BE505688A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR AUGMENTER'LA DUREE"DEi1LV ACTIVI'l# IDES C.LYSEfRS''rAwBASE'DE SLS :GUVREUXy UTILISES-DANS .LA PREPARATIONDE:LACRYLONITRILE. 



   On sait qu'on peut préparer l'acrylonitrile en faisant réagir de l'acétylène sur l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur à base de sels cuivreux., et contenant de   l'eau.,   conformément à l'équation : 
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On opère de préférence à 80 - 100 . 



   Parmi les catalyseurs à base de sels cuivreux utilisés pour cette synthèse  le catalyseur dit de Nieuwland s'est révélé comme particuliè- rement appropriéo Celui-ci est constitué  dans sa forme la plus fréquemment employée, par un mélange de 45,5 parties en poids de chlorure cuivreux  24,5 parties en poids de chlorure d'ammonium  2,4 parties en poids d'acide chlorhy- drique concentré et 42 parties d'eauo Le chlorure d'ammonium peut aussi être remplacé par une quantité équivalente d'un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium etau lieu de l'acide chlorhydrique., on peut uti- liser d'autres acides forts comme l'acide bromhydrique., l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.

   Suivant les conditions dans lesquelles on effectue la réaction, on peut même., dans certaines limites  faire varier les quanti- tés relatives des produits composant le catalyseur. 



   Dans les procédés employés dans la pratique  le catalyseur est chauffé entre 70 - 100  dans une tour de réaction et on y fait passer de 1' acétylène en même temps qu'on ajoute goutte à goutte de l'acide cyanhydriqueo L'acrylonitrile formé est entraîné hors de la tour de réaction par le courant d'acétylène  dont on l'extrait par absorption dans de l'eau ou par condensa- tion. On le purifie ensuite par distillation fractionnée. 



  L'acétylène qui n'a pas réagi est réintroduit dans la tour de réaction. Dans ce procédé on peut diluer l'acétylène par addition d'un gaz inerte par ex- emple   d'azote.   

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   La durée du fonctionnement de ce procédé en continu est limi- tée par le fait que l'activité du catalyseur baisse fortement., entre au- tres à cause de la formation de produits secondaires résineux et à consistan- ce de   gommes.   On est donc obligé d'arrêter la fabrication après un certain temps, pour changer la totalité du catalyseur. 



   Le catalyseur de Nieuwland fraichement préparé est, à chaude un liquide jaune clair 0 Au cours de la synthèse de l'acrylonitrile  il se colore en brun rouge et finalement en noir; des goutelettes huileuses et des produits secondaires solides se séparent et, avec le temps, bouchent l'ap- pareillage et diminuent l'activité du catalyseuro D'ordinaire, on change le catalyseur lorsque la quantité d'acrylonitrile formée par unité de temps est tombée à environ la moitié de la quantité produite dans le même temps avec un catalyseur neuf.

   Le cuivre du catalyseur usé peut être récupéré ' par précipitation au moyen de poudre de zinc et réutilisé dans la fabrica- tion du catalyseur neufo 
Les produits secondaires qui diminuent l'activité du catalyseur se forment d'une part à partir des impuretés contenues dans l'acétylène utilisé, par exemple à partir du diacétylène ou de l'allylène, et d'autre part à partir d'autres produits non saturés comme le vinylacétylène, le divinylacétylène et le   cyanobutadiènes   qui se forment en petites quantités dans la synthèse de l'acrylonitrile. Des produits secondaires se forment aussi à partir de l'acrylonitrile lui-même. 



   On a déjà proposé d'éliminer les impuretés qui provoquent la formation de produits secondaires et d'augmenter ainsi la durée d'utili- sation des catalyseurs à base de sels de cuivre. Dans ce but on purifie préalablement l'acétylène frais utilisée par lavage à l'aide de solvants à haut point d'ébullition  d'huiles ou d'acide sulfurique. Malgré tout, il est à peu près impossible d'éliminer de cette façon toutes les impuretés. 



  D'autre   par-.-,,   on purifie aussi l'acétylène n'ayant pas réagi avant de le réintroduire dans la tour de réaction,,, pour en éliminer le vinyl- et le divinylacétylène qu'il contient. A cet effets le mélange gazeux est forte- ment refroidi, par exemple à-70 , ou bien on fait passer le gaz à travers une couche de charbon actif. Mais ces procédés n'empêchent pas non plus complètement la formation des produits de polymérisation gênants, de sorte que la durée d'activité des catalyseurs ne s'en trouve augmentée que d'une façon relativement faible. 



   Le procédé de la présente invention permet d'augmenter d'une façon importante la durée d'activité du catalyseur à base de sels cuivreux utilisé dans la synthèse de l'acrylonitrile à partir de l'acide cyanhydri- que et de l'acétylène. Ce procédé est notamment caractérisé en ce qu'on éli- mine très simplement  par adsorption, les produits secondaires formés au cours de la synthèse et restant dans le catalyseur. 



   Comme agent d'adsorption appropriés., on peut utiliser des subs- tances de support solides inorganiques ou organiques à surface activée. 



  Parmi les substances inorganiques de ce genres on citera par exemple les terres actives telles que le kieselguhrs mais surtout le charbon actif, tel que le noir animal ou le charbon de sang. Comme agents d'adsorption organiques on peut citer les résines synthétiques  comme les aminoplastes et les phéno- plastes. 



   L'adsorption par ces matières de support s'effectue en mettant le catalyseur en contact avec l'agent d'adsorption. On peut opérer en met- tant l'agent d'adsorption en suspension dans le catalyseur; mais dans ce   cas.,   il faut séparer le catalyseur de l'agent d'adsorption par filtration lorsque la capacité d'adsorption de ce dernier est épuiséeo C'est pourquoi, il est préférable de disposer d'un récipient spécial dans lequel on fait passer au moins une partie du catalyseur. De préférence  on prévoiera des récipients interchangeables, et pour cela, placés en dehors de la tour de réaction. L' élimination des produits secondaires peut se faire de façon discontinues mais il est préférable d'opérer en continu.

   L'appareillage représenté schématique- 

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 ment dans le dessin ci-joint convient par exemple à la réalisation d'un tel procédé en continu. 



   Le circuit latéral S de la tour de réaction R est complété par un nouveau circuit latéral A relié en haut et en bas au circuit précédent. 



  Ce nouveau circuit est de préférence construit de sorte qu'un récipient interchangeable K, contenant l'agent d'adsorption  puisse y être inséré. Lorsqu'on renouvelle l'agent d'adsorption on peut récupérer la quantité de catalyseur liquide qui s'y trouve retenue en le chassant au moyen d'un gaz. Pendant la synthèse de l'acrylonitrile la plus grande partie du catalyseur retourne dans la tour de réaction par le circuit 
S et une partie seulement du catalyseur souillé par les pro- duits secondaires est amené dans le circuit A, sur l'agent d'adsorption où les produits secondaires sont adsorbés. Le catalyseur.quittant le récipient K contenant l'agent d'adsorption est purifié et retourne dans la tour de réaction. 



   A part cela la synthèse de l'acrylonitrile est effectuée d'après les données connues. 



   L'acide cyanhydrique peut être utilisé sous forme concentrée, ou bien on peut combiner le procédé de la présente invention avec le pro- cédé suivant lequel on utilise de l'acide cyanhydrique dilué. 



   L'acétylène utilisé pour la synthèse peut être employé sous une forme concentrée ou au contraire être dilué par un gaz inerte comme l'azote. 



  On peut également utiliser l'acétylène produit par l'arc électrique., de pré- férence sous une forme purifiée et concentrée. 



   Le procédé de l'invention diffère des procédés connus pour 1' augmentation de la durée d'utilisation des catalyseurs à base de sels de cuivre par le fait qu'ici   c'-est   le catalyseur lui-même qui est purifiée tandis que dans les procédés connus on purifie des produits avec lesquels le catalyseur entre en contact (acétylène frais et acétylène se trouvant dans le cycle). On obtient de ce fait une purification beaucoup plus effica- ce car on élimine les impuretés là où elles exercent leurs effets nocifs. 



  La purification est encore plus efficace lorsqu'en plus de l'élimination des impuretés et produits secondaires contenus dans le catalyseur, on effec- tue une purification de mélange gazeux sortant de la tour de   réaction.,   ain- si que de l'acétylène frais. Ceci est particulièrement recommandé dans le cas où l'on utilise l'acétylène produit par l'arc électrique. 



   Dans l'exemple non limitatif suivant, les températures sont don- nées en degrés centigrades. 



   EXEMPLE.- 
Le dessin représente schématiquement un appareillage convenant à la synthèse de l'acrylonitrile conformément à l'inventiono 
Cet appareillage se compose essentiellement d'une tour de réac- tion R dont le circuit latéral principal S est relié à un autre circuit la- téral A qui comporte un récipient interchangeable K contenant l'agent d'adsorp- tion et d'une tour de lavage W dans laquelle on procède au lavage de l'acry- lonitrile.Les deux tours sont reliées par un conduit 4 dans lequel s'effec- tue la circulation du gaz qui est assurée au moyen d'une pompe P. Par un con- duit d'amenée I on fait arriver l'acide cyanhydrique sous forme d'un liqui- de anhydre ou d'une solution aqueuse. Par le conduit 2 on alimente le systè- me en acétylène frais, tandis que par le conduit 3 on élimine la partie du gaz circulant qui constitue le gaz résiduel. 



   On commence par introduire 5 litres de catalyseur de Nieuwland dans un appareillage de dimensions convenables. 



  Le catalyseur est constitué par 35,2% d'eau, 40,8% de chlorure cuivreux, 22,0% de chlorure   d'ammoniums,   0,6% de poudre de cuivre et 1,4% d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe le catalyseur à 80  environ et, par le conduit 2, on envoie un courant d'azote qui établit une circulation du cata- 

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 lyseur dans la tour R et le circuit latéral S. Par le conduit 1 on charge d' abord le catalyseur en acide cyanhydrique. Dès que le courant d'azote sortant de la tour de réaction contient à peu près 0,5 g d'acide cyanhydrique pour 100 litres on remplace l'azote par de l'acétylène et la formation de l'acry- lonitrile commence immédiatement. 



   Au début, les robinets du circuit latéral A restent fermés. 



  Environ une demi-heure après., le catalyseur précédemment jaune clair se co- lore en rouge. Après trois jours, il est rouge brun et très foncé et de pe- tites gouttes huileuses commencent à se séparer. A ce moment on ouvre les robinets du circuit latéral A, dont le récipient d'adsorption K est charge avec 500 grammes de charbon actif. Après une à deux heures, le catalyseur commence à s'éclaircir et finalement il reprend presque sa couleur initiale. 



  Les robinets commandant le circuit latéral A restent maintenant constamment ouverts, de façon qu'une partie du catalyseur passe constamment sur l'agent d'adsorption. Après environ 7 à 8 jours, le catalyseur redevient à nouveau rouge brun, ce qui signifie que l'agent d'adsorption est hors d'usage. On change alors le charbon actif et le catalyseur s'éclaircit à nouveau. Après une marche de 4 semaines, pendant laquelle on a renouvelé plusieurs fois l'agent d'adsorption, le catalyseur a gardé son aspect   primitif  et le rende- ment en acrylonitrile est resté le même que celui obtenu avec un catalyseur frais. Ce rendement est d'environ 75 g d'acrylonitrile par heure, ce qui re- présente un rendement de 75 - 80% calculé par rapport à l'acétylène et de 80 - 85 % calculé par rapport à l'acide cyanhydrique. 



    REVENDICATIONS.-   
1.) Procédé pour augmenter la durée d'activité des catalyseurs à base de sels cuivreux utilisés dans la synthèse de l'acrylonitrile à partir de l'acide cyanhydrique et de l'acétylène, procédé caractérisé par le fait qu'on élimine par -adsorption rendant la marche de la synthèse les produits secondaires restant dans le catalyseur.

Claims (1)

1. 2.) Procédéconforme à celui de la revendication 1, caractéri- sé par le fait qu'on utilise comme agents d'adsorption des substances de support solides à surface activée telles que l'un ou l'autre des produits ci-après : a) des substances de support inorganiques; b) le charbon actif; c) des terres actives; d) des substances de support organiques.

   3.) L'adsorption a lieu de façon continue.

   4.) On effectue l'adsorption des produits secondaires dans un circuit latéral du catalyseur.

   5.) L'agent d'adsorption est disposé dans un récipient inter- changeable inséré dans le circuit latéral du catalyseur. <Desc/Clms Page number 5>

   6.) En plus de la purification du catalyseur on purifie l'acétylène frais et le mélange gazeux réintroduit dans le cycleo