygène. On continue donc à faire barboter l'azote à travers le mélange. Ce barbotage contribue avantageusement au refroidissement.

Après le refroidissement, on introduit dans le réci- pient 2 un solvant des vitamines. On peut, par exemple, utiliser à cet effet de l'éther sulfurique ou mieux un mélange d'éther sulfurique et d'éther de pé- trole. L'éther employé corme sabrant est introduit dans par example le récipient 2 à l'état sec. Cet état @ est obtenu en séchant, l'éther immédiatement avant son introduction dans le savon. Le séchage de l'éther peut être effectué en faisant passer celui-ci sur du ,chlorure de calcium anhydre.

On a également intérêt, dans le cas où l'éther est chargé de peroxyde de sodium, à le débarasser de ce peroxyde avant de l'introduire dans le savon. A cet effet, on le fait passer, par exemple, sur du sodium métallique qui fixe le peroxyde ou dans une solution de sulfate ferreux qui est transformé en sulfate ferri- que par réaction avec le peroxyde. Dans ce dernier

cas, le séchage de l'éther au moyen de chlorure de cal- cium anhydre doit être effectué après le passage de l'éther dans la solution de sulfate de fer.

La quantité de solvant à employer dépend de la richesse en vitamines de la matière première traitée ain- si que de la ouantité de cette matière.

Aprèsmélange intime du savon et des éthers , on traite toute la masse par de l'eau. Cette addition d'eau a comme effet de diminuer considérablement la solubilite de le vitamine A dans l'alcool servant de solvant au saponifiant.

On favorise donc de ce fait la dissolution de la vitamine A les éthers.

Apres cette audition d'eau, on laisse toute la masse se décanter. L'eau se mélange au savon et la solution des vitamines dans les éthers surnage. En ouvrant un robinet 10, on laisse échapper par le bas du récipient 2 les couches les plus denses. On ferme ce robinet dès que la solution des vitamines tend à s'échap- per. On lave alors l'intérieur du récipient au moyen d'eau distillée. Après que celle-ci s'est déposée au fond de ce récipient, on l'évacue par le robinet 10.

Après un repos d'environ deux heures, on évacue éventuel- lement les dernières traces d'eau qui se sont accumu- lées au ford du récipient6. On pourrait d'ailleurs faire disparaître cette eau par filtration sur une colonne de matière hygroscopique telle que le sulfate de sodium anhydre.

Pour obtenir une vitamine déterminée telle que la vitamine A à. l'état très concentré, il y a lieu d'éva- porer le solvant et d'éliminer les impuretés qu'elle peu-, contenir, On peut, par exemple, à cet effet, commencer par séparer la solution de vitamine A de

ces impuretés. Celles-ci sont principalement cons- tituées par des sterols ainsi que par des traces d'a- cides gras.

. Pour éliminer ces impuretés, on refroidit fortement la solution éthérée des vitamines à l'abri de l'air u et de la vapeur d'eau. Ce refroidissement est effecté, par exemple, jusqu'à environ -30 C pendant un temps relativement long, par exemple, pendant trois à quatre heures, jusqu'à clarification complète.

Par suite de ce refroidissement, les sterols et les traces d'acides gras accompagnant la vitamine A se pré- cipitent. Pour les éliminer, il suffit alors de fil- trer la solution à froid. Apres cette filtration, on évapore la solution de vitamine dans les éthers en réali- sant dans le récipient contenant la solution, un vide élevé correspondant à une pression absolue d'environ 1 mm. de mercure. Le résidu de cette évaporation est traité au moyen d'alcool. La quantité d'alcool a employer est. d'environ deux à trois fois le volume du résidu.

La nouvelle solution ainsi obtenue est refroidie à une température également voisine de -30 C afin de précipiter les dernières traces de sterols. Cette précipitation est suivie d'une filtration à froid et d'une évaporation de l'alcool sous un vide très élevé, correspondant à une pression absolue d'environ 0,00001 mm de mercure.

On obtient de cette façon un résidu constitué par
A de la vitamine/pratiquement pure dont la concentration par gramme varie entre 3.200.000 et 3. 600.000 unités internationales.

Au lieu d'éliminer les impuretés avant d'évaporer les éthers, on peut également évaporer les éthers

avant d'éliminer les impuretés. A cet effet, on intro- duit le solution éthérée des vitamines dans un réci- pient 11 (figure 2) aans lequel on effectue une distil - lation fractionnée de façon éliminer d'abord les éthers. Le chauffage de ce récipient est effectué élec- triquement d'une Manière semblable à celle indiquée à propos du récipient 2 de la figure 1.

Les vapours d'éther qui s'échappent par une con- duite 12 sont condensées dans un condenseur 13 refroidi par de l'eau entrant en 14 et sortant en 15. Les éthers condensés tombent dans un récipient 16 à travers un orifice 17 ménagé dans un plateau 18. Le réci- pient 16 est un récipient fermé qui est plongé dans un liquide refroidisseur 19 contenu dans un bac 20.

Les éthers qui s'accumulent au fond du récipient fermé 16 peuvent être évacués quand on ouvre un ro- binet 21 débouchant au fond de ce récipient.

Lorsque les éthers ont été complètement évaporés du récipient 11 et évacués du récipient fermé 16 ; établit dans celui-ci un vide très élevé au moyen d'une pompe à vide 22 raccordée à ce récipient par une conduite 2.3. Ce vide élevé correspond à une pres- sion absolue de l'ordre de grandeur de 0,00001 mm. de mercure.

Sous un tel vide, la distillation de la titamine A a lieu à une température d'environ 70 C. La vitamine A qui se condense dans le refroidisseur 13 à circulation d'eau tide, est recueillie dans des récipients 24 portés par le plateau 18. Ces récipients sont amenés successivement en-dessous de la tubulure d'écoulement 25 du refroidisseur 13 par la mise en rotation du plateau 18. Les sterols et les autres impuretés restent dans le récipient 11.

Quand la distillation fractionnée de la vitamine A est terminée, on remplit l'ensemble des appareils d'un gaz inerte, afin d'éviter la destruction rapide de la vitamine par oxydation.

En effectuant la distillation fractionnée de la vitamine A après évaporation du solvant, on obtient la vitamine A à une concentration comprise entre 2.600.000 et 3.600.000 unités internationales par gramme.

Des stérols qui ont été considérés ci-dessus comme des impuretés de la vitamine A, on peut évi- demment retirer l'ergosterol qui est une provitamine de la vitamine D et qui peut donner lieu à celle-ci par chauffage et irradiation.

Les deux façons de séparer les stérols des vita- mines A et des provitamines susceptibles d'être trans- formées en vitamines A, sont évidemment applicables dans le cas où les solutions des vitamines n'ont pas été obtenues par le procédé de saponification directe des produits naturels contenant des vitamines solubles dans l'huile.

REVENDICATIONS.

; 1. Procédé d'extraction de vitamines ou de provi- tamines lipasolubles, et en particulier procédé d'ex- traction de la vitamine A ou du Beta Carotène , caractérisé 6 en ce qu'on traite le savon obtenu par un solvent, des vitamines, en ce qu'on sépare la solution des vitamines du savon et en ce qu'on évapore ensuite le solvant.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c - t é r i s é en ce qu'on ajoute le saponifiant sous forme de solution alcoolique. <Desc/Clms Page number 12>

.3. prouvas suivant l'une ou l'autre des revendica- EMI12.1 tions pcà=5é<::>i,c:s , caractérisé é en ce qu'on fa- '101'is'3 1:. s=.=Jo:=1-1µ.c#;tioi> en chauffant léÓGreè!16nG le méisnje, ae e i) r r C-1 fi c et àune température de l'ordre de yi:naur de ,0 1 7Q C .

4:. roood suivant l'une ou l'autre des revendi- c:.io,s -i!I'8cjC1-':3nte3, caractérisé é en ce qu'on :1l:Üntient le .:élnje ù l'abri de l'oxygène atmosphéri- que au. co;.rs de la saponification.

5. >l'OC éà.':' a.w,mt lL revendication 4, c 8. r a c- t é r i s é en ce qu'on maintient le mélange dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote.

G.Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 4 ou 5, car a o t é r i s é en cequ'on effec- tue la saponification dans un récipient à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.

7. Procédé suivant les revendications 5 et 6, EMI12.2 u r a o t r i s 6 en ce qu'on fait cirduler un courant d'azote au-dessus du mélange dans le récipient dans lequel on effectue la saponification.

8. procédé suivant la revendication 7, c a r a c - t é r i s é en ce qu'on fait barboter l'azote dans le mélange .

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 7 ou 8,caractérisé é en ce qu'on fait déboucher la conduite d'évacuation de l'azote du récipient contenant le mélange dans un absorbeur d'oxy- gène.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- EMI12.3 àicei1ioi:s i à e , c a r a c t é r 1 s 6 en ce qu'après la saponification on laisse refroidir le savon à la température ordinaire avant de traiter celui-ci par le dissolvant des vitamines. <Desc/Clms Page number 13>

.11. Procédé suivant la revendication 10, car a c- t é r i s é en ce qu'on maintient le savon dans une atmosphère inerte pendant son refroidissement.

12/ Procédé suivant la revendication 11, c a r a c- t é r i s é en ce qu'on fait barboter/un gaz inerte tel que l'azote dans le savon pendant le refroidissement de celui-ci.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations précédentes, caractérisé é en ce qu'on traite le savon par un mélange d'éther sulfurique et d'éther depétrole.

14, Procédé suivant la revendication 13, car a c- t é r 1 s é en ce qu'on emploie de l'éther sulfurique exempt d'eau.

15. Procédé suivant la revendication 14, car a c- t é r i s é en ce qu'on sèche l'éther sulfurique avant son introduction dans le savon.

16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 13 à 15,caractérisé é en ce qu'on débarrasse éventuellement l'éther sulfurique de pero- xyde de sodium qu'il contient avant de l'introduire dans le savon.

17. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 13 à 16, car a c t é r i s é en ce qu'après mélange intime du savon et des éthers sulfurique et de pétrole, on traite toute la masse par de l'eau, on laisse décanter le tout et on sépare la solution des vitamines dissoutes dans les éthers du savon dilué par l'eau.

18. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 13 à 17,caractérisé é en ce qu'après avoir séparé du reste la solution des vitamines dans les éthers, on lave cette solution, au moyen d'eau et on élimine ensuite toute l'eau. <Desc/Clms Page number 14>

19. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations précédentes, caractérisé é en ce qu'a- vant d'évaporer le solvant de lsolution des vitamines obtenue à partir du savon, on refroidit fortement cette solution à l'abri de l'air et de la vapeur d'eau afin de provoquer la précipitation des sterols et des traces d'acides gras accompagnant les vitamines A et on filtre la solution à froid.

20. Procédé suivant la revendication 19, dans le cas d'une solution des vitamines dans les éthers sulfu- rique et de pétrole, car a c tér i s é en ce qu'on refroidit cette solution jusqu'à environ -30 C pendant un temps relativement long avant de filtrer cette so- lution à froid et d'évaporer les éthers sous vide et à basse température.

21. Procédé suivant la revendication 20, c a r a c- t é r i s é en ce qu'on traite le résidu de l'évapor@- tion au moyen d'alcool, en ce qubn refroidit la nouvelle solution ainsi obtenue 0* à une température également voisine de -30 C, en ce qu'on filtre cette solution à froid après précipitation des dernières traces de stérols et en ce qu'on évapbre ensuite l'alcool sous un vide élevé et à basse température.

22. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 18,caractérisé é en ce qu'après avoir évaporé le solvant de la solution des vitamines obtenue à partir du savon, on soumet le résidu de l'évaporation à un vide élevé et on procède à la distillation fractionnée de la vitamine A.

23. Procédé suivant la revendication 22, car a c- t é r i s é en ce qu'après distillation de la vitamine A, on établit une atmosphère inerte, d'une part, au- dessus de la vitamine A et, d'autre part, au-dessus <Desc/Clms Page number 15> des stérols.

24. Procédé d'extraction des stérols d'une solu- tion de vitamines A et de sterols, c a r a o t é r i - s é en ce qu'avant d'évaporer le solvant de la splu- tion des vitamines, on refroidit fortement cette so- lution à l'abri de l'air et de la vapeur d'eau afin de provoquer la précipitation des sterols et des traces d'-a- cides gras accompagnant les vitamines A et on filtre la solution à froid.

25. Procédé suivant la revendication 24, EMI15.1 KxaxBXtxxxxixEXÉx dans le cas d'une solution des vi- tamines dans les éthers sulfurique; et de pétrole, caractérisé é en ce qu'on refroidit cette so- lùtion jusqu'à environ -30 C pendant un temps relati- vement long avant de filtrer cette solution à froid et d'évaporer les éthers sous vide et, à'basse tempé- rature.

26. Procédé s'uivant la revendication 25, c a - r a c t é r i s é en ce qu'on traite le résidu de l'é- vaporation au moyen d'alcool, en ce qu'on refroidit la nouvelle solution ainsi obtenue à une température .également voisine de @x -30 C, en ce qu'on filtre cette solution à froid après précipitation des der- nières traces de sterols et en ce qu'on évapore ensuite l'alcool sous un vide élevé et à basse température.

27. Procédé d'extraction des stérols d'une so- lution de vitamines A et de sterols, c a r a c t é - r i s é en ce qu'-après avoir évaporé le solvant de la solution des vitamines, on soumet le résidu de l'é- vaporation à un vide élevé et on procède à la distillation fractionnée de la vitamine A.

28. Procédé d'extraction des vitamines,ou pro- vitamines et notamment de la vitamine A ou du Bêta Carotène tel que décrit ci-dessus. EMI15.2 kam - - h 17 j 1.