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Perfectionnements à la fabrication dé produits d'oxydation de trichloréthylène.
La présente invention est relative à l'oxydation du trichloré- thylène.
On sait que le trichloréthylène peut être converti par l'oxygène en produits d'oxydation,les gaz HCl, CO et COCl2 se formant en même temps que le chlorure de dichloracétyle. On a également proposé de traiter le trichloréthylène chaud avec de l'oxygène gazeux pour produire un mélange de produits de réac- tion qui contient du chlorure de dichloracétyle, un autre produit que l'on croit être de l'oxyde de trichloréthylène, et d'autres substances encore, à points d'ébullition plus élevés, parmi lesquelles l'hexachlorbutylène et d'autres substances de compo- sition indéterminée;
l'oxyde peut être converti en chlorure par chauffage ou par traitement au moyen de bases organiques azo- tées, notamment d'amines secondaires ou tertiaires ou en chloral
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par un traitement au moyen de chlorures métalliques anhydres décomposables par l'eau, tels que le chlorure d'aluminium.
La formation, durant la phase d'oxydation, d'hexachlor- butylène et d'autres produits de composition indéterminée diminue notablement le rendement en oxyde de trichloréthylène et en chlo- rure de dichloracétyle.
Suivant la présente invention, on oxyde le trichloré- thylène par traitement au moyen d'oxygène gazeux pendant qu'on l'expose à un rayonnement actinique, par exemple à la lumière pro- venant d'une lampe à arc à mercure, au moins jusqu'à la phase où la liqueur réactive a acquis un indice d'acidité, tel que défini ci-dessus, égal à au moins 3N et, de préférence, compris entre I5N et 20N, tout traitement subséquent au moyen d'oxygène étant exécuté à une température élevée, avantageusement à une températu- re supérieure à 50 C. et, de préférence, comprise entre 65 et 750C.
Quand on oxyde le trichloréthylène par ce procédé,non seulement la. réaction progresse-t-elle aisément à des températu- res inférieures à celles employées jusqu'ici, par exemple à 40 - 50 C. et même à la température ordinaire, mai's encore il se forme moins de produits indésirables, à point d'ébullition plus élevé, et la liqueur réactive contient une plus grande proportion du produit que l'on croit être de l'oxyde de trichloréthylène.
Au fur et à mesure que l'oxydation du trichloréthylène progresse, il se produit évidemment une augmentation graduelle de le quantité du chlorure d'acide ou de l'oxyde. Ces produits peu- vent être décomposés par l'eau avec formation d'acide chlorhydri- que et d'autres produits acides, qui se dissolvent dans la couche aqueuse et qu'on peut estimer en titrant celle-ci au moyen d'al- cali servant d'étalon, il peut être convenu ainsi que la liqueur réactive acquiert un " indice d'acidité " qui peut servir à déterminer le degré auquel a été poussée l'oxydation.
Dans la présente description, on emploie le terme "indice
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d'acidité " dans ce sens et l'on convient de dire que la li- queur réactive a acquis une certaine normalité, par quoi on entend le nombre de volumes d'alcali normal requispour neutra- liser la couche aqueuse acide obtenue en agitant avec de l'eau une unité de volume de la. liqueur réactive. Il faut remarquer que la réaction de la liqueur oxydée et de l'eau n'est pas une simple neutralisation, mais est plus complexe, car elle impli- que la décomposition de tout oxyde en présence ; c'est ainsi que 1' "indice d'acidité n'est pas le même après la conversion de l'oxyde de trichloréthylène en chlorure d'acide.
Les indices d'acidité mentionnés dans la présente description sont déter- minés avant que la liqueur réactive ait subi un traitement de conversion quelconque.
Le trichloréthylène peut être exposé au rayonnement actinique durant tout le processus d'oxydation, et dans ce cas on fait barboter l'oxygène ,pendant un certain temps , par exemple jusque 4 jours, dans une charge de liquide agitée, tan- dis qu'on maintient la température requise. Il arrive souvent qu'aucun chauffage extérieur ne soit nécessaire, la source du rayonnement actinique rayonnant elle-même assez de chaleur pour chauffer suffisamment le liquide ; dans certains cas, il peut être nécessaire de produire un refroidissement extérieur.
Il n'est toutefois guère essentiel de poursuivre l'exposition à la' lumière pendant toute l'oxydation, étant donné que dès que la liqueur réactive a acquis un indice d'acidité supérieur à 3N et, de préférence, compris entre I5N et SON,on peut éteindre la source de rayonnement actinique et achever l'oxydation en maintenant une température supérieure à 50 C., de préférence comprise entre 65 et 70 C.
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Un des avantages de cette façon de procéder est qu'on peut établir facilement un mode opératoire continu dont le succès ne dépend point d'une exposition continue au rayon- nement actinique, et qui de ce fait n'est pas dérangé par une défaillance de la source de lumière et n'exige pas une notable consommation d'énergie. On peut réaliser le mode opératoire continu en employant une cuve de réaction munie d'un disposi- tif de réglage de température, d'entrées pour l'oxygène et pour le trichloréthylène , de sorties pour les produits de réaction gazeux et liquides, et d'une source de rayonnement actinique. On remplit la cuve d'une charge de trichloréthylè- ne qui, ensuite, est irradiée pendant qu'on y fait passer de l'oxygene, et on laisse monter la température à environ 65 à 70 C.
De temps à autre, on prélève des échantillons du liqui- de et on en détermine l' "indice d'acidité" de la manière décrite ci-dessus. Quand l' "indice d'acidité" atteint une valeur appropriée, par exemple comprise entre I5N et 20N, on interrompt l'irradiation et on procède à l'évacuation du liquide réactif et à l'introduction de trichloréthylène frais.
L'allure à laquelle le liquide réactif est remplacé par du trichloréthylène est réglée de manière à maintenir dans la cu- ve de réaction un volume approprié de liquide et à maintenir l'indice d'acidité entre I5N et 20N, celui-ci étant obtenu en déterminant périodiquement l'indice d'acidité du liquide qui s'écoule. Le dispositif de réglage de la température est commande de façon à maintenir la température entre les limi- tes choisies; durant l'absence de l'éclairement ,un chauffage ou un refroidissement extérieurs peuvent ne pas être nécessai- res,encore que durant les phases initiales du procédé ,la source de rayonnement actinique puisse aussi rayonner plus que suffisamment de chaleur pour maintenir la température requise et un refroidissement artificiel soit alors nécessaire.
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Ce procédé se prête à des variations sans sortir pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi qu'au lieu de réduire le débit de trichloréthylène entrant pour main- tenir dans le débit sortant un l'indice d'acidité" constant, on peut employer un débit entrant un peu plus élevé et irradier le liquide réactif immédiatement pour empêcher,que l'"indice d'acidité" devienne trop faible. Ou encore dans certains cas, il peut être avantageux d'interrompre le pro- cessus pendant une courte durée, par exemple à la'suite d'un arrêt temporaire imprévu dans le traitement ultérieur du produit de réaction brut, ou pour d'autres raisons.
Dans de pareils cas on peut recommencer le processus d'oxydation sans éclairement ultérieur si au moment de l'arrêt du pro- cessus la cuve de réaction contenait une charge de liquide réactif ayant 1'"indice d'acidité" appropriée c'est-à-dire de 15N à 20N; un chauffage à la température de réaction et la remise en marche de la circulation des réactifs suffisent alors pour recommencer le procédé.
On peut distiller sous pression réduite, par exemple 100 à 300 mm de mercure, la liqueur résultant de l'oxydation du trichloréthylène., afin d'éliminer le trichlor- éthylène non changé, bien qu'au cours de ce procédé une certaine partie de l'oxyde puisse se convertir en chlorure de dichloracétyle et on n'obtienne pas, de la sorte, un oxyde pur. Comme alternative, la totalité de l'oxyde peut être convertie en chlorure de dichloracétyle par un chauf- fage prolongé ou, de préférence, à l'aide d'une faible quan- tité d'une amine secondaire ou tertiaire telle que la di- méthylamine, la diéthylamine, la diméthylaniline ou la pyridine, qui agissent comme catalyseurs.
La conversion est exothermique, et pour empêcher une réaction trop énergique il faut ajouter la liqueur contenant l'oxyde à une certaine quantité du chlorure de dichloracétyle produit préalablement,
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dans laquelle est dissous le catalyseur.
Comme alternative, on peut produire du chloral par traitement au moyen d'un chlorure métallique anhydre, comme le chlorure d'aluminium ou le chlorure d'antimoine, qui est décomposé par l'eau.
Le chlorure de diacétyle résultant peut à son tour être traité, par exemple distillé pour éliminer les faibles quantités de produits à points d'ébullition plus. élevés, qui peuvent se former même suivant le présent pro- cédé perfectionné, et/ou il peut être converti en d'autres produits de chloracétyle.
Des exemples de pareils produits de conversion sont des esters, que l'on peut obtenir en traitant au reflux le chlorure d'acide avec l'alcool approprié. On peut aussi' produire des amides, en traitant le chlorure par du gaz ammoniac, en éliminant par filtration le chlorure d'ammo- nium précipité, en soumettant à une extraction le résidu sur le filtre au moyen d'un solvant, par exemple de trichlor- éthylène, et en isolant l'amide par évaporation et cristal- lisation des liqueurs combinées.
Il est connu évidemment de stabiliser les hydro- carbures chlorés, comme le trichloréthylène, au moyen de faibles quantités de stabilisateurs, notamment d'amines secondaires ou tertiaires, et il est clair que dans la phase d'oxydation il faut employer du trichloréthylène exempt de ces agents stabilisateurs.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter ; les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
On monte au-dessus d'une lampe à arc à mercure en quartz une cuve de "pyrex" contenant 550 parties de trichlor- éthylène et on y fait barboter de l'oxygène sec à l'allure
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de 7,2 parties par heure. Il se forme certains produits d'oxydation gazeux qu'on laisse échapper, conjointement avec l'oxygène n'ayant pas réagi, par un condenseur à reflux refroidi servant à éliminer la vapeur de trichloréthylène.
Par suite du voisinage de la cuve avec la lampe à arc la température s'élève à 46 C. Après 41 heures on arrête l'in- troduction de gaz et on constate que la liqueur a acquis un indice d'acidité de 25N. Le produit de réaction brut, contenant de l'oxyde de.trichloréthylène et pesant 508 par- ties, est alors ajouté lentement à 0,5 partie de triéthyla- mine dissoute dans une faible quantité de chlorure de dichloracétyle contenu dans une cuve qui est munie d'un condenseur à reflux, l'allure de l'addition étant telle que le liquide soit maintenu en ébullition modérée. Le produit (après déduction du chlorure de dichloracétyle dans lequel a été dissoute l'amine) pèse 500 parties dont 422 sont du chlorure de dichloracétyle, ce qui représente un rendement de 68% par rapport au trichloréthylène de départ.
Après distillation fractionnée, le produit brut donne du chlorure de dichloracétyle pur, du trichloréthylène i non changé (qui peut être réutilisé dans une deuxième! oxydation) et une faible quantité de produits de polyméri- sation.
EXEMPLE 2.
Dans une cuve de verre on expose à la lumière d'une lampe à arc à mercure une quantité de trichloréthylène pesant 515 parties et on y fait passer un courant d'oxygène à l'allure de 6,7 parties par heure. La température monte à 70 C. Après 8,8 heures, le liquide contenu dans la cuve acquiert un indice d'acidité de 5,5N et on met alors hors circuit la lampe à arc et on poursuit l'introduction d'oxy- - gène tout en maintenant la température à 70 C. par chauffage.
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Après 31 heures l'indice d'acidité s'élève à 23,5N et on arrête alors le processus d'oxydation. On traite ensuite la liqueur réactive avec 0,1% de triéthylamine et on obtient alors 438 parties de produit contenant 77% de chlo- rure de dichloracétyle, ce qui correspond à une conversion de 58% du trichloréthylène.
EXEMPLE 3.
Une cuve de réaction est munie d'un couvercle, de tuyaux d'entrée pour l'oxygène et le trichloréthylène, qui atteignent presque le fond de la cuve, d'un tuyau d'écoule- ment raccordé au-dessus, pour la liqueur réactive et le gaz sortant, et d'une douille de verre "pyrex" dans laquelle on peut disposer une lampe à arc à mercure pour éclairer l'in- térieur de la cuve. On place dans la cuve une charge de 33 parties de trichloréthylène, on élève la température à 70 C. en mettant en circuit la lampe, puis on introduit de l'oxygène à l'allure de 0,27 partie par heure jusqu'à ce que l'indice d'acidité d'un échantillon de la charge soit égal à 20N. On introduit ensuite de l'oxygène à l'allure de 0,27 partie par heure et du trichloréthylène à l'allure de 1,76 partie par heure, et on arrête l'éclairement.
On ob- tient ainsi un écoulement continu de liqueur ayant un indice d'acidité approximativement constant compris entre 18N et 20N et qui après traitement au moyen de triéthylamine donne' un produit brut contenant 70% de chlorure de dichloracétyle; l'allure de production du produit brut est de 1,7 partie par heure. On obtient ainsi une conversion de 60% du trichlor- éthylène.
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