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" PROCEDE DE RECUPERATION D'OXYDES D'OLEFINES
A PARTIR DE MELANGES GAZEUX ET D'HYDROLYSE
POUR DONNER LES GLYCOLS CORRESPONDANTS ."
La présente invention est relative à la récupération d'oxydes d'oléfines à partir de mélanges gazeux , en particulier de ceux que l'on obtient par oxydation directe d'oléfines au moyen d'air ou d'oxygène et à l'obtention des glycols correspondants par hydrolyse des oxydes d'oléfines .
L'oxydation directe d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène et analogues, donne des mélanges gazeux contenant des quantités relativement faibles de l'oxyde d'oléfine avec des proportions beaucoup plus grandes de
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gaz inertes de dilution tels que l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et des oléfines non oxydées. La récupération de l'oxyde d'oléfine à partir de ces mélanges gazeux présente de nombreuses difficultés au point de vue du fonctionnement industriel dans lequel il est nécessaire de traiter de très grandes quantités de gaz pour obtenir l'oxyde d'oléfine ou ses dérivés en quantités pratiques industriellement .
Théoriquement, on peut récupérer l'oxyde d'oléfine d'un mélange gazeux le contenant en faisant passer le mélange gazeux sur un absorbant tel que le charbon de bois qui enlève préférentiellement l'oxyde d'oléfine du mélange gazeux. A titre de variante, on peut condenser l'oxyde d'oléfine d'un mélange gazeux par réfrigération ou bien on peut combiner les deux façons de faire avec refroidissement et absorption de l'oxyde d'oléfine du mélange gazeux, simultanément. Pour appliquer ces procédés sur une échelle industrielle, il faudrait un appareil très grand et il faudrait chauffer et refroidir un grand volume de matière absorbante ou refroidir tous les gaz à une très basse température.
Dans les deux cas, le coût supplémentaire du produit final est trop élevé pour qu'il y ait la moindre chance d'opérer industriellement avec succès , dans les conditions actuelles .
La présente invention a pour but de réaliser un procédé simple et efficace de récupération de l'oxyde d'oléfine à partir de mélange gazeux dans lequel il se trouve en proportion relativement faible et de convertir l'oxyde d'oléfine pour donner le glycol correspondant qui s'accumule dans l'absorbant jusqu'à ce que la concentration soit suf-
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fisante pour permettre la séparation .
L'invention a encore pour but de donner un procédé d'absorption cyclique pour l'oxyde d'oléfine dans lequel la conversion de l'oxyde pour donner le glycol correspon- dans permet de réutiliser l'agent d'absorption et la con- centration finale du glycol de l'oléfine s'effectue jus- qu'à un point où la séparation est possible industriellement,
D'autres avantages et particularités de l'inven- tion ressortiront de la description qui va suivre, faite en se référant au dessin annexé qui représente schématique- ment un appareil permettant la mise en pratique de l'inven- tion,
étant bien entendu que le dessin n'est donné qu'à ti- tre d'exemple de la façon de procéder et qu'il peut compor- ter de nombreuses variantes
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut séparer l'oxyde d'oléfine de mélange gazeux en contenant en effectuant un lavage à l'aide d'un solvant approprié, qui peut être de l'eau, de préférence légèrement acidulée, et qu'en chauffant ensuite la solution dans des ,conditions appropriées, on hydrolyse l'oléfine en donnant le glycol correspondant et que l'on peut ensuite utiliser la solution contenant le glycol pour absorber de nouvelles quantités d'oxyde d'oléfine qui peut de nouveau être uti- lisé.
Ainsi, l'absorbant peut être remis continuellement en circulation, chaque cycle augmentant le glycol d'oléfine produit jusqu'à ce que la concentration soit telle qu'elle permette une séparation du glycol de la totalité ou d'une partie de l'absorbant .
Dans la mise en pratique de l'invention, on peut préparer le mélange gazeux de toute façon appropriée ,
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quoique l'invention ait été faite en particulier pour le traitement de mélanges gazeux résultant de l'oxydation directe d'oléfines au moyen d'air ou d'oxygène. On peut faire passer ce mélange gazeux, contenant une proportion relativement faible d'oxyde d'oléfine, dans un appareil laveur approprié, de préférence une tour, dans laquelle le mélange gazeux est amené en contact intime avec un volume relativement grand d'un absorbant, tel que de l'eau. De préférence, on acidule l'eau en y ajoutant de petites quantités d'acides appropriés. On a utilisé avec succès, dans ce but, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique.
On peut utiliser d'autres acides minéraux et, en fait, on peut conduire l'hydratation en présence d'un catalyseur d'hydratation quelconque, qu'il soit acide, alcalin ou neutre, et elle peut se faire en l'absence d'un catalyseur, par exemple simplement en chauffant la solution aqueuse contenant l'oxyde d'oléfine .
On fait passer le mélange gazeux contenant l'oxyde d'oléfine, de préférence en contre-courant par rapport à l'absorbant, dans la tour qui peut être remplie d'anneaux, de billes ou autre dispositif servant à augmenter le contact superficiel entre le mélange gazeux et l'absorbant ou, si on le préfère, on peut utiliser dans la tour, pour le même but, des plateaux. Le mélange gazeux qui quitte le laveur est sensiblement exempt de l'oxyde d'oléfine qu'il contient et on peut l'utiliser de toute façon appropriée.
On retire du laveur le liquide absorbant contenant l'oxyde d'oléfine en solution et on le chauffe dans un récipient approprié, de préférence sous une légère pression de façon à éviter, autant que cela est possible,
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des pertes dues à l'évaporation, L'hydratation résultante convertit l'oxyde d'oléfine pour donner le glycol correspondant qui reste en solution dans l'eau. Cette solution, après avoir supprimé la pression si l'on a effectué l'opération de chauffage en augmentant la pression, est ramenée au laveur et elle sert de nouveau dans celui-ci comme absorbant pour l'oxyde d'oléfine. On peut chauffer la solution qui sort de nouveau du laveur et, en conséquence , hydrater l'oxyde d'oléfine en augmentant ainsi la concentration du glycol en solution.
L'utilisation cyclique de l'absorbant qui passe plusieurs fois successivement par les stades d'absorption et d'hydratation donne finalement une solution dans laquelle le glycol est relativement concentré. On peut retirer tout ou partie de cette solution et la remplacer par du solvant frais pendant que l'opération continue. On peut récupérer le glycol de la solution de toute façon appropriée. Le procédé que l'on vient de décrire constitue une façon simple et très efficace de traiter les mélanges gazeux contenant des proportions relativement faibles d'oxyde d'oléfine, étant donné que sensiblement tout l'oxyde d'oléfine qui se trouve dans le mélange gazeux est dissous et convertit en glycol correspondant qui est concentré dans l'absorbant et finalement peut être récupéré en quantités pratiques industriellement.
L'appareil et l'installation nécessaires sont relativement peu coûteux et on peut facilement régler l'opération de façon à assurer le rendement maximum, Les températures et les pressions nécessaires dans le fonctionnement du système sont relativement faibles, de sorte que l'opération ne nécessite pas de grandes quantités de puissance ou de
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chaleur, ce qui réduit sensiblement le coût de l'opération.
Le dessin annexé représente une forme préférée de réalisation de l'appareil. Une tour de lavage 5 peut, comme on l'a dit ci-dessus, être remplie d'anneaux ou autres éléments 6 servant à augmenter le contact entre le mélange gazeux entrant et le liquide coulant dans la tour.
Le mélange gazeux contenant l'oxyde d'oléfine provient d'une source appropriée quelconque par un tuyau 7 et monte au contact du liquide arrivant par un tuyau 8 et descendant dans la tour. Le mélange gazeux sort par un tuyau 2. une fois que l'oxyde d'oléfine qu'il contient en a été retiré par lavage. Le liquide sort par un tuyau 10 et passe dans une pompe 11 qui sert à maintenir la pression désirée au cours du chauffage subséquent- Le tuyau 12 envoie le liquide à un échangeur de chaleur 13, puis à une chambre 14 où de la chaleur est fournie par un serpentin à vapeur 15 ou autre système commode. Dans la chambre 14, la chaleur fournie provoque l'hydratation de l'oxyde d'oléfine pour donner le glycol correspondant.
Le liquide sort par un tuyau 16 et va dans l'échangeur de chaleur 13 en échangeant de la chaleur avec le liquide du tuyau 12, de sorte que la chaleur fournie se conserve pendant le fonctionnement. Il y a lieu de noter que si l'on désire faire fonctionner la tour 2 et la chambre 14 à la même température ou à des températures voisines, on peut supprimer l'échangeur de chaleur 13. En même temps, tout ou partie de la chaleur requise par le système peut être fournie en faisant pénétrer le gaz dans la tour à température élevée. Le liquide passe dans un robinet réducteur de pression 17 et , de là, va par un tuyau 18 au tuyau 8 qui le ramène dans la
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tour 5.
Lorsque la concentration du glycol en solution a atteint une valeur suffisante, on peut retirer tout ou partie de la solution par un tuyau 19, commandé par un robinet 20, On peut introduire du liquide absorbant frais par un tuyau 21, avec robinet 22, pour remplacer le liquide qui a été retiré par le tuyau 19 ou qui peut être perdu par évaporation dans la tour 5. Il y a lieu de noter que la perte de liquide par évaporation de la tour 2 peut être réduite ou éliminée en saturant le gaz qui entre avec de la vapeur d'eau, à la température à laquelle la tour fonctionne. De cette façon, on peut éviter la perte en eau de la solution et, en même temps on évite la perte en chaleur requise pour vaporiser l'eau dans la tour.
Si le gaz à laver a été obtenu à température élevée, on peut u- tiliser avantageusement tout ou partie de la chaleur contenue dans le gaz à température élevée, pour saturer le gaz en vapeur d'eau avant qu'il entre dans la tour 5. Comme on l'a dit ci-dessus, on peut traiter la solution contenant le glycol d'oléfine pour récupérer le glycol.
Bien que l'hydratation puisse s'effectuer en l'absence d'acides, il est préférable d'utiliser de l'eau acidulée comme absorbant , étant donné que l'acide est un catalyseur efficace pour l'hydratation de l'oxyde d'oléfine. On a trouvé que l'acide sulfurique concentré à environ 0,5% en poids est particulièrement efficace et que l'hydratation de l'oxyde d'éthylène en présence d'acide sulfurique ainsi concentré peut se faire à environ 50-70 , en 1/2 heure ou moins. Une concentration d'environ 0,5 % en poids d'acide chlorhydrique permet d'effectuer l'hydratation à 1000 environ, en 20 minutes environ. L'acide
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phosphorique faiblement concentré est également un catalyseur d'hydratation efficace .
Il est bien entendu, évidemment, qu'il est possible de modifier dans une grande mesure la concentration de l'acide et de changer l'acide particulier utilisé, ainsi que la température et le temps requis pour l'hydratation. Ces détails ne sont pas critiques et l'invention n'en dépend pas, étant donné que l'on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydratation approprié et que l'on peut régler la température et le temps pour obtenir l'efficacité maximum. On peut choisir la dimension de la chambre 14 et le volume d'absorbant utilisé de façon à maintenir le solvant dans la chambre pendant un temps suffisant pour effectuer une hydratation satisfaisante .
On peut, de même, faire varier, entre des limites éloignées, la concentration du glycol dans le liquide en circulation. En règle générale, on peut l'augmenter jusqu'à ce qu'il y ait une perte sensible en glycol ou en oxyde d'oléfine dans les gaz résiduels ou jusqu'à ce qu'il se produise des réactions accessoires nuisibles pendant l'hydratation ou jusqu'à ce que la température et le temps de présence nécessaires pour l'hydratation de l'oxyde d'oléfine deviennent excessifs. Evidemment, l'enlèvement de tout ou partie de la solution pour en récupérer le glycol dépend de facteurs qui assurent le rendement maximum possible pour l'opération dans les conditions particulières choisies .
La pression que l'on maintient dans la chambre 14 n'est pas non plus critique. Il est bon d'opérer sous pression surtout parce que cela réduit l'évaporation ,
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quoique cela puisse également accélérer l'hydratation .
En conséquence, on peut choisir ntimporte quelle pression appropriée, en tenant compte des autres conditions exis- tantes, pour améliorer le rendement de l'opération .
Comme exemple de fonctionnement, on fait passer 5,6 - 7,4 m3 @ à l'heure d'un mélange gazeux contenant de petites quantités d'éthylène avec une quantité suffi- sante d'oxygène pour assurer son oxydation, à travers une masse catalytique, convertissant ainsi une partie de l'é- thylène en oxyde d'éthylène. Le mélange gazeux contenant l'oxyde d'éthylène est lavé dans une tour ayant approxima- tivement 30 cm de diamètre et 3,?0 mètres de haut. On uti- lise comme absorbant de l'eau contenant 0,5 % d'acide sul- furique en poids et qui est maintenue à une température comprise entre 50 et 70 . Le volume total du liquide absor- bant est de 38 à 57 litres.
Pratiquement, tout l'oxyde d'é- thylène du mélange gazeux est absorbé et est converti en éthylène glycol ,
Dans une autre série d'essais, on a lavé 33,6 à
37 m3 à l'heure de mélange gazeux contenant une faible proportion d'oxyde d'éthylène dans une tour ayant les dimen- sions indiquées ci-dessus, avec de l'eau contenant environ
0,5 % d'acide sulfurique en poids. La température du li- quide absorbant était la même que dans l'exemple ci-dessus.
La teneur du mélange gazeux en oxyde d'éthylène était comprise entre 1 et 2% et le volume total du liquide de lavage d'environ 133 litres. A la fin d'une série d'essais, le liquide de lavage contenait environ 12 % d'éthylène glycol.
Il n'est absolument pas essentiel d'utiliser un acide comme catalyseur d'hydratation. Ainsi, on a chauffé
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à 100 une solution aqueuse contenant environ 2% en poids d'oxyde d'éthylène, avec un peu d'éthylène glycol. L'hydratation de l'oxyde d'éthylène jusqu'à environ 70 % a été effectuée en environ 1/2 heure. A une température de 140- 150 , l'hydratation de l'oxyde d'éthylène a été sensiblement terminée en moins d'une heure. En conséquence, en augmentant la durée et la température, on peut effectuer l'hydratation de l'oxyde d'oléfine de façon à donner des glycols d'oléfines selon la présente invention. L'utilisation d'un catalyseur, tel qu'un acide réduit la température et le temps nécessaires et ceci améliore le rendement.
Pour cette raison, il est préférable d'utiliser un catalyseur acide, comme indiqué, ou autre catalyseur approprié .
On peut apporter de nombreux changements dans les détails de la façon de procéder et dans l'appareil utilisé sans s'écarter de l'invention, ni sacrifier aucun de ses avantages .