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Publication number: BE444793A
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Description


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  Procédé pour la fabrication de produits de polycondensation. 



   On sait qu'on peut parvenir à des produits de   polyconden-   sation par différentes voies. On a décrit par exemple dans la littérature la fabrication de polyesters, de polyéthers, de polyformals, de   polyaoétals,   de polyanhydrides, de poly- amides, etc. En dehors des polyamides, aucun de ces produits n'a trouvé une utilisation industrielle malgré leurs proprié- tés souvent spécifiquement précieuses car ils ne peuvent être envisagée pour des objets sensibles à la température à cause de leur point de fusion relativement bas. Pour élever le point de fusion, on a fait aveo succès des additions d'acides   aminooarboniques.   En cas d'emploi d'une très grande propor- tion d'aoide amino on a obtenu des points de fusion jusqu'à environ 150 .

   En outre la fabrication de ces produits n'est pas simple, vu que par exemple lors de l'estérification, les dernières traces d'eau empêchent la formation de moléoules suffisamment longues et doivent être éliminées par distilla- 

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 tion moléculaire. 



   Il n'est donc pas possible sans moyens spéciaux d'arriver à des produits de condensation à poids moléculaire élevé même lorsqu'on ajoute des substances formant des amides, comme les acides aminooarboniques ou les amino-aloools. Dans toutes ces réactions connues, comme par exemple l'estérification, l'éthé-   rification,   la formation d'anhydride, la vitesse de réaction diminue avec l'accroissement de la grandeur de la molécule. 



  Il se forme finalement un équilibre et la condensation vient à l'arrêt prématurément. Une exception est formée par la for- mation de polyamides. On a déjà indiqué il y a longtemps que l'on peut parvenir par chauffage d'acide aminocarbonique à un produit à point de fusion élevé, vitreux, insoluble dans les dissolvants connus. Lors de la formation d'amide, l'eau de réaction dissociée ne gêne donc pas. 



   La présente invention concerne un procédé pour la fabri- oation de produits de condensation d'un nouveau genre. On parvient à l'aide de ce procédé à rendre utilisable les pro- priétés spécifiquement précieuses des groupements d'ester, d'é- ther, de formal, d'aoétal, d'anhydride, eto.

   Il est en outre possible de faire varier fortement les produits de condensa- tion suivant leurs propriétés ou suivant le caractère avanta- geux des matières de départ existantes. on peut en outre em- ployer des matières de départ qui contiennent des groupements susceptibles de réaction, comme par exemple des groupements hydroxyls, halogène, nitro ou cyané, grâce auxquels on pour- rait effectuer, dans le produit de oondensation terminé, une amélioration d'une propriété désirée ou exercer une influence sur une propriété désirée, telle que la solubilité, l'élas- tioité. 



   Comme on l'a mentionné, la   polyestérifioation,   la poly- éthérification, la formation de polyformals, etc., sont liées 

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 à de grandes difficultés. On ne parvient pas directement à obtenir des produits de condensation utilisables à molécule é- levée. On a maintenant découvert que l'on peut parvenir à des produits de condensation très précieux industriellement, com- portant des ponts d'ester, d'éther, de formai, d'anhydride, d'urée, d'hydrazide,   etc.,   lorsqu'on effectue la formation des esters, des éthers, des anhydrides, des formals, des urées, des hydrazides, eto., à basse molécule et la polyoondensation ultérieure en des opérations séparées.

   On a observé suivant le présent procédé que l'eau de réaotion se produisant n'a pas d'aotion saponifiante sur des composés d'ester, d'éther, de formal, d'aoétal existants, mais qu'après une durée de réaction relativement courte, on obtient des produits de condensation qui possèdent des propriétés précieuses. 



   On a réalisé par exemple d'une manière connue par esté- rifioation de déoaméthylène-glyool avec de l'acide sébaoique, un ester qui consistait en 1 moléoule de glycol et en 2 molé- cules d'acide   dicarbonique.   Cet ester a été condensé, dans une seconde opération, par exemple aveo de   l'hexaméthylènediami   ne, en par exemple deux heures, à 220 , pour donner un produit à molécule élevée. Le produit de oondensation résultant pos- sède un point de fusion très élevé, supérieur à 220 , et est employable avec avantage pour les applioations les plus diver- ses de l'industrie car il est extrêmement résistant aux actions chimiques et mécaniques. 



   Comme matière de départ pour le présent procédé on peut employer tous les produits qui possèdent dans leur moléoule, outre un ou plusieurs groupements atomiques existants, par exemple d'éther, d'ester, de formal, de   oétal,     d'aoétal,   d'an- hydride, d'hydrazide, ou d'un autre groupement oombinant deux atomes de carbone, encore deux groupements susoeptibles de po-   lyoondensation.   Comme groupements susceptibles de polyoon- 

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 densation on peut mentionner :

   
2 groupements oarboxyl ou leurs produits de substitution comme les esters ou les halogénures, les anhydrides ou deux groupements amino qui possèdent au moins 1 atome de H susoep- tible de réaction sur l'azote, ou également un groupement oar- hoxyl ou ses produits de substitution et 1 amino-groupement aveo un atome actif de H. Dans le cas de la présence de grou- pements carboxyls ou de leurs dérivés on effectue la réaction avec des diamines, qui peuvent être primaires ou secondaires et possèdent un atome de H susceptible de réaction. Si la ma- tière de départ contient 2 amino-groupements qui peuvent être primaires ou secondaires ou leurs dérivés, on emploie comme second composant un acide dicarbonique ou ses dérivés tels qu' un ester et un halogénure.

   Si la matière de départ contient un groupement oarboxyl et un groupement amino ou ses dérivés il se produit en règle générale une condensation spontanée dans des conditions appropriées de réaction. Des groupements amino ou carboxyl peuvent être présents dans la matière de dé- part ou être formés seulement après la préparation du produit intermédiaire par hydrogénation ou saponification par exemple d'un groupement nitril. 



   On a proposé également, pour la formation de produits de polycondensation, l'emploi d'acide amino-alkylène-carbamique (demande de brevet belge n  342.756), des acides dioarbamiques, des esters d'aoide-aminocarbamique, des esters d'acide dicar- bamique et des composés d'amino-alkylène-formamine ou des com- posés de diformamino (demande de brevet belge n  343.093). 



  Suivant la présente invention on peut employer par conséquent aussi des produits présentant ces groupements d'extrémité à la place de substances contenant des amino-groupements ou en com- binaison avee ces substances, pour la oondensation. Les pro- duits mentionnés ci-dessus peuvent également oontenir des grou- 

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 pements d'éther, d'ester, de   formai,   d'anhydride, d'hydrazide, etc. Ils peuvent être mis en   oondensation   non seulement avec des acides dicarboniques simples ou leurs dérivés mais aussi avec des corps qui contiennent   eux-mêmes   des groupements d'es- ter, d'éther, de formai. 



   Suivant le présent prooédé, les matières de départ em- ployées, qui contiennent par exemple des groupements   d'éther,   d'ester, d'urée, d'hydrazide,   etc.   peuvent être oondensées chaque fois avec un produit de même constitution ou d'autre constitution ou également avec des acides   diaarboniques   sim- ples ou des diamines. 



   On indiquera ci-après quelques exemples seulement : x) (x 
1.) y)..... R - CO.O R' . 0 . CO - R ..... (y z) (z 
2.)   .....     R ,   COO. R' . 0 . R' . 000 . R 
3.) R . COO. R' . S . R' . 000 . R 
 EMI5.1 
 4.) ..... R . 0 . O1l2 . 0 . R ..... 



  5.) .<.<. R . CO . 0 . R' . 0 . OH2 . 0 . Rt . 000 . R, 6.) ..... R. C. C. O. R. ..... 



   R' R" 7. ) ..... R . 0 .C. 0 . R 
R" R"'   8.)   R . CO . o. R'. OC . O . R' . OCO . R 9. ) R .   NE .   CO .   NE .   R   10. )   R . NE. CO .   NE .   CH2 . NH . CO .   NE .   R Il. ) R . 00 .   NI:! .   CH2 . NH . 00 . R   12. )   H. 00 . NH .   NE .   CO . R 
 EMI5.2 
 13.) R . 00 . NH . 00 . 01l2' NE , 00 . R ..... 



  14.) ..... R . 00 . ( 0 . R' ) x . 000 . R ..... 



  15.) ..... R . CO . NH . CO . R ..... 



  16. ) R . 00 . 0 . 0H2 . (CllOll)x' CH2' 000 . R 
17. ) ..... R . 00 .   (OR* .   OCO . R . CO)x 0 . R 
18.) ..... R . (NH . R')x.   . NE: .   R   ... , .   



  R, R' et R" peuvent être des restes aliphatiques, hydroaro- 
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 mat1ques, mixtes a11phat1oo-aromatiques, de constitution sa- 

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 turée ou non saturée, aveo ou sans   substituants,   dont la chaî- ne de carbone peut être interrompue éventuellement par des hé- téroatomes. 



   Les restes libres peuvent être occupés par des groupements actifs x ou y ou z (comme dans l'exemple 1) et il peut y avoir aux deux extrémités des groupements identiques ou différents. 



  On peut avoir par exemple : 
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 -co x - COOH, Go0R', CO-Halogène b -00" y - NH2   ou-NE*   R' z - NR . COOH ou - NR . COOR' ou 
NR .   CO-Halogène   ou - NR . CHO, formules dans lesquelles R = H ou un reste alkylique ou aryli- que. 



   Pour plus de simplicité, on a représenté les formules   linéairement   et les groupements susceptibles de réaction aux extrémités. Ceci n'est pas absolument nécessaire. Les grou- pements susceptibles de réaction peuvent également se trouver en un autre endroit de la molécule. Les produits intermédiai- res à réaliser d'abord peuvent oontenir seulement un groupe- ment de pont ou un ou plusieurs ponts différents ou identiques. 



  Il est également possible de fabriquer d'abord un produit à basse molécule, pratiquement inutilisable. Le groupement hy- droxyl libre d'un polyester inutilisable peut par exemple être   estérifié   davantage par addition d'une quantité calculée d'a- aide   dicarbonique.   L'ester résultant, comportant deux grou- pement carboxyliques aux extrémités, peut alors être mis en réaction d'une manière connue avec par exemple une diamine simple, avec formation de produits de condensation précieux à molécule élevée. 



   Si on emploie des matières de départ contenant d'autres groupements susceptibles de réaction, comme par exemple OH, NO2, un halogène, ON, eto. qui sont sans influence sur la po- 

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   lyoondensation,   il est alors possible de modifier les proprié- tés du produit final. On peut par exemple par superposition d'oxyde d'éthylène, à un groupement hydroxyl, influencer la so- lubilité du condensât. On peut introduire ou superposer à l'aide des groupements mentionnés également d'autres restes or- ganiques. Des liaisons doubles dans les matières de départ simples ne gênent pas la condensation. 



   La matière de départ pour la polycondensation peut être employée comme matière première. Il est avantageux   fréquem-   ment de la purifier pour l'obtention de produits à molécule élevée. La purification nécessaire est produite déjà fréquem- ment lors de la préparation ou lors de la formation du sel -en cas de présence de groupements carboxyliques et d'amino- groupements-. De minimes quantités d'impuretés, qui provien- nent de la fabrication de produits intermédiaires, ne gênent en général'pas. 



   On effectue avantageusement la polycondensation, lorsqu' on veut obtenir les produits à molécule élevée, dans des pro- portions à peu près équimoléoulaires. Si des degrés de con densation aussi élevés ne sont pas nécessaires, l'un ou l'autre des constituants peut être présent en excès. 



   La condensation peut être effectuée dans la masse fondue ou également dans des diluants appropriés. On peut employer par exemple des produits aromatiques contenant des hydroxyls, comme des phénols, des   orésols   ou des xylénols ou des oétones comme l'aoétophénone ou l'huile de paraffine et   d'autres.   



  On peut effectuer la condensation sous pression à la tempéra- ture ordinaire, ou sous une pression réduite. Une combinai- son de ces méthodes est souvent particulièrement avantageuse. 



  L'action de l'air sur la masse fondue doit être évitée autant que possible. L'emploi de gaz inertes oomme l'azote, H2 ou CO2, est dans beaucoup de cas avantageux, également pour l'é- limination des produits de la réaction, oomme l'eau, l'aloool, 

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 etc.. 



   Les réactions, aussi bien celles qui conduisent aux pro- duits intermédiaires que celles de polycondensation, peuvent être favorisées par des catalyseurs appropriés. Ce sont par exemple de minimes quantités d'acide, de bases, de sels acides, eto.. 



   Les polycondensats ont une tendance, suivant la matière de départ, à donner un peu de condensation ultérieure qui pour- rait avoir une action nuisible lors du traitement. Même lors- que normalement on peut travailler sans stabilisateurs de vis- cosité, il est à conseiller, dans certaines applications spé- oiales, d'ajouter des produits de ce genre. Ce sont par exem- ple des acides   carbaminiques   d'amines aliphatiques, de la pa- raformaldéhyde, des amines primaires, des acides monooarboni- ques, des amides d'acide monocarboniques avec une molécule de diamine, etc.. 



   Exemple 1 : 
51 parties en poids de décaméthylène-glycol et 
91 parties en poids d'acide adipique sont estérifiées avec 
1 partie en poids d'acide oxalique comme catalyseur, pendant 5 heures, à 150-160 , 
L'eau mise en liberté lors de l'estérifioation est élimi- née par distillation de façon continue et les dernières tra- ces d'eau sont éliminées par distillation dans le vide. Le nombre d'hydroxyl s'abaisse alors à 5. L'ester brut représen- te une masse blanche qui durcit par le refroidissement. 



   Dans la solution de 50 parties en poids de cet ester dans 300 parties en poids de butanol, on introduit 14 parties en poids d'hexaméthylène-diamine. Le sel se précipite immédia- tement et il est composé de 1 molécule d'ester hexaméthylènegly colique d'acide diadipique, et de 1 molécule d'hexaméthylène- diamine. 

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   Le sel est séparé par filtration et purifié par lavage au moyen d'alcool-éther. Après le séchage, il est chauffé dans un récipient de pression pendant 2 heures, à 220 . Après ce temps, on élève la température à 250-260  et on effectue la condensation ultérieure dans le vide pendant 1/2 heure. 



  Le produit de oondensation résultant représente une masse du- re mais bien façonnable, d'aspect faiblement brûnatre. Il possède un point de fusion supérieur à 240  et est extrêmement résistant aux influences mécaniques et chimiques. 



    Exemple 2 :    
120 parties en poids d'hexaméthylèns-glycol et 
300 parties en poids d'acide adipique sont chauffées aveo 10 parties en poids d'acide oxalique com- me catalyseur, dans le bain d'huile, à   150-160'.   Après envi- ron 5 heures la séparation de l'eau est terminée. L'ester brut est dissous dans du butanol et la solution butanolique est traitée par de l'hexaméthylène-diamine. Pour 500 parties en poids d'ester, on utilise 140 parties en poids de diamine. 



  Le sel se séparant est formé de 1 molécule d'ester hexaméthy-   lène-glycolique   d'aoide diadipique et de 1 molécule d'hexamé- thylène-$diamine. On chauffe le sel pendant 2 heures à 220 , la température est alors portée à 240 . et le produit de con- densation subit la condensation ultérieure dans le vide pen- dant 1/2 heure. Il prend naissance un produit de condensa- tion dur, qui possède de bonnes propriétés de façonnage. Le point de fusion est supérieur à 220 . 



   Exemple 3 : 
On dissout 100 parties en poids d'un anhydride polymère peu élevé d'aoide sébaoique dans 1000 parties en poids   d'aaé-   tone et on introduit, après un chauffage modéré, 20 parties en poids d'hexaméthylène-diamine. 



   Il se forme un précipité blano qui est séparé par filtra- tion et lavé au moyen d'aoétone-éther. Le produit consiste 

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 en anhydride polymère et en diamine de manière que pour un groupement oarboxylique libre il y ait 1 molécule de diamine. 



  Ce produit est chauffé pendant 2 heures à 225 dans un réoi- pient de pression. On obtient une masse dure un peu brunâtre qui peut être bien façonnée. Le point de fusion est supérieur à   1500.   Le comportement un peu fragile peut être diminué par une condensation ultérieure à 220  dans le vide. 



   Exemple 4 : 
516 parties en poids d'ester sébaoine-diéthylique 
50 parties en poids d'hydrate d'hydrazine sont chauffées aveo 5 parties en volume d'alcoolat (contenant 0,2 partie en poids de   sodium)   pendant 4 heures à 180  dans un récipient de pression. La masse est chauffée aveo de l'al- cool et la partie insoluble est aspirée. L'alcool qui y adhè- re peut être éliminé complètement par placement du précipité sur un plateau d'argile. Ce produit intermédiaire possède un point de fusion de 154 . 46 parties en poids de ce produit sont chauffées avec 12 parties en poids   d'hexaméthylène-dia-   mine pendant 2 heures dans un réoipient de pression à 230 . 



   On fait ensuite le vide dans le récipient et on chauffe encore pendant 2 1/2 heures à 250 . On obtient une matière claire à point de fusion élevé, très insensible aux actions chimiques et mécaniques et possédant de très bonnes propriétés de façonnage.

Claims

RESUME ----------- 1. Procédé pour la fabrication de produits de polyoonden- sation, caractérisé en ce qu'on fabrique d'abord des produits intermédiaires dont la chaîne de oarbone peut être interrom- pue une fois ou plusieurs fois par un ou plusieurs hétéroato- mes ou groupements d'atomes, qui possèdent deux groupements susceptibles de oondensation amidique qui sont liés chacun à un atome de carbone aliphatique, et en ce qu'on soumet ces <Desc/Clms Page number 11> produits intermédiaires ultérieurement à la polyoondensation amidique avec des diamines ou des acides dicarboniques ou leurs dérivés.

2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polyoondensation des produits intermédiaires contenant deux groupements carboxyliques ou leurs produits de substitu- tion, avec des diamines dont les amino-groupements sont chaque fois liés à 1 atome de carbone aliphatique, et qui possèdent encore un atome d'hydrogène susceptible de réaction sur chaque atome d'azote.

3. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polycondensation des produits intermédiaires contenant deux groupements oarboxyliques ou leurs produits de substitut! aveo de l'acide aminocarbamique, de l'acide dicarbamique, un ester d'acide aminooarbamique ou un ester d'acide dicarba- mique, dont les atomes d'azote sont liés à un atome de oarbo- ne aliphatique.

4. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à le polyoondensation des produits intermédiaires oontenant deux groupements oarboxyliques ou leurs produits de substitution, aveo des oomposés monoformylamino ou diformylamino, dont les atomes d'azote sont liés chacun à un atome de carbone alipha- tique.

5. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polyoondensation des produits intermédiaires qui possèdent deux amino-groupements liés chacun à un atome de oarbone ali- phatique et étant de nature primaire ou secondaire, avec des acides dicarboniques ou leurs dérivés.

6. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polyoondensation des produits intermédiaires contenant un amino-groupement et un groupement d'aoide carbamique ou leurs dérivés, ou deux groupements d'aoide carbamique ou leurs dé- rivés qui sont liés chacun à un atome de carbone aliphatique, EMI11.1 ---.- "" A.-,...... - .a --.... 01. -- - -'- -- ..... <Desc/Clms Page number 12>

7. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polyoondensation avec des acides dicarboniques ou leurs dé- rivés, des produits intermédiaires qui contiennent un amino- groupement et un formylamino-groupement ou deux formylamino- groupements qui sont liés à un atome de carbone aliphatique.

8. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la condensation spontanée des produits intermédiaires qui contiennent un amino-groupement de nature primaire ou secon- daire, ou un groupement d'acide carbamique ou d'ester d'acide carbamique, ou un formylamino-groupement et un groupement carboxylique ou leurs produits de substitution.

9. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on soumet à la polyoondensation des produits intermédiaires qui contien- nent deux amino-groupements ou leurs dérivés fonctionnels, avec des produits intermédiaires qui contiennent deux groupe- ments oarboxyliques ou leurs produits de substitution.

10. Procédé suivant 1-9, caractérisé en ce qu'on soumet à la polycondensation des produits intermédiaires oomportant des substituants susceptibles de réaction, ne formant pas d'amides.

11. Procédé suivant 1 à 9, caractérisé en ce qu'on exé- cute la réaotion dans des diluants appropriés.

12. Procédé suivant 1 à 11, caractérisé en ce qu'on iso- le les produits intermédiaires et qu'on les soumet ensuite à la polycondensation.

13. Procédé suivant 1 à 11, caractérisé en ce qu'on for- me les sels de matières de départ contenant des groupements carboxyliques et des amino-groupements, et en ce qu'on sou- met ces sels à la polycondensation.

14. Procédé suivant 1 à 11, caraotérisé en ce qu'on amorce la polycondensation sous pression et en ce qu'on l'a- ohève sous le vide.

15. Procédé suivant 1 à 11, caractérisé en ce qu'on <Desc/Clms Page number 13> influence les produits de polyoondensation terminés, pour ce qui concerne leurs propriétés, par un traitement subséquent, par exemple par des alcalis ou de l'oxyde d'éthylène.

16. Procédé suivant 1 à 15, caractérisé en ce qu'on exé- oute la polycondensation en combinaison avec des produits con- nus, comme par exemple des aoides diamides-dicarboniques, des sels ou des aoides aminooarboniques.