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Procédé pour fabriquer des huiles de graissage de grande valeur.
La fabrication synthétique d'hydrocarbures par con- version catalytique de mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et connue depuis longtemps. On peut y traiter des mélanges gazeux dont le rapport de CO à H2 varie dans de larges limites. En employant du gaz à l'eau, ou des mélanges de gaz analogues au gaz à l'eau, et en recircu- lant les gaz de synthèse, on obtient des mélanges d'hydrocar- bures à teneur élevée en oléfines, dont la constitution spé- ciale les rend propres, de manière tout à fait surprenante, à la fabrication d'huiles de graissage particulièrement inté-
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ressantes.
Lors de la condensation des produits de synthèse ainsi obtenus, opérée au moyen de chlorure d'aluminium ou d'autres agents de condensation appropriés, on réalise en- tre autres des qualités de viscosité extrêmement satisfai- santes. La valeur polaire de viscosité (Ubbelohde), qui sert de .mesure de la dépendance entre la viscosité et la tem@é- rature, atteint des minima qui n'étaient guère réalisables, ne fut-ce qu'aporoximativement, jusqu'à présent, quand on employait des produits oléfiniques d'hydrogénation d'oxyde de carbone, à teneur en oléfines égale ou supérieure, fabri- Gués primairement.
Les produits primaires de synthèse qu'on soumet au traitement peuvent être engendrés au moyen de tous cataly- seurs utilisables pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, et à cet effet conviennent particulièrement bien les cataly- seurs usuels au cobalt ou au fer. Pour les exemples d'exé- cution ci-après on a employédes catalyseurs produits 'car précipitation de solutions de sels métalliques correspon- dantes. Ces catalyseurs :taient constitués, d'une part, de 100 parties de cobalt (Co), 5 parties d.'oxyde de thorium (ThO, 8 parties d'oxyde de magnésium (MgO) et 200 parties de kieselguhr et, d'autre part, de 100 parties de fer (Fe), 5 parties de cuivre (Cu), 10 parties d'oxyde de calcium (CaO) et 100 à 150 parties de kieselguhr.
Le procédé conforme à. l'invention n'est toutefois pas limité à ces compositions de catalyseur de contact et à la façon de les préparer.
Les exemples d'exécution ci-après se rapportent d'une part à une huile de graissage qui fut produite à partir de produits d'hydrogénation obtenus dans la synthèse à moyenne pression, sur catalyseurs de contact au cobalt, avec passage simple des gaz, et d'autre part, à des huiles de graissage dont les matières de départ se forment dans la synthèse à @
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basse ou à moyenne pression lorsqu'on emploie du gaz à'l'eau et qu'on recircule les gaz de synthèse, et qu'on emploie tant des catalyseurs de contact au cobalt que des catalyseurs de contact au fer.
Les produits de départ choisis à titre de comparaison sont désignés aux tableaux ci-après respectivement par M et I à VI dans l'ordre de leur énumération.
Le mélange d'hydrocarbures M fut produit à partir de gaz à l'eau par passage simple des gaz sur un catalyseur de contact au cobalt à une pression de synthèse de 7 atmosphères effectives, en employant une température de synthèse de 192,5 C.
La matière de départ I (produit de recirculation sur cobalt) fut obtenue à partir de gaz à l'eau sur un catalyseur de contact au cobalt, à 191,5 C. et à pression normale, avec un rapport de recirculation de 1 : 0,5, c'est-à-dire en employant un mélange gazeux de synthèse qui se composait de 1 volume de gaz à l'eau et 0,5 volume de gaz final de synthèse.
La matière de départ II (produit de recirculation sur cobalt) fut produite à partir de gaz à l'eau sur un catalyseur de contact au cobalt, à 198 C., avec un rapport de recirculation de 1 : 3.
La matière de départ III (produit de recirculation sur cobalt) fut obtenue à partir de gaz à. l'eau, à environ 210 C., sur un catalyseur de contact au cobalt dilué, avec un rapport de recirculation de 1 : 5.
La matière de départ IV (produit de recirculation sur fer) fut obtenue, en employant des catalyseurs de contact au fer, à partir de gaz à l'eau à une pression de synthèse de 20 atmosphères effectives et à une température de synthèse de 255 à 260 C., avec un rapport de recirculation de 1 : 2,5. La matière de départ V (produit de recirculation
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sur fer) fut produite à l'aide de catalyseurs de contact au fer à partir de gaz à l'eau, à 20 atmosphères effectives et 245 à 250 C., avec un rapport de recirculation de 1 : 2,7.
La matière de départ VI (produit de recirculation sur fer) fut obtenu à partir de gaz à l'eau sur des catalyseurs au fer, à 20 atmosphères effectives et 245 à 250 C., avec un rapport de recirculation de 1 : 3.
De tous les produits de synthèse on sépara préalablement la fraction paraffinique. Ensuite les benzines de départ M et I à VI furent divisées chacune en trois fractions à températures d'ébullition allant respectivement jusque 150 C, de 150 à 220 C et de 220 à 275 C. On obtint ainsi des mélanges d'hydrocarbures dont -'La teneur en oléfines est indiquée (en % en volume) au tableau suivant:
TABLEAU 1 ----------
Teneur en oléfines des mélanges d'hydrocarbures de départ.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Produit <SEP> de <SEP> Fractions <SEP> bouillant:
<tb> synthèse <SEP> jusque <SEP> 150 C <SEP> de <SEP> 150 <SEP> à <SEP> 220 C. <SEP> de <SEP> 220 <SEP> à <SEP> 275 C
<tb> M <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 29,0 <SEP> % <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 56 <SEP> % <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 27,0
<tb> II <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 39,0 <SEP> % <SEP>
<tb> III <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 75,0 <SEP> % <SEP> 63,0 <SEP> %
<tb> IV <SEP> 76% <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 42 <SEP> %
<tb> V <SEP> 71 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 59 <SEP> %
<tb> VI <SEP> 71 <SEP> % <SEP> 67 <SEP> . <SEP> % <SEP> 61 <SEP> %
<tb>
La condensation au moyen de chlorure d'aluminium fut opérée de la. manière usuelle, en employant environ 5 % de chlorure d'aluminium.
On employa, plus particulièrement, la façon de travailler suivante:
Là où l'on avait utilisé des catalyseurs de contact au cobalt, la fraction bouillant jusque 150 C. fut maintenue pendant 4 heures à 25 C., pendant 4 heures à 50 C. et pendant @
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4 heures à 80 C. La fraction bouillant entre 150 et 220 C. fut maintenue pendant 4 heures à 50 C., pendant 4 heures à 80 C. et pendant 4 heures à 100 C. La fraction bouillant entre 220 et 275 C. fut polymérisée pendant 3 heures à 50 C., pendant 3 heures à 80 C., pendant 3 heures à 100 C et pendant 3 heures à 120 C.
Dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures qui axaient été produits sur des catalyseurs de contact au fer, la fraction bouillant jusque 150 C. fur maintenue pendant 3 heures à 25 C., pendant 3 heures à 50 C., pendant 3 heures à 80 C. et pendant 3 heures à 100 C. La fraction bouillant entre 150 et 220 C. fut traitée pendant 3 heures à 50 C., pendant 3 heures à 70 C., pendant 3 heures à 90 C. et pendant 3 heures à 100 C. La polymérisation de la fraction bouillant entre 220 et 275 C. fut opérée pendant 3 heures à 50 C., pendant 3 heures à 80 C., pendant 3 heures à 100 C. et pendant 3 heures à 120 C.
Après séparation de l'agent de condensation (chlorure d'aluminium) et une neutralisation suffisante du produit de polymérisation, l'huile de graissage fut séparée par distillation, de la manière usuelle, de la benzine et de l'huile combustible pour Diesel présentes.
Les propriétés des huiles de graissage retirées des différentes fractions sont résumées aux tableaux 2 à 4 ci-après. Les valeurs polaires de viscosité indiquées furent déterminées selon Ubbelohde:
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TABLEAU 2 --------- Huile de graissage provenant de la fraction bouillant jusque 150 C. a) Quantités d'huile de graissage (% en poids)
EMI6.1
<tb>
<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> : <SEP> à <SEP> broches <SEP> :
<SEP> de <SEP> graissage
<tb> pour <SEP> moteurs:
<tb> M <SEP> 2,3 <SEP> % <SEP> 24,0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> II <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> 43,5 <SEP> %
<tb> III <SEP> 3,2 <SEP> % <SEP> 63,0 <SEP> %
<tb> IV <SEP> 2,9 <SEP> % <SEP> 64,6 <SEP> %
<tb> V <SEP> 2,7 <SEP> % <SEP> 64,0 <SEP> % <SEP>
<tb> VI <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> 68,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
b) Propriétés des huiles de graissage
EMI6.2
<tb>
<tb> Matière <SEP> Densité <SEP> Viscosité <SEP> Valeur <SEP> po- <SEP> Test <SEP> Point <SEP> de <SEP> sode <SEP> départ <SEP> D20 <SEP> E(50 C) <SEP> laire <SEP> de <SEP> Conradson <SEP> lidification
<tb> 20u <SEP> viscosité <SEP> C
<tb> M <SEP> 0,845 <SEP> 18,8 <SEP> 2,30 <SEP> 0,07- <SEP> 29
<tb> 1 <SEP> 0,842 <SEP> 8,9 <SEP> 2,20 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> 30
<tb> II <SEP> 0,844 <SEP> 9,1 <SEP> 2,14 <SEP> 0,
03 <SEP> - <SEP> 31
<tb> III <SEP> 0,847 <SEP> 16,6 <SEP> 1,82 <SEP> 0,02- <SEP> 37
<tb> IV <SEP> 0,846 <SEP> 23,0 <SEP> 1,88 <SEP> 0,04- <SEP> 54
<tb> V <SEP> 0,846 <SEP> 16,2 <SEP> 1,82 <SEP> 0,05- <SEP> 35
<tb> VI <SEP> 0,845 <SEP> 14,3 <SEP> 1,76 <SEP> 0,04- <SEP> 33
<tb>
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TABLEAU 3 --------- Huiles de graissage provenant de la fraction bouillant entre 150 et 2200 a) Quantités d'huile de graissage (% en poids)
EMI7.1
<tb>
<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ: <SEP> Huile <SEP> à <SEP> broches <SEP> :
<SEP> de <SEP> graissage
<tb> pour <SEP> moteurs:
<tb> M <SEP> 1,6 <SEP> % <SEP> 19,0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2,6 <SEP> % <SEP> 29,1 <SEP> % <SEP>
<tb> II' <SEP> 3,1 <SEP> % <SEP> 36,2 <SEP> % <SEP>
<tb> III <SEP> 1,8 <SEP> % <SEP> 50,7 <SEP> % <SEP>
<tb> IV <SEP> 1,7 <SEP> % <SEP> 56,4 <SEP> %
<tb> V <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> 52,7 <SEP> % <SEP>
<tb> VI <SEP> 1,6 <SEP> % <SEP> 55,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
b) Propriétés des huiles de graissage
EMI7.2
<tb>
<tb> Matière <SEP> Densité <SEP> Viscosité <SEP> Valeur <SEP> po- <SEP> Test <SEP> Point <SEP> de <SEP> sode <SEP> départ <SEP> D20 <SEP> E(50 C) <SEP> laire <SEP> de <SEP> Conradson <SEP> lidification
<tb> départ <SEP> D20 <SEP> viscosité <SEP> C
<tb> M <SEP> 0,845 <SEP> 13,2 <SEP> 1,88 <SEP> 0,05 <SEP> -30
<tb> 1 <SEP> 0,843 <SEP> 7,4 <SEP> 1,85 <SEP> 0,03 <SEP> -34
<tb> II <SEP> 0,843 <SEP> 6,1 <SEP> 1,
69 <SEP> 0,03 <SEP> -38
<tb> III <SEP> 0,846 <SEP> 22,0 <SEP> 1,51 <SEP> 0,02 <SEP> -35
<tb> IV <SEP> 0,845 <SEP> 18,2 <SEP> 1,68 <SEP> 0,05 <SEP> -30
<tb> V <SEP> 0,845 <SEP> 12,4 <SEP> 1,60 <SEP> 0,03 <SEP> -32
<tb> VI <SEP> 0,843 <SEP> 11,8 <SEP> 1,55 <SEP> 0,04 <SEP> -30
<tb>
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TABLEAU 4 --------- Huiles de graissage provenant de la fraction bouillant entre 220 et 275 C. a) Quantités dhuile de graissage (% en poids)
EMI8.1
<tb>
<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ: <SEP> Huile <SEP> à <SEP> broches:
<SEP> Huile <SEP> de <SEP> graissage
<tb> pour <SEP> moteurs:
<tb> M <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> 10,7 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 5,6 <SEP> % <SEP> 20,1 <SEP> %
<tb> II <SEP> 5,3 <SEP> % <SEP> 29,3 <SEP> %
<tb> III <SEP> 2,2 <SEP> % <SEP> 39,2 <SEP> %
<tb> IV <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> 38,3 <SEP> %
<tb> V <SEP> 1,3 <SEP> % <SEP> 50,2 <SEP> %
<tb> VI <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb>
b) Propriétés des huiles de graissage
EMI8.2
<tb>
<tb> Matière <SEP> de <SEP> Densité <SEP> Viscosité <SEP> Valeur <SEP> po- <SEP> Test <SEP> Point <SEP> de <SEP> sodépart <SEP> D20 <SEP> E(50 C) <SEP> laire <SEP> de <SEP> Conradson <SEP> lidification
<tb> 2C) <SEP> o <SEP> viscosité <SEP> C
<tb> M <SEP> 0,843 <SEP> 7,2 <SEP> 1,75 <SEP> 0,06 <SEP> -30
<tb> 1 <SEP> 0,843 <SEP> 5,5 <SEP> 1,65 <SEP> 0,05 <SEP> -28
<tb> II <SEP> 0,843 <SEP> 5,8 <SEP> 1,59 <SEP> 0,
05 <SEP> -28
<tb> III <SEP> 0,842 <SEP> 10,7 <SEP> 1,42 <SEP> 0,03 <SEP> -30
<tb> IV <SEP> 0,843 <SEP> 12,2 <SEP> 1,56 <SEP> 0,05 <SEP> -30
<tb> V <SEP> 0,843 <SEP> 10,9 <SEP> 1,52 <SEP> 0,04 <SEP> -31
<tb> VI <SEP> 0,844 <SEP> 13,7 <SEP> 1,48 <SEP> 0,05 <SEP> -29
<tb>
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Des tableaux ci-dessus il ressort clairement que les benzines produites à partir de gaz à l'eau donnent des huiles de graissage qui, malgré une basse température de solidification, ont une valeur polaire de viscosité éminem- ment satisfaisante. Est particulièrement satisfaisante la valeur polaire de viscosité des huiles de graissage qui furent fabriquées en partant de la matière de départ dési- gnée par la référence III (produit de recirculation sur cobalt), obtenue à son tour à l'aide de catalyseurs de contact au cobalt dilués.
Dans ce cas on récolte, par exera- ple de la fraction bouillant entre 220 et 275 C., des huiles de graissage d'une valeur polaire de viscosité de 1,42, telle qu'on ne pouvait guère l'obtenir jusqu'à présent, en partant des produits d'hydrogènation de l'oxyde de carbone primaire, fabriqués ailleurs.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé pour fabriquer des huiles de grais- sage de grande valeur par condensation de produits d'hydro- génation de l'oxyde de carbone au moyen de chlorure d'alu- minium ou d'agents de condensation d'un effet analogue, ca- ractérisé en ce qu'on emploie comme matière de départ des produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone qui ont été obtenus à partir de gaz à l'eau en recirculant les gaz de synthèse.