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Publication number: BE437498A
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Description


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  BREVET D'INVENTION Procédé de préparation de compo si. tiens   @   plastiques ou de revêtement contenant un mélange de résines alcoyles et d'aminotriazine   La   présente invention a trait à des compositions plastiques et de recouvrement contenant des résines aldéhydes-aminotriazine en combinaison avec des esters   diacides   organiques polybasiques, avec des alcools polyhydriques, avec ou sans autres agents modificateurs. On connaît dans le commerce ces es- 

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 ters sous la dénomination de résines alkyles ou alcoyles. 



   Bien qu'on puisse employer des produits de condensation d'aldéhyde-aminotriazine contenant une proportion indifférente de formaldéhyde par rapport à l'aminotriazine, en combinaison avec des résines alcoyles, la com-   patibilité   la meilleure obtenue de ces produits est cependant celle dans laquelle une aminotriazine, comme la mélamine(   trioyanamide)   a réagi avec de la formaldéhyde ou   au-   tre aldéhyde, dans lesproportions de 1 pour 3,5 à 1 pour 4,5. 



   Une triazine quelconque contenant un ou plusieurs groupes amino ou imino peut réagir avec une aldéhyde quelconque où mélange d'aldéhydes pour préparer des produits de condensation tombant dans le cadre de cette invention. De même, un composé quelconque d'acide polyhydrique -alcool-polybasique peut être utilisé, qu'il reste sous sa forme inchangée ou qu'il soit du type modifié, ou encore un mélange ou combinaison quelconque de ces esters avec d'autres mélanges. 



  On peut incorporer aux mélanges un plastifiant convenable ou un adoucisseur diluant, ou encore des   combinaisons   des matL ères ci-dessus. 



   Lesrésines aldéhyde-aminotriazine peuvent avoir une structure acide, neutre ou alcaline. Toutefois, les produits obtenus par la condensation   d'aminotriazines   avec des aldéhydes en présence de catalyseurs alcalins faibles, de préférence présentant des limites de pH comprises entre 7,0 et 9,5 sont   d'une   très grande utilité pour les mélanges avec les résines alcoyles. La condensation peut être poursuivie en présence d'eau ou non, et les produits de la condensation peuvent être employés sous la forme 

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 non polymérisée ou partiellement polymérisée.

   De préféren- ce, les   aminotri azines     alkooylol   sont chauffées dans un solvant alcoolique comme le butanol en présence d'un aci- de inorganique jusqu'à l'obtention d'un produit laqueux convenant à une combinaison ou mélange avec des résines alcoyles  
Conformément à une indication préconisée de cette invention, le produit de condensation de l'aldéhy- de-aminotriazine sous forme incomplètement polymérisée est dissout dans un alcool polyhydrique et la solution en résultant est alors mise à réagir   à.   chaud avec un   aci-   de inorganique   polyoarboxylique   pour former une résine alooyle. Cette méthode a uh caractère parfaitement géné- ral et peut s'appliquer à la préparation des résines al-   ooyles   de tous genres.

   Les produits de condensation d'al- déhyde aminotriazine peuvent également être chauffés avec du butanol ou autre solvant alcoolique en présence d'un acide jusqu'à formation d'un produit de condensation d'al- déhyde-aminotriazine   alooylé.   On peut alors dissoudre ce produit dans un acide gras fort mono- ou di-glyoéride et on met le mélange obtenu à réagir avec un acide organique polycarboxylique pour former une résine, avec addition d'alcool polyhydrique si nécessaire-     
Cette composition perfectionnée conforme à   la présente   invention peut être employée pour tous les u- sages pour lesquels on utilise actuellement les résines. 



  On peut l'employer pour la fabrication des peintures la- quées pour automobiles et l'appliquer directement sur les feuilles de métal ou sur une couche déjà existante; elle peut servir à la préparation des vernis et émaux, dans la fabrication des encres   d'imprimerie,   ou comme liants dans la fabrication des résistances électriques, pour les compo- sitions lamellées ou autres usages. Dans certains cas, par 

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 exemple pour le revêtement de métaux oxydables comme l'argent, le laiton ou métaux analogues, on peut l'utiliser comme vernis de revêtement sans addition d'aucun pigment ou d'épaississeur puisque, dans la plupart des cas, elle est utilisée en mélange avec les ingrédients usuels employés en peinture. 



   Les exemples spécifiques qui vont suivre éclaireront   d'un   jour particulier la présente invention, bien que ceux-ci ne soient nullement limitatifs. 



   EXEMPLE I 
On neutralise au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium 365 partiesen poids de formaline à.   37%   que l'on ra- mène ainsi à un pH = 8,5 auxquelles on ajoute 126 parties de mélamine et on laisse réagir le mélange de 1 heure 1/2 à 2 heures au reflux. On ajoute alors 613 parties de   n-buta-   nol et 1,7 parties d'acide phosphorique   à.   85%, en introduisant le butanol graduellement par petites quantités de façon à maintenir la solution claire" Cette solution est mise au reflux pour une autre période d'une heure environ, après quoi on la déshydrate en la distillant d'un mélange d'eau butanol.   Au   lieu de butanol, on pourrait employer une quantité correspondante de toluène si l'on préfère. 



   On obtient des solutions de résine ayant des propriétés semblables lorsque l'on remplace dans la formule précédente, la mélamine par des quantités équivalentes   d'ammeline   2- ohloro - 4. 6. diamino 1. 3.5. triazine, ou 2.4. diamino 1.3.5. triazine. 



   La solution résineuse ainsi obtenue peut etre mélan- gée avecune solution oxydante de résine alcoyle comme celle utilisée pour le séchage à l'air ou la cuisson des émaux dans les teintes   blanchesou   légères pour l'application au pistolet. 



  Une solution de ce genre peut être préparée comme suit : 

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 RESINE A 
On chauffe à 204 C pendant 3 heures, 115 parties de glycérine chimiquement pure,   187   parties d'huile de ricin et 185 parties d'anhydride phtalique, que l'on pousse graduellement pendant encore 1 heure 1/2   à     276,5    C. On maintient ainsi le mélange a cette température jusqu'à l'obtention d'une acidité pH = 12, ou moins, après quoi on   refroi-   dit à environ 1350 à 148  C. On ajoute alors une quantité convenable de siccatif au cobalt et le mélange est dilué et réduit à une solution de 50% par addition de xylène. 



  Le mélange résultant peut être appliqué directement sur l'argent, le laiton ou autres métaux oxydables comme un   ver-   nis clair. 



   Une résine   séohante   d'un   genre   analogue qui peut être mélangée avec la solution d'aldéhyde triazine ci-dessus peut être préparée avec des acides gras provenant de graines de soja au lieu d'huile de ricin, en faisant varier les proportions en conformité (Résine   B).   



   Des mélanges de solution de résine d'aldéhyde  triazine avec la précédente et d'autres résines séchantes analogues sont obtenues de préférence sur la base de 15 à 60 parties de résine triazine avec 85 à 40 parties de l'al-   ooyle   dans la formule des émaux cuits. 



   Desmélanges de résines d'aldéhyde-mélamine avec des alcoyles du type Résine A et Résine B s'adaptent parfaitement à la nitrocellulose. Par exemple, on peut obtenir une laque parfaitement claire basée sur la formule suivante :
100 parties de   nitro-oellulose   sèche
100 de Résine A - (solution à 50%)
50 " de résine d'aldéhyde-mélanine (solution à50%)   10   de laque solvante phtalate-dibutyl à consistance de pulvérisation 

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 EXEMPLE 2 
Des émaux à cuisson élevée du type à réfrigération sont très fortement améliorés lorsqu'on y incorpore des   rési-nes   d'aldéhyde-triazine dans des proportions allant de 20%   à   40% de la teneur totale en résineux.

   Une résine alcoyle convenable pour le mélange est celle donnée par la formule suivante:   RESINE   C
Une   alcoyle   pesant 300, modifiée par l'huile peut être obtenue en faisant réagir 7 molécules d'anhydride phtalique, 7 molécules de glycérine et 2100 parties d'huile de ricin à 276,5 C, ramenés à une aoiditée de 6 à 8. 



  Cette résine est soluble dans le xylène à température élevée en solution à 60%. 



   L'émail de réfrigération blanc ci-après est le prototype d'une classe étendue qui peut être préparée avec ces résines pour améliorer le glacé, la dureté, la fixité de couleur et la résistance aux graisses de   l'émail :  
60 parties de résine formaldéhyde-mélamine (so- lution à 50%) préparée comme à l'exem- ple 1
28 parties de Résine C (solution à 60%)
92 partiesde Résine B (solution à 50%)
95 parties de dioxyde de Titane
5 parties d'oxyde de zino
100 parties de di luant . 



   Les solutions de résine sont mélangées de préférence à températures élevées et les pigments porphyrisés dans un moulin à billes ou à galets. Des siccatifs au cobalt ou au plomb   peuvent   être ajoutés en faioles quantités (0, 02% et 0,4% respectivement) lorsqu'on emploie des températures basses de cuisson. 

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 EXEMPLE 3 
Un produit de condensation de formaldéhyde-mélamine convenant parfaitement à une combinaison aveo des résines alcoyles du type non séchant peut être préparée à l'état anhydre par la méthode suivante;   On,chauffe   à ébullition dans l'appareil reflux:
126 parties de mélamine, 285 parties en valume d'une solution alcoolique de formaldéhyde de 42% de concentration, 300 parties en   volume   d'alcool et 1,25 parties en volume d'acide phosphorique à 87%.

   On chauffe pendant 45 minutes à une heure après quoi la solution claire obtenue est ajustée à une teneur solide de 50% en ajoutant ultérieurement du   butanol.   



   On peut également employer ce procédé pour la production de produits de condensation d'anhydride   aldéhy-   de, en partant d'autres triazines ayant au moins un groupe d'aminé réactif, comme la diamino 1.3.5. triazine, la monoamino   13.5   triazine, l'amméline,   l'ammélide,     l'aoétoguana-   mine, la 2.4.6. triéthyl-triamino   1.3.5.

   triazine   ou les similaires, ou des composés polynucléaires de triazine du type d'aminé secondaire comme le   mélam   ou le   mélem.   Ces composés, soit séparément, soit en combinaison, peuvent 'eNtre condensés avec des aldéhydes comme la formaldéhyde, la paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, la paraldéhyde, la   benzaldéhyde,   le furfural et similaires, seuls ou en présence de solvants organiques comme le glycérol, le glycol, le butanol, le benzène, le   lène,   le toluol, les alcools minéraux ou autres solvants communément utilisés comme diluants de vernis.

   La condensation peut être poursuivie à l'état alcâlin, dans des limites d'acidité pH de   7,5     à.   9,5 bien que, 

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 dans certains cas, on puisse employer un pH de 5 à 7. Dans les deux cas, toutefois, l'alcalinité ou l'acidité est neutralisée de préférence après terminaison de la condensation. Les solu- tions résineuses ainsi obtenues s'adaptent parfaitement à un mélange avec des résines alcoyles. 



   Les mélanges précédents de produits de condensation   d'aldéhyde-aminotriazine   avec des résines alcoyles peuvent également servir à des mélanges avec des résines duré-formal- déhyde. Ce mélange peut être utilisé comme vernis clair ou comme émail pigmenté. On peut également l'utiliser en mélan- ge aveo des nitrocelluloses, des huiles de frêne de Chine, de ricin, de caoutchouc chloré et, dans des limites   restrein-   tes, avec des vernis huileux. 



   EXEMPLE 4 
On neutralise 365 parties en poids d'une solution à 37% de   formaldéhyde   avec une solution d'hydroxyde de sodium   pour la ramener à un pH de 8,5 ; onajoute 126 parties de     mélamine ,   puisle mélange est passé au reflux pondant une heure et demie à deux heures. On ajoute ,alors 1200 parties de glycérol et 2 parties d'acide phosphorique à 85%, en in-   troduisant   le glycérol graduellement par petites quantités. 



  On chauffe cette solution à environ 120 C pendant environ 1 ou   @heure jusqu'a   l'obtention d'une solution claire, après quoi elle est déshydratée par chauffage dans le vide. 



   On chauffe 24 parties du poids de la solution résiduelle de glycérol avec 30 parties d'anhydride phta- lique et 34 parties d'acide gras de Soja a 220 C jusqu'à obtention d'une résine ayant un degré diacidité inférieur à 10. Cette résine convient parfaitement pour préparer des é- maux au four. Par exemple, lorsqu'on porphyrise 200 parties   d'une   solution à 50% de résine dans le xylol avec 25 parties 

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 de bleu de Prusse et qu'on ajoute 60 parties d'un diluant, on obtient un émail qui convient parfaitement à la pulvérisation sur des barres, de l'acier en feuilles, de l'acier laminé ou sur une première coucha* Lorsqu'il est recuit pendant une heu- re à 107 C, il produit une couche dure glacée, résistant par-   faitement   à l'eau. 



   Parmi les compositions précédentes, on a également obtenu d'excellents résultats lorsqu'on substitue l'hexame- thylol   méLamine   aux produits de condensation de la formaldéhy- de-mélamine. De fait, le procédé indiqué pour cet exemple, peut être utilisé pour préparer des résines   alooyles   trans- forméespar desproduits de condensation d'aldéhyde-aminotria- zine contenant une proportion quelconque d'aldéhyde par rap- port à l'amino-triazine. 



   Ces résines se comportent parfaitement avec la nitré- cellulose et peuvent lui être incorporées pour produire des vernis clairs ou colorés. Par exemple, on peut mélanger 150 parties d'une solution à 50% de résine dans le xylène avec 100 parties de nitrocellulose sèche et 10 parties de phta- di   late/butyl.   On obtient ainsiun vernisclair que l'on peut diluer jusqu'à consistance de pulvérisation avec les solvants ordinaires pour vernis. 



     EXEMPLE   5 
On ramène à un degré pH de 7,5 par addition de   trié-     thanolamine   284 parties d'une solution à 37% de formaldéhyde auxquelles on ajoute 960 parties de glycérine. On introduit alors 126 parties de mélamine puis on chauffe le mélange entre 100 et 110 C pendant 1/2 heureOn ajoute alors au mélange 2 parties d'acide phosphorique à 85% ou une quantité équivalente d'acide phtalique, maléique ou fumarique puis on chauffe 

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 dans le vide et on obtient finalement une solution ou dispersion de mélamine, méthylol incomplètement polymérisée dans la glycérine. 



   1640 parties d'anhydride phtalique, 1104 parties d'acide gras, d'huile raffinée de graines de lin et 552 parties d'huile de ricin sont mélangées avec la précédente solution de glycérine, puis on   ohauffe   le tout   à   une température de 200 à 220 C; on l'y maintient à cette température pendant environ 2 à 3 heures. On refroidit alors le mélange, et on le verse; il doit avoir alors une acidité comprise entre 6 et9. 



   REVENDICATIONS   le,).   Procédé pour la préparation de compositions plastiques et de revêtement contenant un mélange de résines   alcoyles@   et aminotriazines caractérisé en ce que l'on mélange une solution d'un alcool acide résinique polyhydrique, polybasique dans un solvant organique, avec une solution d'un produit de condensation d'une aldéhyde aminotriazine dans un solvant organique, de préférence un produit de condensation de formaldéhydemélamine, dans lequel l'aminotriazine réagit avec l'aldéhyde en proportion moléculaire de 1 pour 3,5 à 1 pour   4,5.

Claims

2 )- Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la condensation entre l'aminotriazine et l'aldéhyde se fait à une acidité pH comprise entre 7 et 9,5 en présence d'un catalyseur alcalin faible.

3 )- Procédé suivant revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le produit de condensation d'aldéhyde-aminotriazine en solution dans un alcool polyhydrique est chauffé avec un EMI10.1 acide polyoxybarbolique.

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