CH208948A - Procédé de fabrication d'alcools par hydratation d'oléfines. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'alcools par hydratation d'oléfines.    Il est déjà connu de transformer directe  ment les oléfines en     alcools        correspondants     en les faisant     absorber    dans des. solutions  hydratantes généralement constituées par des  solutions aqueuses chaudes d'acide sulfuri  que. En particulier,     Wibaut     &      Dickmann          (Koninglijke        Akademie    Van     Wetenschappen     T. C.

   Amsterdam, 24 mars 1923, Vol. 26,  p. 321) ont montré la possibilité de préparer  de l'alcool     éthylique    en faisant passer de  l'éthylène dans une petite tour arrosée par  une solution aqueuse d'acide sulfurique  titrant<B>65%</B>     d'HI!SOç    et portée à une tempé  rature de 150 à 160   G. Au sortir de la tour,  l'éthylène non     absorbé    comporte avec lui une  petite quantité de vapeurs d'alcool et d'eau.  Après refroidissement du gaz, on recueille un  distillat contenant 0,21 gramme d'alcool pour  5 litres d'éthylène mis en circulation.  



  Les auteurs, en     soulignant        l'extrême    pa  resse de la réaction, en tirent la conclusion  qu'elle ne présente pas d'intérêt au point de  vue pratique. Pourtant,     comme    au point de    vue économique, la fabrication     des    alcools à       partir    des oléfines présente beaucoup d'im  portance, de nombreux efforts ont été     tentés     par la     suite,    pour rendre industrielle la réac  tion de     Wibaut     &      Dickmann.     



  Pour augmenter la     vitesse    de la réaction,  la     plupart    des; auteurs; ont eu recours à un  accroissement énorme de la pression. Ainsi,  certains     inventeurs    ont proposé des     pressions     allant     juqu'à    200 à 250 kilos par centimètre       carré    (voir par exemple le brevet français  no 729765 du 14 janvier 1932) et pouvant  même atteindre 700 kilos (voir le brevet fran  çais no 786687 du 5 mars 1935, page 2,     ligne     80); ces méthodes     ont    l'inconvénient de né  cessiter de gros frais de pompage et .des ap  pareillages     très    coûteux.  



  D'autres     inventeurs    ont proposé     d'utiliser     des solutions     sulfuriques    beaucoup plus con  centrées, mais on revient alors à la réaction  classique de Berthelot     exigeant    -une opération       intermédiaire    pour hydrolyser les sulfates  acides d'alcoyles     transitoirement        formés.    On      se     heurte    surtout à la formation de réactions  secondaires, particulièrement au moment de       la,    concentration du réactif jusqu'à l'état ini  tial.

   Aussi ce réactif se trouve-t-il mis rapi  dement hors de service, inconvénient grave,  conduisant aussi à un pris de revient prohi  bitif pour ce mode de travail.  



  La présente invention a pour objet un  procédé grâce auquel ou parvient à hydrater  les oléfine, telles que l'éthylène, le propylène  ou autres, seules ou mélangées     avec    des gaz  inertes en travaillant à la pression atmosphé  rique ou à une pression peu élevée et qui per  met l'utilisation d'une liqueur     hydratante     pouvant être ramenée constamment à. son état  initial en vue de sa réutilisation continuelle.  



  Le procédé de fabrication d'alcool par  l'hydratation     d'oléfines    à l'état gazeux, qui  fait l'objet de l'invention, se caractérise en  ce qu'on disperse finement le gaz contenant  l'oléfine à traiter dans une solution hydra  tante pour le mettre en contact intime avec  celle-ci, et cela en exécutant une série d'opé  rations de dispersion successives au moyen  d'une batterie de cuves     d'épuisement    travail  lant d'après le principe de circulation en  contre-courant,

   qu'on règle la vitesse de pas  sage du liquide à travers la batterie de cuves  de telle sorte que la     proportion    d'alcool     formé     dans la solution hydratante     n'excède    pas la  valeur-limite au-dessus de laquelle on cons  tate une diminution de l'activité hydratante  du bain et l'apparition de réactions secon  daires, et qu'on sépare immédiatement l'alcool  de sa solution mère.  



  Pour la mise en     ceuvre    du procédé, on  peut faire appel à des engins     émulsionneurs     appropriés dont on munit la batterie de cuves  d'épuisement (les     éléments    de la batterie pou  vant être côté à     côté,    en colonne, etc.). les  éléments de la     batterie    étant reliées de proche  en proche de manière que la solution hydra  tante et le gaz à base d'oléfine circulent en  contre-courant à travers la batterie.  



  En pratique, on a intérêt à opérer de la  façon suivante: On fait circuler une liqueur       hydratante,    dont la composition sera précisée  plus loin, dans une batterie de cuves dont    chacune est munie d'une turbine     permettant     d'émulsionner finement, dans le liquide  qu'elle contient, l'oléfine gazeuse formant  l'atmosphère de la cuve.

   On réalise     ainsi     instantanément un     contact    intime des     deux     fluides, sans avoir à     ajouter    de matières étran  gères,     comme    préconisé dans le brevet fran  çais no 749951 -du 2 février 1933 ou sans  avoir recours aux     artifices    peu     efficaces    pro  posés par     certains        auteurs    (brevet     français     no 786687, cité plus haut).  



  Les turbines ont aussi pour effet d'aspi  rer dans chaque cuve le liquide sortant, par  débordement, de la cuve     précédente    et d'assu  rer ainsi la circulation du bain hydratant  d'une extrémité à l'autre de la     batterie.     



  En     sens    contraire, on fait circuler le gaz  contenant l'oléfine à traiter.     Cette    oléfine se  trouve alors méthodiquement dissoute et  transformée en     alcool    dans la liqueur hydra  tante     préalablement        chauffée    à la     tempéra-          ture    voulue.  



  Contrairement à ce qu'on imaginait géné  ralement jusqu'ici (voir par exemple le brevet       français    no 786687, déjà cité), on a trouvé  que la     vitesse    de réaction dépend étroitement  de la     concentration    de l'oléfine dans le gaz  à traiter; en effet, à la seule     condition    que  l'agitation     nécessaire    et suffisante soit réali  sée, la vitesse de transformation de l'oléfine  est     proportionnelle    à sa     pression        partielle     dans le mélange gazeux traité.  



  Partant de     cette    loi d'action, on     peut.,    par  un     calcul    mathématique très simple, détermi  ner à     l'avance    le nombre de cuves à mettre  en     oeuvre,    leurs     capacités        respectives    et enfin  le débit horaire de liqueur     hydratante    à faire  circuler,     connaissant    les facteurs suivants:

    a)     Pourcentage    d'oléfine dans le gaz à  traiter,  b)     Vitesse    de passage du gaz à traiter,  c) Action dissolvante spécifique de la so  lution hydratante sur l'oléfine supposée pure  et à la pression atmosphérique,  d) Degré     d'épuisement    en oléfine qu'on  veut atteindre dans le gaz à rejeter.  



  Dans le mode     opératoire    décrit, il est in  diqué, pour éviter les     réactions        eecondaires,         conduisant finalement à des pertes     de    rende  ment ou à la destruction du réactif hydra  tant, de chasser le plus rapidement possible  l'alcool formé, afin d'éviter son accumulation  dans le réactif.  



  Dans ce but, il convient de régler le débit  de la solution hydratante, de telle sorte que  la proportion d'alcool contenu dans le liquide  sortant de la     batterie    n'excède pas 5 %,     pro-          portion    au-dessus de laquelle apparaissent les  réactions secondaires, et qui varie d'ailleurs  suivant le degré d'agressivité des solutions  hydratantes utilisées et la nature des     aléfines     traitées. L'enlèvement rapide de l'alcool per  met en outre de conserver constamment à la  liqueur hydratante sa réactivité maximum.  



  On peut réaliser l'enlèvement de l'alcool  de manière pratique, sans qu'il soit nécessaire  de diluer     1o        réactif    ni de lui faire subir  d'hydrolyse préalable, en envoyant, après dé  gazage, la solution hydratante     sortant    de la  batterie par exemple dans une colonne où un  gaz inerte et chaud circule à     contre-eourant.     Il y a- intérêt à animer ce gaz d'une     i-itesse     élevée pendant son passage à travers la co  lonne;

   après qu'il s'est     saturé    de vapeurs al  cooliques au contact de la liqueur hydratante,  on lui fait traverser un réfrigérant dans le  quel il se refroidit, ce qui provoque la con  densation de la majeure partie des vapeurs       hydroalcooliques    dont il s'était chargé. De là,  le gaz peut être     repris.,    réchauffé,     "condi-          tionné"    par appoint de vapeur vive et renvoyé  en circuit     fermé    vers la base de la colonne  de     désialcoolisation    et ainsi de suite.  



  Quant à la     solution    hydratante, après pas  sage dans la colonne de     désalcoolisation,    on  peut la renvoyer dans la     batterie    de cuves  par exemple par aspiration et l'utiliser à nou  veau pour dissoudre et hydrater l'oléfine con  tenue .dans le gaz traité, après l'avoir addi  tionnée d'une quantité d'eau convenable des  tinée à compenser la quantité     fixée    sur l'olé  fine ainsi que la quantité chassée au     cours     de la     désalcoolisation    et rétablir ainsi la con  centration initiale -du bain.

   Il y a avantage  à opérer     cette    addition d'eau au sommet de  la colonne de     désalcoolisation    elle-même.    Le volume de la colonne de la     #désalcooli-          satio#n    et la vitesse de     ciirculation    du gaz  inerte et chaud sont avantageusement établis  de manière que la presque totalité de l'alcool  puisse être     entraînée    à la     distillation    pendant  la durée du passage de la liqueur hydratante  dans la colonne.

   La     désalcoolisation    étant  ainsi réalisée sans qu'on     atteigne    la tempéra  ture d'ébullition de la liqueur hydratante,  l'action est très douce et il ne se produit pas  de réactions secondaires.  



  On peut également réaliser l'enlèvement  de l'alcool par injection de vapeur surchauf  fée au     soubassement    de la colonne de     dés-          alcoolisation.    Cependant, .dans     ce    cas, il se  produit une légère dilution de l'acide du bain  hydratant.

   On concentre alors ce dernier par  exemple dans une cuve analogue à celles qui  ont été préconisées pour l'hydratation et dont  la turbine est chargée     cette    fois d'émulsionner  la liqueur hydratante chaude avec un gaz  inerte insufflé à une vitesse convenable à  travers la masse liquide d'où il doit enlever  l'eau nécessaire pour     remonter    .son     titre    à une  valeur telle que ce liquide soit utilisable à  nouveau pour l'hydratation de l'oléfine dans  la batterie d'absorption.

   \       Comme    gaz inerte     servant,de    fluide trans  porteur d'alcool, on prend, -de préférence, les  gaz peu solubles dans l'eau et, par suite, peu  solubles dans les liqueurs hydratantes utili  sées et également ceux qui présentent les  meilleures qualités au point de -vue, de  l'échange calorifique. A     ce    point de vue, le  choix :de l'hydrogène est particulièrement à       conseiller,    mais on peut aussi utiliser l'azote,  le méthane ou bien encore les gaz inertes qui       accompagent    l'oléfine à hydrater, seuls, ou en  mélanges.  



  Finalement,     grâce    à l'ensemble des dispo  sitions préconisées ci-dessus, on     peut    pro  duire, d'une manière continue et avec de hauts  rendements, des alcools à     partir    des oléfines  correspondantes en utilisant seulement une  quantité réduite de     réactif    hydratant sans  cesse régénéré et mis en     circulation    rapide à  contre-courant avec le gaz à     traiter.     



  Bien qu'à la pression atmosphérique, la      production d'un appareillage donné     soit    déjà  satisfaisante, on peut accroître     encore    la vi  tesse de travail en augmentant quelque     peu     la pression régnant dans les appareils. En  pratique, il est pourtant indiqué de ne pas  trop dépasser une pression de 20 à 25 kilos  par centimètre carré pour ne pas augmenter  exagérément le prix de l'appareillage.  



  Quant à la liqueur hydratante à utiliser,  bien que l'on puisse se contenter des solutions  aqueuses sulfuriques titrant de 50 à<B>85%</B> de       SO'H=,    leur concentration étant à régler en  fonction de la température de réaction choisie  et de l'oléfine à hydrater, il est pourtant pré  férable     d*iitiliser    des liqueurs sulfuriques te  nant en solution des     sulfates    on bisulfates  solubles.  



       Le    grand intérêt de     l'utilisation    de telles  liqueurs hydratantes est de permettre une éli  mination plus rapide de l'alcool au moment  de l'insufflation du gaz     inerte    dans la liqueur  chaude. Par ailleurs, on a trouvé que les  solutions aqueuses sulfuriques chargées de  sels agissent de manière plus douce sur les       oléfines    sensibles à la polymérisation ou ten  dant à. donner naissance à 'des réactions     secon-          daires.     



  Il est entendu qu'on peut aussi ajouter  aux solutions sulfuriques ainsi définies     cer-          iains    acides organiques sulfonés, comme  l'acide     benzène-sulfonique,    qui passent à  juste titre pour     d'excellents    réactifs d'hydra  tation, de même que certains     catalyseurs,    tels  que des sels d'argent, -de cuivre, de mercure,  etc.  



  Afin de faire mieux comprendre la. ma  nière de mettre en pratique l'invention, on  donnera à titre purement     illustratif    quelques  exemples d'exécution, qui seront décrits en  regard du dessin annexé fourni lui aussi à  titre d'exemple.  



  La fi-. 1 est un schéma général d'un ap  pareillage pour la mise en     oeuvre    du procédé  suivant l'invention.  



  La     fig.    2 en est un schéma plus détaillé.  La fi-. 3 représente une variante de réali  sation de la batterie de cuves     représentée    sur  la     fig.    2.    <I>Exemple 1:</I>  Soit à traiter un gaz     contenant    40% de  propylène et 60 % de propane en vue de la  production     d'isopropanol.     



  On envoie le gaz à.     raison    de 50     m3    à  l'heure, dans une batterie     comprenant    neuf  cuves 1, 2..., 9 ayant chacune une capacité       utile    de 500 litres     (fig.    2). Le gaz est amené  par le tuyau 10 dans la cuve 9, puis circule  de cuve en cuve et     sort    par le     tuyau    11 com  mandé par une vanne de réglage 12.     Chaque     cuve possède une turbine 13 construite de  manière à     permettre    de     réaliser    une émulsion  parfaite du liquide et du gaz     formant    l'atmo  sphère de la cuve.  



  A l'extrémité gauche de la batterie, on  fait arriver dans la cuve 1 par le tuyau 14  commandé par le robinet 15, à la vitesse de  1100 litres à l'heure, une solution de     SO,HZ     titrant 60 % de     SO,H,    et préalablement  chauffée à<B>100</B>   C. Un kilo de cette solution  est capable de     dissoudre    et transformer  17 litres à l'heure de propylène à la condi  tion qu'elle soit violemment émulsionnée dans  une atmosphère de propylène pur à. la pres  sion ordinaire.

   Comme, dans le     cas    actuel, la       concentration    en propylène du gaz circulant  dans la batterie est égale ou inférieure à 40 %,  l'action de la liqueur hydratante se trouve       proportionellement    réduite; elle reste cepen  dant     suffisante    pour qu'il se dissolve au total  <B>18,5</B>     m'    de propylène à.     l'heure    dans la bat  terie.  



  Par le tuyau 11, on évacue 31,5     ms    de  gaz ne     contenant    plus que 5 % de propylène.  L'acide sulfurique circulant par déborde  ment de cuve en cuve     grâce    à     l'a-spiration    de  chacune des turbines sort finalement de la  cuve 9 chargé d'environ 37o     d'isopropanol.     .près dégazage dans une cuve 16, on l'envoie  dans une     colonne    de     désalcoolisation    17 dans  laquelle il circule à     contre-courant    avec de  l'hydrogène chaud, chargé de l'entraînement  de l'alcool.

   L'hydrogène est mis en mouve  ment à l'aide d'un ventilateur 18 qui l'oblige  à circuler en circuit     fermé.    Mis en contact  intime avec le liquide de la colonne, dont la  température est ainsi     maintenue    à 100   C, il      se charge de vapeurs     hy        droaleooliques.    Un       brise-mousse    19 permet de retenir les parti  cules de solution     hydratante    qui ont pu être  entraînées mécaniquement par le courant ga  zeux.

   Le gaz est alors. conduit en 20 où les  vapeurs     hydroalcooliques    se condensent, puis,  après passage dans un réchauffeur 21 et  après avoir reçu éventuellement une injection  de vapeur vive par le tuyau 22, afin d'éviter  une évaporation d'eau trop grande dans la  colonne de     désalcoolisation    17 dont le chauf  fage est généralement difficile à réaliser, le  gaz     inerte    ainsi     "conditionné"    revient dans  cette colonne 17 pour continuer indéfiniment  de     parcourir    son circuit.  



  Quant au distillat recueilli à la base du  condenseur 20 dans un récipient intermé  diaire 23, il est envoyé     -dans:    la     partie    médiane  d'une colonne de rectification 24 au sommet  -de laquelle on retire en 25 .de     l'isopropanol     concentré à la vitesse de 62 litres à l'heure  comptée en alcool pur.  



       Lasolution    hydratante s'écoulant au sou  bassement de la colonne de     désalcoolisation     17 contient moins de 0,5 % d'alcool. On ajuste  éventuellement sa concentration en acide sul  furique soit en l'additionnant d'eau bouillante  venant de la base de la colonne de rectifica  tion 24, soit au contraire en forçant le souf  flage et le chauffage du gaz     inerte    en circu  lation. Quant au chauffage du réactif à la  température voulue, il est assuré par des ser  pentins placés dans. les cuves de la     batterie     ainsi que dans la cuve de dégazage 16 et au  besoin de la colonne 17 elle-même.

   Ainsi, la  solution hydratante est ramenée à son état  initial et peut servir très longtemps., car il  n'y a     formation    d'aucune réaction secondaire  et, en particulier, ou ne constate pas de pro  duction     @de    gaz sulfureux, preuve que l'acide  sulfurique     n'intervient    pas comme agent       d'oxydation,    contrairement à ce qui se passe  le plus souvent dans la majorité des     autres     procédés.  



       Exemple   <I>2:</I>  D'après cet exemple, au lieu d'utiliser des  cuves     séparées,    comme dans l'exemple 1, on  utilise des cuves soudées ensemble ou consti-    tuées -par cloisonnement     approprié    d'un bac,  ce qui     facilite    leur construction     (fig.    3).  



  De plus, on résout le     problème    suivant:  On veut transformer par heure en alcool     iso-          propylique    le propylène contenu dans 100     nia     d'un mélange propane-propylène à 20 % d'olé  fine -et on consent à     laisser    dans les gaz non  utilisés 5 % de propylène.  



  On     effectue    le travail sous 10     kilos    de  pression par     -cm'    avec .de l'acide sulfurique à  65 % à une température de 50   C. On utilise  à     cet    effet une     batterie    de     cinq    cuves con  tenant 500 kilos de bain hydratant. On forme  ainsi 37 kilos     d'isopropanol    par heure; on  règle la circulation d'acide dans la     batterie     pour .avoir à la     .sortie    un     titre    de 3 %     d'iso-          propanol    dans l'acide.  



  <I>Exemple 3:</I>  Soit à traiter un mélange gazeux conte  nant<B>75%</B> d'éthylène et 25% d'éthane. On  opère sous une pression de 25     kg/Cmz    en uti  lisant à 130   C un bain hydratant contenant:  1     partie    en poids d'acide sulfurique à  80%,  1 partie en poids de bisulfate de potas  sium.  



  La vitesse de dissolution de l'éthylène  dans un tel mélange est de 40     ms    à l'heure  par tonne :de     bain.     



  La batterie d'hydratation comprend sept  éléments     contenant        chacun    800     kilos    de solu  tion     hydratante.    Celle-ci circule à la vitesse  de 4950 kg/heure. La     désalcoolisation    effec  tuée avec -de l'éthane     fournit    un distillat à  <B>13'</B>     Gay-Lussac    et l'on fabrique ainsi  150     kgjheure    d'alcool éthylique.  



  Sans l'utilisation de bisulfate de potas  sium dans le bain     hydratant,    ' le     titre    du dis  tillat n'est que de 5 à 7       Gay-Lussac:     On comprend qu'on peut apporter à     l'ap-          pareillage        décrit        certaines        modifications    en       particulier    en     utilisant    pour la     batterie    des  éléments dont la capacité peut varier d'une       extrémité    à l'autre.  



  On peut également     utiliser    plusieurs  groupes de cuves     (séparées    ou accolées comme  dans la     fig.    3); la     méthodicité    de contact      entre le liquide hydratant et l'oléfine étant       assurée    soit à l'intérieur de chaque groupe,  soit entre les différents groupes ainsi consti  tués.  



  Bien entendu, on peut aussi faire des ré  cupérations de chaleur entre différents points  de l'appareillage. C'est ainsi que les calories  en puissance dans les     vapeurs    sortant de la  colonne de     désalcoolisation    17 peuvent être  utilisées par exemple au chauffage préalable  des gaz soufflés par le ventilateur ou encore  au chauffage de la colonne de rectifica  tion 24.

Claims (1)

1. Ii'EVE--\-DICATIO:V Procédé de fabrication d'alcools par hy dratation d'oléfines à l'état gazeux, pures ou en mélange avec des gaz inertes, caractérisé en ce qu'on disperse finement le gaz conte nant l'oléfine à traiter dans une solution hydratante pour le mettre en contact intime avec celle-ci, et cela en exécutant une série d'opérations de dispersion successives au moyen d'une batterie de cuves d'épuisement travaillant d'après le principe de eirculat:

   on en contre-courant, qu'on règle la. vitesse de passage du liquide à travers la batterie de cuves de telle sorte que la proportion d'alcool formé dans la solution hydratante n'excède pas la valeur-limite au-dessus de laquelle on constate une diminution de l'activité hydra tante du bain et l'apparition de réactions se condaires, et qu'on sépare immédiatement l'alcool de sa solution mère. SOUS-REVENDICATION <B>S:

   </B> I Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on effectue le traitement pré cité dans une batterie de cuves reliées de proche en proche et renfermant chacune un engin émulsionneur capable de disperser finement le gaz dans le liquide, en même temps qu'il agit sur le transfert du liquide d'une cuve à l'autre.

   2 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on sépare l'alcool de sa solu tion mère immédiatement après le traite ment d'absorption de l'oléfine par la solu tion hydratante, par entraînement à l'aide d'un gaz inerte dans des conditions de tem pérature et de pression telles que ladite solution ne soit pas portée à l'ébullition.

   3 Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce qu'on sé pare de l'alcool l'eau entraînée simultané ment par le gaz inerte et qu'on l'utilise en partie pour rétablir la solution hydratante à sa concentration primitive en vue de sa réutilisation pour l'absorption de nouvelles quantités d'oléfines. 4 Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 2 et 3, caractérisé en ce que, après séparation de l'alcool et de l'eau entraînée, on reprend le gaz inerte,

   on le réchauffe et on l'additionne d'une quantité convenable de vapeur d'eau pour le rendre apte à l'enlèvement de nouvelles quantités d'alcool. 5 Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme entraîneur d'alcool un gaz inerte léger et peu soluble dans l'eau.

   6 Procédé suivant la revendication et la. sous- revendication 2, caractérisé en ce qu'on uti lise comme entraîneur d'alcool de l'hydro gène. 7 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que, comme solution hydratante. on utilise des solutions aqueuses sulfuri ques additionnées de sels très solubles. 8 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on travaille, au moins par tiellement, à une pression modérée, n'excé dant pas sensiblement 25 kilos par cm'.