<Desc/Clms Page number 1>
"PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION D'ALDEHYDE FORMIQUE".
La préparation de produits de condensation non saturés de l'aldéhyde formique avec des oxocomposés, Trespectivement l'obtention d'acroléine et de ses homologues, ainsi que de cétones non saturées avec groupe vinyle terminal, en faisant passer les' partenaires de réaotion sur des catalyseurs,est connue en soi. Cependant,les rendements étaient jusqu'ici relativement non satisfaisants,et en outre il était nécessaire de régénérer les catalyseurs après un temps de réaction relativement court.
Or,suivant l'invention la condensation est réalisée, avec un rendement de jusqu'à 90% et plus,et avec une durée d'une période de réaotion de IIO-I20 heures et plus, sans avoir besoin de régénérer le catalyseur.
On a constaté suivant l'invention,qu'on arrive à une con- /
<Desc/Clms Page number 2>
densation extrêmement facile de l'aldéhyde formique ensemble avec un oxocomposé,en faisant passer les vapeurs sur un catalyseur constitué par un phosphate d'une base alcalinoterreuse, ou par un mélange de plusieurs phosphates de bases alcalinoterreuses,et qu'on évlte ainsi dans une fotbe mesure les réactions secondaires.
Suivant l'invention il est parfois avantageux d'ajouter aux catalyseurs en phosphate de base alcalinoterreuse,ou aux catalyseurs en mélange de phosphates de bases alcalinoterreuses, qui peuvent soit être comprima comme tels, soit être précipités air des véhiculeurs, du phosphate de magnésium,du phosphate de lithium, ou du phosphate d'aluminium.En vue d'une augmentation ultérieure de l'activité des catalyseurs suivant l'invention,ceuxoi peuvent être encore imprégnés, abrèsfinition ,d'une solution alcaline,par exemple d'une Solution de carbonate de sodium, ou d'une lessive de soude étendue,d'une solution d'acétate de sodium, d'une solution de phosphate trisodique,et analogues.
Inactivité des catalyseurs ainsi traités est encore de ce fait améliorée ,aussi bien au point de vue du rendement,qu'au point de vue durée.
Pour précipiter un phosphate d'une base alcalinoterreuse, par exemple du nhosphate tricalcique,on dissout un sel de calcium, comme du chlorure-, ou du nitrate-, ou du formiate de calcium, dans de l'eau, on additionne de l'acide phosphorique, et on précipite au moyen d'ammoniaque,puis on sèche et l'on presse. Le phosphate de calcium peut aussi être précipité au moyen de carbonate de sodium, ou d'un alcali quelconque.
Suivant l'invention on peut aussi procéder par exemple de manière, qu'on dissout le phosphate de calcium dans un acide,par exemple dans de l'acide formique , qu'on introduit dans cette solution la matière du véhiculeur, comme la pierre ponce,l'argile ou l'oxyde d'aluminium, et qu'on évapore cette solution.On obtient ainsi un catalyseur qui adhère d'une excellente maniere à la matière du véhiculeur et qui travaille bien pendant un temps d'essai plus long,de 120 heures et plus, sans avoir besoin d'être régénéré. Se sont avérés extré-
<Desc/Clms Page number 3>
moment efficaces aussi les mélanges de phosphate de calcium avec jusqu'à 5% de phosphate d'aluminium, ou des mélanges par exemple de phosphate de calcium avec du phosphate d'aluminium et du phosphate de lithium.
De même, du phosphate de calcium et du phosphate de magnésium,par exemple dans un rapport de mélange de 9:1, ddnne d'excellents rendements avec une longue durée du oatalyseur. Le phosphate de calcium ensemble avec du phosphate de lithium, en cas d'addition de quantités de 0,01-20% et plus s'est montré particulièrement actif.
Sur ces catalyseurs préparés suivant l'invention,on fait passer les vapeurs des composantes de réaction à une pression normale. Il est aussi avantageux de soumettre le mélange de réaction, après la transformation, à un refroidissement rapide,pour éviter des polymérisations indésirables. La décomposition des produits de réaction peut être évitée aussi,le cas échéant par l'admixtion d'agents de dilution comme l'eau,et analogues.
Les températures de réaction seront utilement maintenues à une hauteur telle qu'il se produise, d'une part,une réaction suffisante entre les partenaires de réaction,mais qu'il ne se produise pas de réactions secondaires indésirables par suite de températures trop élevées. Des températures de réaction entre 200 et 400 0 se sont avérées convenables.
Au liou d'aldéhyde formique on peut aussi utiliser ses acétals,comme par exemple le diméthylacétal d'aldéhyde formique ou le méthylal. La réaction peut aussi être réalisée en présence d'eau,en faisant réagir par exemple de l'aldéhyde formique aqueuse du commerce. Cependant, sartout pour éviter la réaction de Oannizzaro,il est souvent avantageux de faire réagir des mélanges réactionnels pauvres en eau ou anhydres.Ainsi par exemple,de la paraldéhyde formique peut être dissoute dans de l'aldéhyde éthylique,et analogue,et,après avoir été vaporisé,le mélange obtenu peut être condensé dans le four de contact à la température correspondante.
<Desc/Clms Page number 4>
Pour exécuter l'invention on peut procédé*par exemple comme suit:
Exemple I:
10 kgs d'aldéhyde formique aqueuse à 30% sont bien mélanavec 4,4 kgs d'aldéhyde éthylique à 10 C ,dans un mélangeur muni de serpentins refroidisseurs. Ce mélange d'aldéhydes est vaporisé à 100-IIO 0 dans un vaporiseur et est subséquemment préchauffé dans un surchauffeur à 300-310 0. Les vapeurs sont passées à 305-310 C sur un corps de contact constitué de 99% de phosphate tricaloique et de 1% de phosphate de lithium.On fait passer sur le corps de contact(volume du corps de contact 25 1), par heure, 6,5 kgs de mélange d'aldéhydes.
On obtient un rendement en acroléine de 90% et plus par rapport à l'aldéhyde éthylique et un rendement en acroléine de 80% et plus par rapport à l'aldéhyde formique.
Exemple 2:
10 kgs-d'aldéhyde formique sont mélangés avec 56 kgs d'aldéhyde propionique, sous réfrigération,comme décrit dans l'exemple I.le mélange est vaporisé et est passé à 300-310 0 sur un corps de contact. Comme corps de contact on emploie un phosphate de calcium précipité sur de la pierre ponce. On obtient un rendement en méthaoroléine de plus de 96% par rapport à l'aldéhyde formique.¯ Dans les préparations de la méthacroléine il est utile de travailler avec un faible excès d'aldéhyde propio- nique, pour éliminer les réactions secondaires indésirables.L'essai dura 200-250 heures avant qu'une régénération du corps de contact ne soit nécessaire..
Exemple 3:
Des quantités molaires de ctone méthyléthylique et d'al-
EMI4.1
déhyde f()'T'ndq\1f1 sont pnRrp!;l,\ environ 310 C,gur un oorpo de oon- 3:, ; .": ':.' tI \:,,"\\,:t ,ia , "" L:; ,...\" ,, ..:'1. ,'h\.'$}.''1.ttte d'aluminium.On obtient un rendement de plus de 80% par rapport à la cétone méthyléthylique et de 70% par rapport à l'aldéhyde formique.Suivant les conditions de réaction le produit de réaction
<Desc/Clms Page number 5>
contient encore de l'aldéhyde formique ou de la cétone méthyléthylique,à côté de cétone méthylisopropénylique. Le . traitement des produits de réaction obtenus peut être effectué de la manière connue par distillation fractionnée. Dans des cas particuliers le mélange de réaction peut aussi servir directement à une destination ultérieure.
REVENDICATIONS
EMI5.1
=============================
I)Procédé de préparation de produits de condensation non saturés de l'aldéhyde formique avec des oxocomposés,en phase de vapeur,avec emploi de catalyseurs ,à des températures accrues,caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseurs,des pho'sphates de bases alcalinoterreuses,seuls ou en mélange.