BE504161A

BE504161A -

Info

Publication number: BE504161A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE DE   DIMERISATION   D'OLEFINES. 



   On a trouvé que certains composés., non connus jusqu'ici ou qui n'ont pas été, autant qu'on le sache, essayé dans cette direction., de l'alu- minium et de ses deux homologues supérieurs immédiats dans la classification périodique:, le gallium et l'indium, ainsi que son analogue oblique, le béryllium ont la propriété de promouvoir d'une manière extraordinairement ac= tive la dimérisation d'oléfines avec plus de deux atomes de carbone   ou.   la codimérisation de mélanges de telles oléfines; par codimérisation, il faut comprendre ici un procédé dans lequel deux molécules de 2 oléfines différen- tes entrent   en,   combinaison pour former une molécule plus   grosses,   de   compo-     sition (oléfine,- oléfine ).

   Les nouveaux promoteurs de polymérisation ont la formule générale Me (R2)n, dans laquelle Me est un des métaux cités., n sa   valence (c'est-à-dire 2 ou 3) et R de l'hydrogène, un reste aliphatique saturé monovalent ou un reste aromatique en combinaison appropriée. Comme substances de ce type, on peut citer par exemple :

   Be (C2H5)2, AlH3, HAl(CH3)2, H2AlC2H5, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C6H5)3, Ca (CH3)3, In(CH3)3 et analogues., 
Ces promoteurs de polymérisation dé type nouveau peuvent être sous forme de leurs combinaisons moléculaires organiques stables   à   la cha- leurbien connuesavec par exemple des éthers ou des amines ou aussi en combinaison complexe avec des hydrures de métaux alcalins., des métaux alca- lins   alcoylés   ou arylés c'est-à-dire que l'invention comprend aussi les ac- tions catalytiques d'un genre nouveau, de composés comme NaBe(C2H5)3, LiAlH4, LiAl(C2H5)4, NaAl(C6H5)4 et analogues.. 



   Les promoteurs contenant des métaux exercent leur action déjà en quantité faible, dans chaque cas "non stoéchiométrique ". Mais on ne doit pas les considérer comme des catalyseurs au sens scientifique strict c'est-à-dire que les promoteurs ne'restent   pas.,   pendant la réaction., exacte- ment comme on les a ajoutés à l'origine. Ils forment plutôt des composés 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 avec des oléfines, et de tels composés sont contenus dans les produits de réaction souvent comme produits secondaires. 



   Le procédé sera décrit d'abord avec, comme exemple, le propylène; du propylène pur, en particulier exempt d'oxygène et d'humidité, est mélangé en phase liquide, sous pression avec 1-2% de son poids de Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3,   Al(C6H5)3   ou Be(C2H5)2 et chauffé alors, dans un autoclave, suf- fisamment résistant à 2000. La pression monte à 170 atm. et tombe ensuite, en une heure, à 30-40 atm. On peut alors introduire à nouveau du propylène sous pression et répéter le procédé jusqu'à ce que l'autoclave soit rempli du produit de transformation du propylène. On détend finalement et on ouvre l'autoclave.

   Il contient un liquide incolore, légèrement mobile, qui donne, par distillation, après une petite fraction de tête, du 1-méthyl-1-propyl- éthylène (2-méthy-pentène-(1) 
 EMI2.1 
 pur, bouillant à température constante à 650, représentant au moins 70-80% du propylène mis en oeuvre. L'analyse plus poussée montre que l'hydrocarbu- re est très pur et qu'il ne contient pas en particulier d'isomères avec une position différente de la double liaison comme 
 EMI2.2 
 
Dans le résidu de distillation, il y a de petites quantités d'un trimère du propylène ainsi que des produits à point d'ébullition plus élevé, de consistance huileuse. 



   La vitesse de dimérisation croît fortement avec la quantité de composé organo-métallique ajoutée au début. Avec 10-20% d'aluminium trial- coyle dans le propylène elle est si grande qu'il est possible, avec un grand avantage de travailler suivant un procédé continu. Dans celui-ci, on intro- duit la solution du pro-moteur dans le propylène sous-pression, par en haut, dans une chambre de réaction chauffée ou dans un serpentin chauffé à 200- 2400, à l'extrémité inférieure duquel on soutire une solution, dans le dimè- re du propylène, du promoteur contenant un métal ainsi que le propylène non consommé, Les composants peuvent être facilement séparés par distillation. 



  Le propylène et le promoteur récupérés rentrent dans le circuit. Le promo- teur reste très longtemps actif et malgré l'addition relativement grande de 10-20%, la quantité de promoteur à ajouter pour compenser les pertes n'est que très faible par rapport au propylène mis en oeuvre. 



   Toutes   les [alpha]  -oléfines de formule CnH2n+l-CH=CH2 se comportent de façon très analogue au propylène. Elles se transforment toutes dans les conditions indiquées en dimères de la forme 
 EMI2.3 
 A côté, il se forme toujours une certaine quantité d'isomères de l'oléfine de départ avec une position différente de la double liaison. A partir du butène   -(1)   il se forme par exemple à côté d'une quantité prépondérante du dimère du butène. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 



  9 9 C=CH aussi . (2) C2-H5 "Il, 2.. (p .E. =l18o ) aussi du butène (2-). zizi ) A partir du pentène -(1) il se forme à côté   d'une   quantité prépondérante du pentène   dimère,   
 EMI3.2 
 G3H7 0 =CH2 (PE*=164 ) aussi du pentène (2). 5 11 (P.E.=l6L, ) aussi pentèns (2). 



  A partir de   l'hexène   (1), à côté principalement d'hexène dimère 
 EMI3.3 
 c01,3 ' O=OH2 ¯¯ aussi un mélange d'hexène z) (p oE" =88-89  et d' hexène (3). 



  049 scaue 14 lÀ Hg) A partir du dodécène (1) à côté de beaucoup de dodécène dimère 
 EMI3.4 
 G12H25 C=CHZ aussi des dodécènes isomères / :2 (P.Eo=1.55160o avec double liaison sur les 10Hz l sous 0}1001 mm Hg) atomes de carbone 29 39 4$ 5 et 6. 



   De telles oléfines ou mélanges   d'oléfines   avec des doubles liai- sons au milieu de la chaîne ne subissent pas directement la dimérisation dé- crite   ici.   Elles ont la propriété de se transposer, en contact avec les promoteurs contenant le métal., avec déplacement de la double liaison et de même que à côté de la dimérisation, un peu   d'hexène   (1) se transforme sui- 
 EMI3.5 
 vaut le processus CH)" CHZ " C "CHZ "CH =GHZ ---7 CA3 GH2 CI3z o CH=CHmCI3 ---   CH3-CH2. CH=CH-CH2-CH3 la réaction inverse est aussi possible dans le cas d'oléfines avec une double liaison au milieu de la chaîne : dans les condi-     tions   d'essai il   s'établit   l'équilibre 
 EMI3.6 
 CH3"CH2oCH2",GH2"CH=CH2.

   GH3"CH2"CH2oCH=CHCH3 GEOGHOGE4ESCEGX,, Ceci a pour conséquence que non seulement les   [alpha] -oléfines   mais aussi les isomères de   celles=ci²   avec une position différente de la double liaison au milieu de la chaîne hydrocarbonée, se transforment., par chauffage avec les promoteurs de dimérisation plusieurs fois cités., finalement., dans une large mesure, en les   dimères   des   [alpha]   -oléfines correspondantes. La seule dif- férence est que ce procédé dure naturellement plus longtemps que dans le cas   desol   -oléfines pures préparées pour la dimérisation directe.

   La   dimérisa-   tion du   pentène   -(2) pur en décène de   formate   
 EMI3.7 
 exige., par exemple., dans des conditions comparables., une durée de réaction 5 fois plus grande que la transformation du pentène -(1) en le même décène. 



   De ceci on voit que la dimérisation   des [alpha]   -oléfines se   dérou-   le en deux phases nettement séparables. Tout d'abord la majeure partie des   [alpha]   -oléfines réagit rapidement avec dimérisation. A côté,, il se forme com- me on l'a décrit ci-dessus, le mélange à l'équilibre des oléfines correspon- dantes avec des doubles liaisons au milieu de la   chaîne. '   Celles-ci se dimé- risent finalement aussi mais notablement plus lentement.

   On peut aussi utiliser ces différences dans la vitesse de réaction évidemment pour   élimi-   ner, par réaction., à partir   d'un   mélange de   [alpha]   -oléfines avec des oléfines non saturées au milieu de la chaîne., de préférence les   [alpha]   -oléfines. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   La vitesse de la dimérisation   des[alpha]-oléfines   pures est,   indépen-   damment de la grandeur moléculaire,environ constamment du même ordre de grandeur, quand même cette vitesse de réaction décroît avec le poids molé- culaire croissant, étant donné que la concentration des groupements terminaux non saturés dans l'oléfine liquide décroît lorsque le poids moléculaire croît, Jusqu'ici, on n'a pas encore déterminé la limite de possibilité de dimérisation 1'octa-décène peut encore bien être transformé en un dimère qui correspond sûrement à la formule 
 EMI4.1 
 Le domaine   (inapplication   du nouveau procédé aux oléfines avec une double li- aison au milieu de la chaîne est, par contre, plus limité.

   Dans l'équili- bre,la proportion   de[alpha]   -oléfine dans le mélange   déeroît   toujours, lorsque la longueur de chaîne croit, à cause du nombre croissant des possibilités. 



  C'est pourquoi la vitesse de réaction décroît fortement, dans le cas de telles oléfines, avec la longueur de la chaîne et atteint finalement une limite au-delà de laquelle la dimérisation ne peut plus alors être réalisée en des temps utilisables en pratique. Cette limite est pour les oléfines, environ 12 atomes de carbone dans la chaîne. 



   Les oléfines à prendre en considération pour la dimérisation suivant le procédé de l'invention n'ont aucunement besoin d'être exclusive- ment à chaîne droite. Des hydrocarbures ramifiés comme 
 EMI4.2 
 CH3 CH-CH=CI12 OH3 - 0%. 0112. CH2. CH. OH2. CH2. GH2 - C' - CH3 cx3/ CH2 et cyclique comme 
 EMI4.3 
 peuvent être dimérisés de la manière indiquée. 



   On peut aussi, sans autres modifications, réaliser la codimérisa- tion de 2 oléfines différentes. Si l'on chauffe, par exemple, dans les con- ditions décrites plus en détail ci-dessus à 200 , un mélange de propylène et   de[alpha]   -butylène, avec quelques pour cent   d'aluminium-alcoyle   ou avec de l'hydrure d'aluminium, d'abord quelques heures à 70-80  puis à   200-220 ,   il se forme,avec de très bons rendements, un liquide incolore qui donne, à la distillation avec une bonne colonne à fractionner, environ des quan- tités égales des   hydrocarbures   
 EMI4.4 
 Chez 0=% 2-Méthyl.pentene cg3-cg2 c G=CHZ 2-Métbylpentène (1) 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 CH.3cCH2 " f=:

  p?f CH 3 oCH \ * 2 2Ethylpentène (1) ) en mélange 2 / CH3 / C=CT3 2 2ethylhexène (l) ) ( n me¯ange CH3CHZCHZCH /2 C=CH2 2aMéthylhexène (1) et C2H5 " C=CH 2-Ethylhex CH3 $ GHCH2 G=CH2 2 Eth,rlhexène (1) 
On peut   codimériser   de façon tout à fait analogue, le propylène avec   l'hexène   le pentène avec   l'heptène,   le butène et le dodécène   etc.,   et il est tout à fait impossible d'énumérer toutes les copolymérisations pouvant être réalisées par de tels procédés. 



   Le procédé décrit en dernier présente l'inconvénient qu'il don- ne constamment des mélanges de produits de la dimérisation normale et de la codimérisation. On peut aussi diriger ces procédés dans des directions dé- terminées en se servant de l'artifice suivants on prend, comme promoteur un aluminium tri-alcoyle avec des radicaux alcoyles ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'un des deux composants   oléfiniques    ainsï   par exemple   l'aluminium     tributyle,   lorsque l'on veut condenser le butène -(1) et le propylène et chauffe cet aluminium alcoyle avec 3 mols de propylène (sous pression) à 130-150 , le propylène disparaissant et étant absorbé par de l'aluminium tri-butyle pour former un composé intermédiaire.

   Si l'on chauffe celui-ci, après   diparition   complète ou poussée loin du propylène, sous pression à la'même température, avec du butylène., il se reforme, ainsi de l'aluminium tri-butyle et il se sépare,, principalement, du 1-butyl- l-méthyléthylène qui peut être séparé facilement par distillation de   l'alu-   minium butyle.

   Ce dernier est alors prêt pour une nouvelle série de réac- tions analogues et il est alors possible, malgré la mise en oeuvre de quan- tités équivalentes ou au moins sensiblement équivalentes d'oléfine et de promoteur dans chaque phase du procédé, en répétant souvent le procédé décrit de transformer des quantités voulues de butylène et de propylène de préférence en 
 EMI5.2 
 
Mais si l'on part, dans le procédé, d'aluminium tripropyle et que l'on fasse réagir sur celui-ci successivement d'abord du butène et ensuite du propylène, il se forme de préférence 
 EMI5.3 
 De façon analogue on peut diriger la codimérisation de l'hexène avec du pentène, de l'heptène avec du propène, de préférence dans la direction pré- visible. 



   Dans la description donnée jusqu'ici de   l'invention,   il n'était question que d'oléfines pures ou de mélanges de 2 oléfines. Mais le   procé-   dé suivant l'invention ne doit pas être limité à cela. Il marche encore   lorsque   les oléfines ou les mélanges d'oléfines sont mélangés avec d'autres substances indifférentes vis à vis des promoteurs organo-métalliques, en 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 particulier des hydrocarbures saturés ou aromatiques. Ainsi on peut pren- dre, au lieu du propylène pur, dans l'exemple décrit en détail ci-dessus,   aussi n'importe quelle fraction en C3 se composant de propane et de propylène. Après la dimérisation du le propane peut être alors sé-   paré facilement par distillation. 



   On peut aussi utiliser des mélanges de plus de deux oléfines, eux-mêmes ou en mélange ou en solution avec d'autres hydrocarbures ou sol- vants indifférents. L'effet sera toujours celui-ci, à savoir la formation de mélanges d'hydrocarbures de grandeur moléculaire, en moyenne, double. 



  De cette manière on peut transformer, de façon commode,la fraction de C, à C6, provenant du cracking des pétroles, en mélange d'hydrocarbures à 6 à 12 atomes de carbone, dont les membres inférieurs peuvent être utilisés directement comme carburants de grande valeur, les membres supérieurs comme produit de départ pour l'oxysynthèse, par laquelle on tombe dans le domaine particulièrement intéressant des alcools, aldéhydes et acides avec environ 8 à 13 atomes de carbone. 



  EXEMPLE 
2 cm3 de béryllium diéthyle et 63 g de propylène sont chauffés, dans un autoclave de 200 cm3, sous atmosphère d'azote, à   80-110 .  La pres- sion monte d'abord jusqu'à 46 atm. et tombe ensuite à 9 atm. Du contenu de l'autoclave,on obtient, par distillation, 52 g de   2-méthylpentène   -(1). 



  EXEMPLE   2 . -   
100 kg de propylène liquide sont mélangés, dans un autoclave, avec 10 kg d'aluminium tripropyle, puis envoyés sous pression dans un ser- pentin, chauffé à 200-210 , qui, à son extrémité inférieure, est refroidi et pourvu d'une soupape de détente. La soupape débouche dans un récipient rempli d'azote. On chasse, par pression, à travers le tube chauffé, le   mélange propylène Al(C3H7)3 en un temps' tel que la durée de séjour dans la zone chauffée s'élève 1/2 et 2 heures. Il s'écoule continuellement   dans l'allonge un mélange de   70-90   parties de   2-méthyl-pentène-l   avec un peu de propylène non transformé ainsi qu'une faible proportion de produits polymères plus élevés ; en outre dans l'allonge se trouve aussi le composé organique de l'aluminium. 



   On sépare les hydrocarbures par distillation, on mélange à nou- veau le résidu de distillation avec 100 kg de propylène et on procède comme on l'a décrit ci-dessus. De cette manière, on arrive,à dimériser, en conti- nu, au moins 1000 kg de propylène étant donné que le catalyseur liquide, composé organique de l'aluminium, conserve très longtemps son activité. 



  Lorsque l'activité se ralentit, on distille le catalyseur, avantageusement sous vide ou sous vide poussé, on le débarrasse ainsi des composants dif- ficilement volatils rassemblés dans celui-ci. Si c'est nécessaire, on com- plète, par addition d'aluminium tripropyle frais, la quantité de catalyseur recueilli. 



  EXEMPLE   3 . -      1 Kg de pentène-(l) et 50 g de Al(C2H5) sont chauffés, dans un autoclave de 3 litres, à l'abri de l'air, à 2002.5 La pression monte,   temporairement, à 33 atm et tombe en 15 heures à 12 atm. Après refroidis- sement, on lave le contenu liquide de l'autoclave avec de l'acide chlorhydri- que dilué jusqu'à ce qu'il soit exempt d'aluminium, on sèche et on distille. 



  On obtient, à côté d'un peu de pentène non transformé, au total de 890 g de polymérisat, dont 700 g distillent, à température constante, à   164    et se révèle, à l'analyse plus poussée, être du   2-propyle-heptène-(1)   
 EMI6.1 
 Si   l'on   part., dans cet exemple, de   pentène-(2),  il faut chauffer, 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 pour atteindre la même chûte de pression, plus longtemps, mais on obtient, à part cela, les mêmes   résultats,   cependant la quantité de produits à poids moléculaire plus élevé restant dans 'le résidu de distillation est un 
 EMI7.1 
 peu plus grande. Des mélanges de pentène-(1) et pentène-(2) se comportent de façon analogue. 



  EXEMPLE 4. - 
440 g de propylène et 720 g de   pentène-(1)  les deux tout à fait secs et exempts d'air, sont mélangés avec 10 g d'hydrure d'aluminium solide préalablement amené., par chauffage avec précaution sous un vide poussée à une teneur en éther aussi faible que possible (par exemple 30% d'éther ). Le mélange est chauffé., dans 1-'autoclave., d'abord pendant 2 heu- res   à   700, puis 15 heures à 210 . 



   Le contenu liquide de l'autoclave est ensuite lavé à nouveau avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis distillé avec soin. 



   On   obtient-.     40   g de propylène, 90 g de pentène, 150 g de 2- 
 EMI7.2 
 méthyl-pentène-(1)pur (P.E. 63 )s 400 g d'un hydrocarbure en C8e de P.E. l1S= 1.9 9 et 200 g de px opylmhepténem(1) pur de P.E. 167 . En outre on ob- tient encore des fractions intermédiaires, qui., par fractionnement, peuvent donner encore certaines quantités des produits indiqués ci-dessus. 



    L'hydrocarbure en C. donne par réaction avec l'ozone un mélange de cétones de composition C7H14O, qui s'est révélé, à l'analyse plus précise;,,   
 EMI7.3 
 être un mélange à parties sensiblement égales de méthylasoyioétone 
 EMI7.4 
 CE 0 =0 et dipropylcétone G,H G=0 Vl3/ '37 Dans 1-*hydrocarbure en C8 se trouvent donc, comme on s'y attendait., les deux composants 
 EMI7.5 
 Dans tous les exemples décrits en détail, on peut employer,au lieu des acti- vateurs spécialement cités d'autres activateurs choisis à volonté dans les classes indiquées au début.

   Dans la   dimérisation   des oléfines on obtient les produits les plus purs   lorsque,   dans   1-'activateur,   les restes alcoyles ont le même nombre   d'atomes   de carbone que l'oléfine ou bien si on emploie   AlH, ou BeH2. Mais ceci n'est pas nécessaire. Ainsi,, on peut remplacer, dans l'exemple 3, le Al(C2H5)3, sans plus, par des quantités équivalentes   
 EMI7.6 
 de Al(GH3)3' AI(C6H5 )3e AlH(G2H5)2' H2Al(GH2)5-GH3' 
 EMI7.7 
 
 EMI7.8 
 Ga(C6H5)3' In(CH3)3' In(C6H5)3' Ga(C3H7)3' e Be(CO5 )29 sans qu'il y ait des modifications essentielles dans la conduite de la réaction et dans les ré-    sultats.

   Si. dans les exemples, le Al(C2H5)3 a été cité particulièrement souvent, ceci est dû uniquement à ce que l aluminium triéthyle est, de tous   les composés de   l'aluminium   de ce type particulièrement facile à obtenir et, également, on donne en général la préférence   à   l'emploi des composés de l'aluminium sur ceux des métaux rares Be, Ga et In.

Claims

R E S U M E.

La présente invention a pour objet un procédé pour la polyméri- sation, en particulier la dimérisation d'hydrocarbures organiques saturés avec plus de 2 atomes de carbone dans la molécule, procédé présentant les points suivants pris séparément ou en combinaison 1 ) On chauffe les hydrocarbures à des températures comprises entre 60 et 250 en présence de promoteurs de polymérisation de formule géné- rale Me (R)dans laquelle Me représente un atome de béryllium, d'aluminium de gallium ou d'indium, R représente, en combinaison choisie à volonté un atome d'hydrogène, un reste organique aliphatique saturé monovalent ou aromatique monovalent et n la valence du métal Me.

2 ) On polymérise un hydrocarbure non saturé seul., avec forma- tion, principalement., de dimère.

3 ) On copolymérise 2 hydrocarbures non saturés différents avec formation,. principalement., de codimere.

40) On polymérise des oléfines avec des doubles liaisons termi- nales avec formation prépondérante de dimères.

5 ) On polymérise des oléfines, avec une double liaison au mi- lieu de la chaînede préférence celles qui possèdent de 3 à 12 atomes de carbone avec formation prépondérante de dimères.

6 ) On polymérise des hydrocarbures non saturés ramifiésavec formation prépondérante de dimères.

7 ) On polymérise des mélanges d'oléfines avec des substances indifférentes vis-à-vis des promoteurs organo-métalliques, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques., avec formatipn prépondérante de dimères.

8 ) On polymérise des oléfines avec des doubles liaisons termi- nales -oléfines) avec au moins 3 atomes de carbone, par chauffage à des températures comprises entre 160 et 2200, le cas échéant sous pression., avec formation prépondérante de dimères.

9 ) On polymérise des oléfines avec des doubles liaisons au mi- lieu de la chaîne., par chauffage plus prolongé à des températures de 120-2500, avec formation prépondérante de dimères.

10 ) On emploie un promoteur de polymérisation de formule Me (R) dans lequel R a le même nombre d'atomes de carbone que l'une des oléfines n à dimériser, on chauffe d'abord ce promoteur avec l'une des oléfines puis on chauffe le composé intermédiaire obtenu avec l'autre oléfine, on sépare finalement le dimère obtenu du promoteur et on répète cette série de réactions autant de fois que l'on veut.

N. R.

Page 8 ligne 2 du Résumé,, lire : "organiques non saturés" au lieu de : "organiques saturés".